本发明属于电力防护管道技术领域，具体涉及一种防冻聚乙烯电力管及其制备方法。
背景技术：
目前的电力管是采用pe(改性聚乙烯)进行热浸塑或环氧树脂进行内外涂覆的产品，具有优良的耐腐蚀性能。同时涂层本身还具有良好的电气绝缘性，不会产生电蚀。吸水率低，机械强度高，摩擦系数小，能够达到长期使用的目的。还能有效的防止植物根系及土壤环境应力的破坏等。
电力管多采用地埋式铺管，且需要对电力管进行焊接，焊接完成后需要自然冷却，因冬天温度较低，自然冷却较快，容易将管道冻坏。除此之外，冬天电力管较夏天相比要更加脆、硬，若暴力装卸容易导致电力管破裂，不能及时保护内部电缆，造成损失，因此，电力管的防冻性能尤为重要。
申请号为cn201510666712.1的专利公开了一种耐低温高密度聚乙烯电力电缆保护管，所述耐低温高密度聚乙烯电力电缆保护管包括高密度聚乙烯、增韧剂、填充剂、偶联剂、增塑剂以及架桥剂，其中，增韧剂为液体丙烯酸酯橡胶，填充剂为云母粉，偶联剂为γ-巯丙基三乙氧基硅烷，增塑剂为马来酸二辛酯，架桥剂为三甲基六亚甲基二胺。
上述专利方案中的高密度聚乙烯、增韧剂、填充剂、偶联剂、增塑剂以及架桥剂，虽然使得生产的电力电缆保护管具有耐低温性好、使用寿命长的特点；但是还存在以下缺点：其使用的高密度聚乙烯存在韧性低、硬度低、环境应力开裂能差等缺点，其用于电力管埋藏于地下，若地面有重车压过，其抗冲击强度达不到要求。
技术实现要素：
本发明的目的是一种防冻聚乙烯电力管及其制备方法，其不仅能够具有良好的耐低温性能，并且具有较强的抗冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率等力学性能。
为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：
一种防冻高密度聚乙烯电力管，按质量份数，包括碳纳米管改性高密度聚乙烯10-12份、高密度聚乙烯88-90份、增韧剂3-5份、填充剂3-5份、偶联剂6-8份、增塑剂1-2份和架桥剂1-2份。
进一步，所述增韧剂为丙烯酸酯橡胶，所述填充剂为二氧化硅，所述偶联剂为kh550硅烷，所述增塑剂为马来酸二辛酯，所述架桥剂为三甲基六亚甲基二胺。
进一步，防冻聚乙烯电力管的原料还包括碱式硫酸镁晶须5-8份。碱式硫酸镁晶须为单晶结构，呈针状或者纤维状，其加入到高密度高密度聚乙烯中，可以改变高密度聚乙烯的结晶行为，对高密度聚乙烯具有较明显的增强作用，并且碱式硫酸镁晶须的自身膨胀系数很小，其还可以起到填充作用，碱式硫酸镁晶须填充到高密度聚乙烯之中后，会沿着熔体流动的方向进行排列，有利于高密度聚乙烯复合材料的线膨胀系数降低，从而增强高密度聚乙烯的力学性能。
进一步，所述防冻聚乙烯电力管按质量份数，包括碳纳米管改性高密度聚乙烯11份、高密度聚乙烯89份、碱式硫酸镁晶须6.5份、丙烯酸酯橡胶4份、二氧化硅4份、kh550硅烷7份、马来酸二辛酯1.5份和三甲基六亚甲基二胺1.5份。
本发明还公开了上述防冻高密度聚乙烯电力管的制备方法，包括以下步骤：
a1、将碳纳米管改性高密度高密度聚乙烯、高密度聚乙烯、碱式硫酸镁晶须和kh550硅烷在100-120℃的温度下熔融，充分搅拌均匀后，并在搅拌状态下反应30-40min；kh550硅烷偶联剂与高密度聚乙烯进行硅烷交联反应，使得高密度聚乙烯的力学性能增强。
a2、在100-120℃的温度下加入丙烯酸酯橡胶、二氧化硅、马来酸二辛酯和三甲基六亚甲基二胺，搅拌反应20-30min，得到熔融液；
a3、将熔融液置入双螺杆挤出机，所述双螺杆挤出机的进料段温度控制在100-110℃，连接体温度控制在150-160℃，口模温度控制在220-260℃，芯模模温机温度控制在195-205℃，挤出速度为1.0-1.6m/min，得到电力管。
进一步，所述碳纳米管改性高密度聚乙烯的制备方法，包括以下步骤：
b1、按质量份数，取10份碳纳米管，分散于体积比为3：1的质量分数98％浓硫酸和质量分数68％浓硝酸混合液中，所述混合液为20-25份，在搅拌状态下处理10-12小时，过滤、清洗，得到裁剪后带羧基的碳纳米管；
b2、取100份高密度聚乙烯，加热至100-120℃，待高密度聚乙烯完全熔融后，加入步骤b1中被裁剪后的碳纳米管，充分搅拌均匀后，再加入10-20份的高锰酸钾粉末，搅拌反应30-40min；
b3、将b2的反应产物冷却，造粒，得到碳纳米管改性高密度聚乙烯。
碳纳米管(swnt)在浓硫酸和浓硝酸的氧化作用，生成swnt-cooh，swnt-cooh在高锰酸钾的强氧化作用下，swnt-cooh与高密度聚乙烯反应，使得swnt-cooh的-oh与高密度聚乙烯的-h缩合反应，得到接枝有“swnt-co-”的高密度聚乙烯，当高密度聚乙烯接枝“swnt-co-”后，使得高密度聚乙烯接枝了碳纳米管，得到碳纳米管改性高密度聚乙烯，其不仅拥有高密度聚乙烯的耐低温的性能，并且还可以大大增强高密度聚乙烯管的力学性能，满足在在冬季电力管的实用需求。
进一步，在步骤b1中，碳纳米管在98％浓硫酸和68％浓硝酸中反应时，使用超声波进行振荡，超声波频率20000-30000hz，反应时间2-3小时。在超声波的振荡下，可以减少反应的时间，也可以增加反应的充分度。
进一步，在所述步骤b2中，在反应完毕后，再加入0.2-0.4份三甲基锡，并搅拌均匀。三甲基锡的加入，可以使得高温状态下的碳纳米管改性高密度聚乙烯的化学稳定性增强，避免在冷却阶段高密度聚乙烯与碳纳米管的键断裂，使得在冷却和电力管生产加热过程中的化学键稳定，保证电力管的力学强度。
本发明有益效果如下：
1、本发明在高密度聚乙烯电力管中引入碳纳米管改性高密度聚乙烯，其中碳纳米管改性高密度聚乙烯占比约整个高密度聚乙烯的10％左右，碳纳米管改性高密度聚乙烯中通过接枝反应，添加了碳纳米管基团，碳纳米管基团的引入，大大的增加了电力管如抗冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率等力学性能，使得生产的电力管不仅能够满足耐低温的要求，还能满足电力管的力学性能。
2、本发明的碳纳米管改性高密度聚乙烯在制备时先通过将碳纳米管接枝羧基，然后再与高密度聚乙烯反应，将碳纳米管基团接枝到高密度聚乙烯上，并在冷却之后，加入三甲基锡进行化学键的保护，避免在电力管生产中对化学键的损害，更加能保证电力管的力学性能。
3、本发明在电力管的制备时，添加了碱式硫酸镁晶须，其可以起到填充和改变高密度聚氯乙烯的作用，增加电力管的力学性能；以kh550硅烷作为偶联剂，其与高密度聚乙烯进行硅烷交联反应，使得高密度聚乙烯的力学性能增强。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员可以更好地理解本发明，下面以实施例对本发明技术方案进一步说明。
实施例1、
本实施例的防冻聚乙烯电力管，制备方法包括以下步骤：
1、称取10kg的碳纳米管，分散于体积比为3：1的质量分数98％浓硫酸和质量分数68％浓硝酸混合液中，混合液为的质量为22.5kg，混合后，使用超声波进行振荡，超声波频率25000hz，反应时间2.5小时，然后过滤，并利用去离子水清洗，得到裁剪后带羧基的碳纳米管；
2、取100份高密度聚乙烯，加热至110℃，待高密度聚乙烯完全熔融后，加入上述被裁剪后的碳纳米管，充分搅拌均匀后，再加入15kg的高锰酸钾粉末，搅拌反应35min，反应完毕后加入0.4kg的三甲基锡，并搅拌均匀；
3、将上述的反应产物冷却，造粒，得到碳纳米管改性高密度聚乙烯。
4、将上述制备的碳纳米管改性高密度聚乙烯称取11kg，以及称取高密度聚乙烯89kg、碱式硫酸镁晶须6.5kg和kh550硅烷7kg混合在110℃的温度下熔融，充分搅拌均匀后，并在搅拌状态下反应35min；
5、在110℃的温度下加入丙烯酸酯橡胶4kg、二氧化硅4kg、马来酸二辛酯1.5kg和三甲基六亚甲基二胺1.5kg，搅拌反应25min，得到熔融液；
6、将熔融液置入双螺杆挤出机，所述双螺杆挤出机的进料段温度控制在105℃，连接体温度控制在155℃，口模温度控制在240℃，芯模模温机温度控制在200℃，挤出速度为1.3m/min，得到电力管。
实施例2、
本实施例的防冻聚乙烯电力管，制备方法包括以下步骤：
1、称取10kg的碳纳米管，分散于体积比为3：1的质量分数98％浓硫酸和质量分数68％浓硝酸混合液中，混合液为的质量为20kg，混合后，使用超声波进行振荡，超声波频率20000hz，反应时间2小时，然后过滤，并利用去离子水清洗，得到裁剪后带羧基的碳纳米管；
2、取100份高密度聚乙烯，加热至100℃，待高密度聚乙烯完全熔融后，加入上述被裁剪后的碳纳米管，充分搅拌均匀后，再加入10kg的高锰酸钾粉末，搅拌反应30min，反应完毕后加入0.2kg的三甲基锡，并搅拌均匀；
3、将上述的反应产物冷却，造粒，得到碳纳米管改性高密度聚乙烯。
4、将上述制备的碳纳米管改性高密度聚乙烯称取10kg，以及称取高密度聚乙烯88kg、碱式硫酸镁晶须5kg和kh550硅烷6kg混合在100℃的温度下熔融，充分搅拌均匀后，并在搅拌状态下反应30min；
5、在100℃的温度下加入丙烯酸酯橡胶3kg、二氧化硅3kg、马来酸二辛酯1kg和三甲基六亚甲基二胺1kg，搅拌反应20min，得到熔融液；
6、将熔融液置入双螺杆挤出机，所述双螺杆挤出机的进料段温度控制在100℃，连接体温度控制在150℃，口模温度控制在220℃，芯模模温机温度控制在195℃，挤出速度为1.0m/min，得到电力管。
实施例3、
本实施例的防冻聚乙烯电力管，制备方法包括以下步骤：
1、称取10kg的碳纳米管，分散于体积比为3：1的质量分数98％浓硫酸和质量分数68％浓硝酸混合液中，混合液为的质量为25kg，混合后，使用超声波进行振荡，超声波频率30000hz，反应时间3小时，然后过滤，并利用去离子水清洗，得到裁剪后带羧基的碳纳米管；
2、取100份高密度聚乙烯，加热至120℃，待高密度聚乙烯完全熔融后，加入上述被裁剪后的碳纳米管，充分搅拌均匀后，再加入20kg的高锰酸钾粉末，搅拌反应40min，反应完毕后加入0.4kg的三甲基锡，并搅拌均匀；
3、将上述的反应产物冷却，造粒，得到碳纳米管改性高密度聚乙烯。
4、将上述制备的碳纳米管改性高密度聚乙烯称取12kg，以及称取高密度聚乙烯90kg、碱式硫酸镁晶须8kg和kh550硅烷8kg混合在120℃的温度下熔融，充分搅拌均匀后，并在搅拌状态下反应40min；
5、在120℃的温度下加入丙烯酸酯橡胶5kg、二氧化硅5kg、马来酸二辛酯2kg和三甲基六亚甲基二胺2kg，搅拌反应30min，得到熔融液；
6、将熔融液置入双螺杆挤出机，所述双螺杆挤出机的进料段温度控制在110℃，连接体温度控制在160℃，口模温度控制在260℃，芯模模温机温度控制在205℃，挤出速度为1.6m/min，得到电力管。
实施例4、
本实施例的防冻聚乙烯电力管，其制备方法与实施例1相比，其区别仅仅在于：在碳纳米管改性高密度聚乙烯制备的反应完毕后，不加入三甲基锡。
实施例5、
本实施例的防冻聚乙烯电力管，其制备方法与实施例1相比，其区别仅仅在于：在电力管中不添加碱式硫酸镁晶须。
对比实施例、
对比实施例为采用申请号为cn201510666712.1的专利的方案制备电力管。
在制备实施例1-实施例5，以及对比实施例的电力管后，分别对各个实施例的电力管进行抗冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率等力学指标的检测，得到如下表的数据：
从上述的试验结果，可以看出：
1、从实施例1与实施例2、实施例3的对比，可以看出，采用实施例1的电力管配方，生产出来的电力管的抗冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率等力学性能最优。
2、从实施例1与实施例4的对比，可以看出，在碳纳米管改性高密度聚乙烯制备的反应完毕后，加入三甲基锡，可以提升电力管的抗冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率等力学性能。
3、从实施例1与实施例5的对比，可以看出，在电力管中添加碱式硫酸镁晶须，可以增强电力管的抗冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率等力学性能。
4、从实施例1-实施例5与对比实施例的对比，可以看出，本发明的电力管的力学性能，均较对比实施例的更优。
以上对本发明提供的一种防冻聚乙烯电力管及其制备方法进行了详细介绍。具体实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。