本发明涉及一种高透明高耐热聚酰亚胺薄膜及其制备方法，属于高分子材料领域。
背景技术：
在未来可折叠、弯曲或卷曲型光学显示及电子器件中，柔性透明聚合物覆盖基板材料替代玻璃基板成为必然。为实现对电子元器件的保护，需要聚合物基板材料具有高透明性、高力学强度、高表面抗划伤性能等。聚酰亚胺材料具有独特的耐温性能、力学性能、绝缘性能、耐溶剂性等，被广泛应用于电子及微电子工业领域，例如用于大规模集成电路的中间绝缘介电层、屏蔽保护层等。然而，由于聚酰亚胺的芳香结构密度高，薄膜通常呈棕色或黄色，在可见光区的透光性低并具有较高的折射率，无法应用于高光学要求的光学显示等领域。为降低聚酰亚胺薄膜的色泽度、提高透光率，大量的研究集中于聚酰亚胺的结构改进、制备方法的调控等，包括引入含氟基团等极性基团，采用-o-、-so2-、-ch2-等连接基团，采用间位或异平面结构等，聚酰亚胺薄膜的颜色及在可见光区的透光率得到大幅提升。
然而在现有技术中，透明聚酰亚胺薄膜的表面抗划伤性能不足，导致应用于柔性显示装置时出现诸多问题，严重影响透明薄膜的透光率和雾度。为此，有研究人员通过在透明聚酰亚胺薄膜表面外加其他材质的涂层方式来改善表面抗划伤性，例如采用硅氧化物涂层、异氰酸酯固化层等。但是，通过与其他材质涂层复合的方式带来了明显的界面问题，包括光损失、粘接性问题等，更为突出的是无机类涂层会导致聚酰亚胺透明薄膜的弯折性能受损，表面尤其是界面处易出现开裂，内部会造成微裂纹进而影响薄膜的性能稳定性。因此，亟需一种不存在两相界面且可长期稳定的高透光率、耐刮擦的聚酰亚胺薄膜。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对可折叠显示及柔性电子领应用，提供一种具有高耐热、高透明且表面耐刮擦的聚酰亚胺薄膜及其制备方法，以下有时简称透明聚酰亚胺薄膜。
按照本发明提供的技术方案，本发明具体提供一种高透明高耐热聚酰亚胺薄膜，其含有0.01～1wt％含氟硅氧烷接枝改性的二氧化硅粒子，且聚酰亚胺分子骨架中含有双三氟甲基联苯和硅氧烷结构单元。
所述聚酰亚胺薄膜的厚度为10～100μm，薄膜的玻璃化转变温度>330℃，在380～780nm波长范围的平均透光率>85％，并薄膜表面具有良好的耐刮擦性。
此外，所述含氟硅氧烷结构式为：
其中，x均为cl或者x为甲氧基、乙氧基中的任一种；r为碳原子数为1～20的含氟烷基。
所述含氟硅氧烷包括但不限于：七氟戊基三乙氧基硅烷、七氟戊基三甲氧基硅烷、七氟戊基三氯硅烷、全氟辛基乙基三氯硅烷、全氟辛基乙基三甲氧基硅烷、全氟辛基乙基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三氯硅烷中的一种或几种。
此外，所述聚酰亚胺薄膜由二酐组分和二胺组分聚合而成，所述分子骨架中的硅氧烷结构单元来自于作为二胺组分的双(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷，其反应加入量为总二胺摩尔数的0.5～5％；
分子骨架中的双三氟甲基联苯结构单元来自于作为二胺组分的2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、3,3'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯中的一种，且反应加入量为总二胺摩尔数的50％以上。
本发明还提供一种如上所述的高透明高耐热聚酰亚胺薄膜的制备方法，其包括下述步骤：
(1)采用含氟硅氧烷对二氧化硅接枝改性，制备得到含氟硅氧烷接枝改性的二氧化硅粒子；
(2)向极性有机溶剂中加入含硅氧烷二胺组分、双三氟甲基联苯二胺组分、其他二胺组分，溶解后继续加入二酐组分，制备得到聚酰胺酸溶液；
(3)向聚酰胺酸溶液体系中加入含氟硅氧烷接枝改性二氧化硅粒子，搅拌均匀后以溶液涂布制备聚酰亚胺薄膜。
上述步骤(1)中，所述的以含氟硅氧烷对二氧化硅的接枝改性具体包括下述步骤：
将二氧化硅粒子、有机溶剂加入到反应器中，搅拌至分散均匀；加入含氟硅氧烷，加热至60～120℃，在搅拌下反应1～12小时，降至室温。
其中，二氧化硅粒子的平均粒径为30～50nm，二氧化硅粒子与含氟硅氧烷的重量比为1：(1.1～1.4)；有机溶剂可以为乙醇、丙醇、异丙醇、四氢呋喃、氯仿、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种或多种混合的溶剂。
上述步骤(2)中，所述极性有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种或几种。
所述含硅氧烷二胺组分为双(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷，其加入量为总二胺摩尔数的0.5～5％；
所述双三氟甲基联苯二胺组分至少含有2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、3,3'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯中的一种，且加入量为总二胺摩尔数的50％以上；
所述其他二胺组分包括但不限于：对苯二胺、间苯二胺、4,4'-二氨基二苯基醚、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基砜、1,4-双(胺苯氧基)苯、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、3,3'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、2,2'-双[3(3-氨基苯氧基)苯基)]六氟丙烷、2,2'-双[4(4-氨基苯氧基)苯基)]六氟丙烷、2,2'-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、2,2'-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、1,5-二氨基萘的一种或几种；
所述二酐组分包括但不限于：均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯醚二酐、3,3',4,4'-联苯酮二酐、2,2-二苯基丙烷-3,3',4,4'-四甲酸二酐、1,4-二苯氧基苯-3,3',4,4'-四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐中的一种或几种；
所述总二胺组分与二酐组分的摩尔比为(0.9～1.1)：1。
所述聚酰胺酸溶液的固含量为10～35wt％，所述聚酰亚胺酸溶液的粘度分布约在1×104～2×106cp(测试温度25℃)。
所述聚酰胺酸溶液体系中含氟硅氧烷接枝改性二氧化硅粒子的加入量为最终聚酰亚胺薄膜总重量的0.01～1wt％。
上述步骤(3)中，以聚酰胺酸溶液涂布的方式无限定，包括旋涂法、喷雾涂布法、网版印刷法、浸渍法、帘涂法、浸涂法、模涂法等众所周知的方法，将聚酰胺酸溶液涂布于基材上，然后在后续的加热干燥下除去溶剂而成膜。制得的聚酰亚胺薄膜的厚度为10～100μm。
在本发明中，透明聚酰亚胺薄膜中分散有0.01～1wt％含氟硅氧烷接枝改性二氧化硅粒子，是指去除溶剂成膜后的薄膜中含有的改性二氧化硅粒子的重量百分数。此外，所述含氟硅氧烷接枝改性二氧化硅粒子是以含氟硅氧烷对平均粒径为30～50nm的二氧化硅进行改性反应，含氟硅氧烷在二氧化硅表面接枝包覆，得到表面改性的二氧化硅粒子。
在本发明中，通过含氟硅氧烷接枝改性二氧化硅表面，形成具有含氟烷基链包覆的二氧化硅粒子，其介于无机与有机分子之间的特殊结构，使得二氧化硅粒子之间不易团聚。特别是，由于聚酰亚胺主链结构中含有双三氟甲基联苯和硅氧烷单元，因此改性后的二氧化硅粒子在聚酰亚胺基体中的相容性和分散性显著提高，使聚酰胺酸溶液更易成膜，不仅不影响聚酰亚胺薄膜固有性能，更极大改善了聚酰亚胺薄膜的耐热性能和表面耐刮擦性，同时实现了薄膜在可见光区的高透光率和低色度。
本发明的有益效果：基于在含氟聚酰亚胺中引入由含氟硅氧烷接枝改性的二氧化硅粒子，二者优异的相容性和分散性，克服了传统掺杂无机粒子带来的团聚、分相等问题，实现了薄膜在可见光区的高透光率和低色度，同时二氧化硅粒子之间的填充有效提高了薄膜的耐热性能和表面耐刮擦性。本发明提供的薄膜制备方法工艺简单，适用于工业连续化生产。
具体实施方式
列举实施例对本发明进行更加具体的说明，但本发明不受这些实施例的任何限制，在本发明的技术构思内，本领域的技术人员可以进行多种变形。
实施例1
(1)在反应瓶中，将0.0038g二氧化硅(粒径：30nm)加入到0.0152g的乙醇中，搅拌分散均匀；加入0.002g七氟戊基三乙氧基硅烷，搅拌并加热至60℃，反应4h后停止加热，经过滤、洗涤得到含氟硅氧烷接枝改性的二氧化硅粒子。
(2)在25℃、氮气保护下，向反应器中加入215g的n,n-二甲基乙酰胺、15.21g(0.0475mol)2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯和0.69g(0.0025mol)双(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷；待其溶解后加入22.21g(0.05mol)4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐，控制反应温度在0～30℃，反应12h后制得聚酰胺酸溶液。反应体系的聚酰亚胺树脂固含量约15wt％，25℃下的粘度为3.6×105cp。
(3)向上述聚酰胺酸体系中加入由步骤(1)制备的改性二氧化硅粒子，搅拌至分散均匀；将上述制备的聚酰胺酸溶液涂布在玻璃基板上，在180℃下干燥60min，之后40min内逐渐升温至380℃，干燥40min，降至室温制得50μm厚度薄膜。所制备聚酰亚胺薄膜中含有改性二氧化硅粒子的质量百分数约为0.01wt％。
实施例2
(1)在反应瓶中，将0.00182g二氧化硅(粒径：30nm)加入到0.016g的乙醇中，搅拌分散均匀；加入0.00218g七氟戊基三乙氧基硅烷，搅拌并加热至60℃，反应8h后停止加热，经过滤、洗涤得到含氟硅氧烷接枝改性的二氧化硅粒子。
(2)在25℃、氮气保护下，向反应器中加入225g的n,n-二甲基乙酰胺、12.17g(0.038mol)2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯和0.55g(0.002mol)双(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷、5.18g(0.01mol)2,2'-双[4(4-氨基苯氧基)苯基)]六氟丙烷；待其溶解后加入22.21g(0.05mol)4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐，控制反应温度在0～30℃，反应12h后制得聚酰胺酸溶液。反应体系的聚酰亚胺树脂固含量约15wt％，25℃下的粘度为8.2×105cp。
(3)将上述步骤(1)制备的改性二氧化硅粒子加入步骤(2)制得的聚酰胺酸中，搅拌至分散均匀；将上述制备的聚酰胺酸溶液涂布在玻璃基板上，在180℃下干燥60min，之后40min内逐渐升温至380℃，干燥40min，降至室温制得50μm厚度薄膜。所制备聚酰亚胺薄膜中含有改性二氧化硅粒子的质量百分数约为0.01wt％。
实施例3
(1)在反应瓶中，将1.5629g二氧化硅(粒径：50nm)加入到15.004g的乙醇中，搅拌分散均匀；加入2.188g七氟戊基三氯硅烷，搅拌并加热至120℃，反应1h后停止加热，经过滤、洗涤得到含氟硅氧烷接枝改性的二氧化硅粒子。
(2)在25℃、氮气保护下，向反应器中加入2090g的n,n-二甲基乙酰胺、111.28g(0.3475mol)3,3'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯和0.69g(0.0025mol)双(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷、37.25(0.15mol)4,4'-二氨基二苯砜；待其溶解后加入222.12g(0.50mol)4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐，控制反应温度在0～30℃，反应12h后制得聚酰胺酸溶液。反应体系的聚酰亚胺树脂固含量约15wt％，25℃下的粘度为4.2×104cp。
(3)将上述步骤(1)制备的改性二氧化硅粒子加入步骤(2)制得的聚酰胺酸中，搅拌至分散均匀；将上述制备的聚酰胺酸溶液涂布在玻璃基板上，在180℃下干燥60min，之后40min内逐渐升温至380℃，干燥40min，降至室温制得50μm厚度薄膜。所制备聚酰亚胺薄膜中含有改性二氧化硅粒子的质量百分数约为1wt％。
实施例4
(1)在反应瓶中，将0.08721g二氧化硅(粒径：30nm)加入到0.7675g的乙醇中，搅拌分散均匀；加入0.10466g全氟辛基乙基三氯硅烷，搅拌并加热至60℃，反应12h后停止加热，经过滤、洗涤得到含氟硅氧烷接枝改性的二氧化硅粒子。
(2)在25℃、氮气保护下，向反应器中加入2170g的n,n-二甲基乙酰胺、96.07g(0.3mol)2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯和6.86g(0.025mol)双(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷、58.50g(0.175mol)2,2'-双(4-氨基苯基)六氟丙烷；待其溶解后加入222.12g(0.50mol)4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐，控制反应温度在0～30℃，反应12h后制得聚酰胺酸溶液。反应体系的聚酰亚胺树脂固含量约15wt％，25℃下的粘度为6.1×105cp。
(3)将上述步骤(1)制备的改性二氧化硅粒子加入步骤(2)制得的聚酰胺酸中，搅拌至分散均匀；将上述制备的聚酰胺酸溶液涂布在玻璃基板上，在180℃
下干燥60min，之后40min内逐渐升温至380℃，干燥40min，降至室温制得50μm厚度薄膜。所制备聚酰亚胺薄膜中含有改性二氧化硅粒子的质量百分数约为0.05wt％。
实施例5
(1)在反应瓶中，将0.13066g二氧化硅(粒径：30nm)加入到1.1498g的乙醇中，搅拌分散均匀；加入0.1568g全氟辛基乙基三甲氧基硅烷，搅拌并加热至90℃，反应3h后停止加热，经过滤、洗涤得到含氟硅氧烷接枝改性的二氧化硅粒子。
(2)在25℃、氮气保护下，向反应器中加入2030g的n,n-二甲基乙酰胺、155.31g(0.485mol)3,3'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯和4.12g(0.015mol)双(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷；待其溶解后加入155.48g(0.35mol)4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐、44.13g(0.15mol)3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐，控制反应温度在0～30℃，反应24h后制得聚酰胺酸溶液。反应体系的聚酰亚胺树脂固含量约15wt％，25℃下的粘度为2.0×106cp。
(3)将上述步骤(1)制备的改性二氧化硅粒子加入步骤(2)制得的聚酰胺酸中，搅拌至分散均匀；将上述制备的聚酰胺酸溶液涂布在玻璃基板上，在180℃下干燥60min，之后40min内逐渐升温至380℃，干燥40min，降至室温制得50μm厚度薄膜。所制备聚酰亚胺薄膜中含有改性二氧化硅粒子的质量百分数约为0.08wt％。
比较例1
(1)在反应瓶中，将0.00218g二氧化硅(粒径：30nm)加入到0.0192g的乙醇中，搅拌分散均匀；加入0.00262g七氟戊基三乙氧基硅烷，搅拌并加热至60℃，反应8h后停止加热，经过滤、洗涤得到含氟硅氧烷接枝改性的二氧化硅粒子。
(2)在25℃、氮气保护下，向反应器中加入225g的n,n-二甲基乙酰胺、25.9g(0.05mol)2,2'-双[4(4-氨基苯氧基)苯基)]六氟丙烷；待其溶解后加入22.21g(0.05mol)4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐，控制反应温度在0～30℃，反应12h后制得聚酰胺酸溶液。反应体系的聚酰亚胺树脂固含量约15wt％，25℃下的粘度为8.2×105cp。
(3)将上述步骤(1)制备的改性二氧化硅粒子加入步骤(2)制得的聚酰胺酸中，搅拌至分散均匀；将上述制备的聚酰胺酸溶液涂布在玻璃基板上，在180℃下干燥60min，之后40min内逐渐升温至380℃，干燥40min，降至室温制得50μm厚度薄膜。所制备聚酰亚胺薄膜中含有改性二氧化硅粒子的质量百分数约为0.01wt％。
比较例2
在25℃、氮气保护下，向反应器中加入225g的n,n-二甲基乙酰胺、12.17g(0.038mol)2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯和0.55g(0.002mol)双(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷、5.18g(0.01mol)2,2'-双[4(4-氨基苯氧基)苯基)]六氟丙烷；待其溶解后加入22.21g(0.05mol)4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐，控制反应温度在0～30℃，反应12h后制得聚酰胺酸溶液。反应体系的聚酰亚胺树脂固含量约15wt％，25℃下的粘度为8.2×105cp。
将上述制备的聚酰胺酸溶液涂布在玻璃基板上，在180℃下干燥60min，之后40min内逐渐升温至380℃，干燥40min，降至室温制得50μm厚度薄膜。所制备聚酰亚胺薄膜中不含改性二氧化硅粒子。
对实施例1-10及比较例1-2制得的聚酰亚胺薄膜，按照下述方法进行性能测试，测试结果如表1所示。
耐热性能(玻璃化转变温度，tg)：采用动态热机械分析仪(dma，tainstrument公司制造，型号q400)测量，测试条件5℃/min，升温至400℃。
表面耐刮擦性：用钢丝绒在500g的载荷下对薄膜表面进行摩擦，摩擦速率为50mm/s，摩擦次数为200次一组，共三组。用光学显微镜标记样品的耐刮擦性，评价标准：无明显划痕～5个划痕数为1级；5～10个划痕数为2级；大于10个划痕数为3级。
可见光区透光率/雾度：采用紫外分光光度计(日立公司制造，型号u-3900)测量，计算薄膜在380～780nm波长范围的平均透光率。
黄度指数：基于astme313标准，采用紫外线分光光度计测量。
表1聚酰亚胺薄膜的性能数据
由表1可知，与分子结构中未引入硅氧烷结构(比较例1)、以及未引入含氟硅氧烷接枝改性二氧化硅粒子(比较例2)所制备的聚酰亚胺薄膜相比，根据本发明提供的方法所制备的含硅氧烷结构的含氟聚酰亚胺薄膜，在引入0.01～1wt％含氟硅氧烷接枝改性二氧化硅粒子后，保持了高的玻璃化转变温度、良好透光率以及低的雾度，并且表面耐刮擦性显著改善。这说明含氟硅氧烷接枝改性的二氧化硅粒子及硅氧烷嵌段单元，有效提高了聚酰亚胺薄膜的耐热性能和耐刮擦性；同时粒子与基体树脂有良好相容性和分散性，因此聚酰亚胺薄膜保持有高光学透光率和低雾度。本发明制备的聚酰亚胺薄膜可应用于光学显示及微电子等领域。