一种用于有机电致发光器件的二胺衍生物的制作方法

1.本发明涉及半导体技术领域，尤其涉及一种二胺衍生物及其在有机电致发光器件应用。


背景技术：

2.有机电致发光(oled:organic light emission diodes)器件技术既可以用来制造新型显示产品，也可以用于制作新型照明产品，有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，应用前景十分广泛。oled发光器件犹如三明治的结构，包括电极材料膜层，以及夹在不同电极膜层之间的有机功能材料，各种不同功能材料根据用途相互叠加在一起共同组成oled发光器件。作为电流器件，当对oled发光器件的两端电极施加电压，并通过电场作用有机层功能材料膜层中的正负电荷，正负电荷进一步在发光层中复合，即产生oled电致发光。
3.构成oled器件的oled光电功能材料膜层至少包括两层以上结构，产业上应用的oled器件结构，则包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层等多种膜层，也就是说应用于oled器件的光电功能材料至少包含空穴注入材料，空穴传输材料，发光材料，电子传输材料等，材料类型和搭配形式具有丰富性和多样性的特点。另外，对于不同结构的oled器件搭配而言，所使用的光电功能材料具有较强的选择性，相同的材料在不同结构器件中的性能表现，也可能完全迥异。
4.当有机oled器件应用于显示装置时，要求有机oled器件具有长寿命和高效率，特别是蓝色像素区的蓝光器件(与红、绿发光器件相比)，驱动电压偏高，且寿命较短。为了提升蓝色像素的寿命、降低驱动电压，目前增强了对空穴传输类材料的膜相态稳定性和热稳定性的要求。
5.目前空穴传输侧多采用的为芳胺化合物，但是利用这些材料制备的器件仍存在电压偏高，寿命较短的问题，因此提升蓝光器件寿命，降低器件电压仍是需要我们克服的难题。


技术实现要素：

6.针对现有技术存在的上述问题，本发明申请人提供了一种用于有机电致发光器件的二胺衍生物。本发明提供的二胺衍生物具有优异的电荷传输性能，良好的热稳定性和较高的玻璃化温度，同时具有合适的homo能级，采用本发明二胺衍生物的器件通过结构优化，可有效降低oled器件的电压，并在一定程度上提升oled器件的寿命。
7.本发明的技术方案如下：
8.一种应用于有机电致发光器件的二胺衍生物，该二胺衍生物的结构如通式(1)所示：
[0009][0010]
所述r1表示为苯基、奈基或二联苯基；
[0011]
所述l表示为亚苯基；
[0012]
所述l1、l2、l3分别独立的表示为单键或亚苯基；
[0013]
所述r2、r3、r4分别独立的表示为取代或未取代的萘基、取代或未取代的二联苯基、取代或未取代的三联苯基，且当l1、l2、l3均表示为单键时，r2、r3、r4不同时表示为二联苯基；
[0014]
取代萘基、二联苯基或三联苯基的取代基任选自氘原子、金刚烷基、苯基或奈基。
[0015]
优选方案，所述r2、r4均表示为奈基。
[0016]
优选方案，所述r2、r3均表示为奈基。
[0017]
优选方案，所述r4与r3表示为相同的基团。
[0018]
优选方案，所述r1表示为奈基，r4与r3表示为相同的基团。
[0019]
优选方案，所述r1表示为苯基，r4与r3表示为相同的基团。
[0020]
进一步优选，所述二胺衍生物的具体结构为：
[0021]
[0022]
[0023][0023]
中的任一种。
[0024]
一种有机电致发光器件，包括阴极、阳极和有机功能层，所述有机功能层位于所述
阳极和阴极之间，所述有机功能层含有所述的二胺衍生物。优选方案，所述有机功能层包括空穴传输层，所述空穴传输层含有所述的二胺衍生物。
[0025]
进一步优选方案，一种有机电致发光器件，包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层和电子传输区域，电子阻挡层邻接发光层，所述空穴注入层包括p-掺杂材料和有机材料，空穴传输层包括与空穴注入层相同的有机材料，空穴传输层包含通式(1)所示的二胺衍生物。
[0026]
一种照明或显示元件，包括所述的有机电致发光器件。
[0027]
优选方案，一种全彩显示装置，其由下至上依次包括基板、第一电极、有机功能材料层和第二电极，所述有机功能材料层包括：空穴传输区域，其位于第一电极之上；发光层，其位于空穴传输区域之上，该发光层具有分别在一红色像素区域、一绿色像素区域和一蓝色像素区域被构图的一红色发光层、一绿色发光层和一蓝色发光层；电子传输区域，其位于发光层之上；其中所述空穴传输区域由下至上依次包括空穴注入层、空穴传输层和电子阻挡层，所述空穴注入层包含p型掺杂材料，其中红色像素单元、绿色像素单元和蓝色像素单元具有共同的空穴注入层和空穴传输层，且具有各自的电子阻挡层，其中所述空穴传输层包含通式(1)所示的二胺衍生物。
[0028]
本发明有益的技术效果在于：
[0029]
本发明申请提供的二胺衍生物具有合适的homo能级，能够与p掺杂材料在低掺杂比例下形成稳定的ct络合物，提高空穴注入效率，降低cross-talk风险(由于红、绿、蓝三像素启亮电压不同，造成红、绿、蓝像素串色，其中蓝色像素启亮电压最高，在点亮蓝光像素的同时，会有点亮临近像素点的风险)；
[0030]
本发明申请二胺衍生物相较于专利ep0666298a2公开的结构具有更优异的膜结晶稳定性，空穴传输材料在top器件结构中因为具有130nm以上的厚度，因此要求空穴传输材料在器件驱动的过程中具有优异的膜相态稳定性(膜结晶稳定性标准85℃1000h不结晶，115℃200h不结晶)；
[0031]
本发明申请二胺衍生物由于具有较小的重整能(由于电子态改变引起的分子构型变化和环境极化所产生的能量)，使得本技术化合物具有优异的空穴传输性能，应用于oled器件能够显著降低器件的电压；
[0032]
本发明申请二胺衍生物由于具有优异的空穴注入能力，又具有较优异的空穴传输性能，因此能够使更多的空穴注入到发光层，使得发光层复合区域远离eb侧，有助于器件具有长寿命。
附图说明
[0033]
图1为本发明应用于oled器件的结构示意图。
[0034]
图中：1为透明基板层，2为ito阳极层，3为空穴注入层，4为空穴传输层，5为电子阻挡层，6为发光层，7为电子传输或空穴阻挡层，8为电子注入层，9为阴极反射电极层，10为光取出层。
[0035]
图2为本发明申请化合物1与对比化合物的膜结晶实验结果。
具体实施方式
[0036]
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
[0037]
实施例1：化合物1的合成：
[0038][0039]
250ml的三口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol原料a-1，0.012mol的原料b-1，0.03mol叔丁醇钾，1
×
10-4
mol pd2(dba)3，1
×
10-4
mol三苯基膦，150ml甲苯，加热回流12小时，取样点板，反应完全；自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到中间体d-1；元素分析结构(分子式c
34
h
24
cln)：理论值c,84.72；h,5.02；n,7.35；cl,2.91；测试值：c,84.75；h,5.01；n,7.34；cl,2.90。esi-ms(m/z)(m
+
)：理论值为481.16，实测值为481.32。
[0040]
250ml的三口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol中间体d-1，0.012mol的原料c-1，0.03mol叔丁醇钾，1
×
10-4
mol pd2(dba)3，1
×
10-4
mol三苯基膦，150ml甲苯，加热回流12小时，取样点板，反应完全；自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标化合物1；元素分析结构(分子式c
56
h
40
n2)：理论值c,90.78；h,5.44；n,3.78；测试值：c,90.75；h,5.42；n,3.77。esi-ms(m/z)(m
+
)：理论值为740.32，实测值为740.42。
[0041]
以与实施例1相同的方法制备下列化合物(所用原料均采购于中节能万润有限公司)，合成原料如下表1所示；
[0042]
表1
[0043]
[0044][0045]
本发明化合物在发光器件中使用，可以作为空穴传输层材料使用。对本发明上述实施例制备的化合物分别进行热性能、t1能级、homo能级、迁移率的测试，检测结果如表2所示：
[0046]
表2
[0047][0048]
注：玻璃化温度tg由示差扫描量热法(dsc，德国耐驰公司dsc204f1示差扫描量热仪)测定，升温速率10℃/min；热失重温度td是在氮气气氛中失重1％的温度，在日本岛津公司的tga-50h热重分析仪上进行测定，氮气流量为20ml/min；三线态能级t1是由日立的f4600荧光光谱仪测试，材料的测试条件为2*10-5
mol/ml的甲苯溶液；最高占据分子轨道homo能级是由光电子能谱(ips3)测试，测试为大气环境，空穴迁移率测试，将本发明材料制成单电荷器件，用sclc方法测定；eg通过紫外光谱仪进行测试。
[0049]
由上表数据可知，本技术化合物具有较宽的带隙(eg)，确保本发明化合物在可见光领域没有吸收；合适的homo能级可以解决载流子的注入问题，可降低器件启亮电压；具有较高的迁移率，作为空穴传输材料应用能够显著降低器件电压。因此，本发明二胺衍生物应用于oled器件的功能层后，可有效降低器件的电压。
[0050]
以下通过器件实施例1-15和器件对比例1、器件对比例2、器件对比例3详细说明本发明合成的oled材料在器件中的应用效果。本发明器件实施例2-15、器件对比例1、器件对比例2和器件对比例3与器件实施例1相比器件的制作工艺完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是对器件中的空穴传输层材料做了更换。各实施例所得器件的结构组成如表3所示，各实施例所得器件的性能测试结果
如表4所示。
[0051]
器件实施例1
[0052]
透明基板层1/ito阳极层2/空穴注入层3(化合物1:p1，3％10nm)/空穴传输层4(化合物1，厚度120nm)/电子阻挡层5(eb-1，厚度10nm)/发光层6(bh-1和bd-1按照97:3的重量比混掺，厚度20nm)/空穴阻挡/电子传输层7(et-1和liq，按照1:1的重量比混掺，厚度30nm)/电子注入层8(lif，厚度1nm)/阴极反射电极层9(mg和ag，按照1:9的重量比混掺，厚度16nm)/光取出层10(化合物cp-1，厚度70nm)。
[0053]
具体制备过程如下：
[0054]
如图1所示，透明基板层1，对ito阳极层2(膜厚为10nm)进行洗涤，即依次进行碱洗涤、纯水洗涤、干燥，再进行紫外线-臭氧洗涤以清除透明ito表面的有机残留物。在进行了上述洗涤之后的ito阳极层2上，利用真空蒸镀装置，蒸镀膜厚为10nm的化合物1:p1，p1掺杂比例为3％作为空穴注入层3使用。接着蒸镀120nm厚度的化合物1作为空穴传输层4。随后蒸镀10nm厚度的化合物eb-1作为电子阻挡层5。上述电子阻挡层5材料蒸镀结束后，制作oled发光器件的发光层6，其结构包括oled发光层6所使用bh-1作为主体材料，bd-1作为掺杂材料，掺杂材料掺杂比例为3％重量比，发光层膜厚为20nm。在上述发光层6之后，继续真空蒸镀电子传输层材料为et-1和liq。该材料的真空蒸镀膜厚为30nm，此层为空穴阻挡/电子传输层7。在空穴阻挡/电子传输层7上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为1nm的氟化锂(lif)层，此层为电子注入层8。在电子注入层8上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为16nm的mg：ag电极层，此层为阴极反射电极层9使用。在阴极反射电极层9上，真空蒸镀70nm的cp-1，光取出层10。
[0055]
器件实施例2-15：按照器件实施例1的过程进行，不同之处在于对空穴注入层和空穴传输层4的材料进行了替换，具体器件结构如表3所示，器件性能测试如表4所示；
[0056]
器件对比例1-3，按照器件实施例1的过程进行，不同之处在于对空穴注入层和空穴传输层4的材料进行了替换。
[0057]
在以上制备过程中所涉及到的材料结构式如下：
[0058]
[0059]
表3
[0060]
[0061]
[0062][0063]
所得电致发光器件的检测数据见表4所示。
[0064]
表4
[0065]
[0066][0067]
注：寿命测试系统为韩国脉冲科学m600型oled器件寿命测试仪，将lt95寿命定义为有机电致发光器件的亮度衰减到其初始亮度的95％时消耗的时间；使用cs-2000分光辐射亮度计测量单元(购自konicaminolta制造)评估在实施例1-15以及器件对比例1-4中制备的有机电致发光器件的驱动电压、电流效率和发射光的颜色(@10ma)、启亮电压。
[0068]
由表4的结果可以看出，本发明制备的二胺衍生物可应用于oled发光器件制作，并且与器件比较例相比，器件电压相较于对比器件降低0.1v以上，寿命提升10％以上，器件启亮电压降低0.04v左右。
[0069]
为了说明本发明申请材料膜相态的稳定性，将本发明申请化合物1，对比化合物进行了膜加速结晶实验：采用真空蒸镀的方式，将不同材料蒸镀在无碱玻璃上，并在手套箱(水氧含量<0.1ppm)中进行封装，将封装后的样品在(温度85℃，115℃)条件下进行放置，定期用显微镜(leica，dm8000m，5*10倍率)观察薄膜表面形貌，材料表面形貌如图2所示；
[0070]
由图2中本发明申请化合物1对比化合物d1、d2、d3膜结晶实验结果可知，本发明申请化合物1，不管是在85℃，还是115℃条件下进行放置实验，化合物1薄膜的表面形貌均未发生变化，说明本发明申请化合物具有优异的膜相态稳定性；d1化合物85℃薄膜颜色变深，115℃薄膜表面出现龟裂，不再是一个完整膜；d2化合物85℃放置实验后，薄膜未发生变化，但在115℃放置后表面出现结晶现象；d3化合物膜结晶稳定性最差，在85℃放置后表面即发生龟裂现象；由此可判断本发明申请化合物相对于d1、d2、d3具有更优异的膜相态稳定性。