苯并咪唑类的二胺单体及其制备方法与流程

本发明属于二胺类化合物技术领域，涉及一种苯并咪唑类的二胺单体及其制备方法。

背景技术：

上世纪50年代末开始，为了适应航空航天和电子工业领域的需求，一类可以耐高温的高性能聚合物材料开始发展起来。而二胺类化合物作为合成这类聚合物的重要原料，其基团变化多样，可在很多材料的合成中作为中间体使用，可用于合成聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚脲等有机高分子材料。

出于改善材料耐热性的考虑，具有良好热稳定性的芳杂环基团被引入到聚合物结构中。由于芳杂环基团的刚性较强，同时可以赋予分子链之间较强的作用力，因此在聚合物主链中引入芳杂环基团可以提高其耐热性。聚合物中聚酰亚胺的应用范围较广，因而成为研究的热点，中国专利201210011260.x公开了一种制备含苯并咪唑结构的聚酰亚胺的方法：首先将2,6-二取代基苯胺与醛在酸性条件下反应生成二胺化合物3,3’,5,5’-四取代基结构芳香二胺，之后将合成的芳香二胺和杂环二胺单体6-氨基苯基-2-氨基苯并咪唑按一定的比例混合后与二酐单体在有机溶剂中反应得到聚酰亚胺，得到的聚酰亚胺能够溶解在nmp、dmac等溶剂中溶解，且具有一定的耐热性能及力学性能，然而得到的聚酰亚胺只能溶于几种溶解性较强的溶剂中，且溶解较慢，耐热性也有待进一步提高。

因此，亟待一种二胺单体以提高聚酰亚胺的溶解性和耐热性能。

技术实现要素：

本发明的目的是解决现有技术中存在的上述问题，提供一种苯并咪唑类的二胺单体及其制备方法。本发明设计的含有苯并咪唑基团的二胺分子除了引入聚酰亚胺主链提高其耐热性外，还能提升聚酰亚胺薄膜的溶解性，同时还能赋予聚酰胺电致变色的潜力。

为达到上述目的，本发明采用的方案如下：

苯并咪唑类的二胺单体，结构通式如下：

其中，x1、x2、y1和y2选自于-f、-h、-ch3、-ch2ch3、-ch2ch2ch3或-ch(ch3)2中的一种。

作为优选的方案：

如上所述的苯并咪唑类的二胺单体，x1、x2、y1和y2都为-h，或者分别为-ch3、-h、-ch3和-h，或者分别为-ch2ch3、-h、-ch3和-h，或者分别为-ch2ch2ch3、-h、-ch3和-h，或者分别为-ch(ch3)2、-h、-ch3和-ch3，或者分别为-ch3、-ch3、-ch(ch3)2和-h，或者分别为-f、-h、-f和-h。

如上所述的苯并咪唑类的二胺单体，苯并咪唑类的二胺单体的5％热分解温度(即tga测试时热失重5wt％时的温度)为500～550℃，由苯并咪唑类的二胺单体制得的聚合物特别是聚酰亚胺具有良好的溶解性和电致变色的潜力。

本发明的苯并咪唑类的二胺单体可用于制备聚酰亚胺，能显著改善聚酰亚胺材料的各项性能：

(1)由于该类二胺单体具有刚性的苯并咪唑芳杂环结构，可以赋予分子链之间较强的作用力，因此，将该结构引入到聚酰亚胺分子链中能显著提高聚酰亚胺的耐热性能；

(2)提升了聚酰亚胺薄膜的溶解性(室温下可以溶解于四氢呋喃等溶剂)，这是因为苯并咪唑的侧基体积较大，可以破坏分子间的氢键，进而提升聚酰亚胺的溶解性；

(3)由于三苯胺结构中的氮原子具有空穴传输作用，可以实现电致变色，将该结构引入到聚酰亚胺分子链中为聚酰亚胺材料的功能性提供潜在的价值。

本发明还提供了制备如上所述的苯并咪唑类的二胺单体的方法，先将结构式如式(iii)的苯并咪唑中间体还原，再将其还原产物与结构式如式(iv)的化合物混合后依次进行取代反应和还原反应得到苯并咪唑类的二胺单体；

结构式如式(iii)的苯并咪唑中间体是通过先将结构式如式(i)的化合物进行部分还原反应，再将其部分还原产物与结构式如式(ii)的化合物混合后依次进行取代反应和关环反应制得的；

部分还原反应是指仅将最靠近-nh-的-no2还原为-nh2的反应；

式(i)、式(ii)、式(iii)和式(iv)的结构式分别如下：

结构式如式(i)的化合物是以为原料通过一步反应制得的。

作为优选的方案：

如上所述的方法，合成结构式如式(i)的化合物时，和溶剂的摩尔比为1:1:20～50，取代反应的温度为20～80℃，时间为8～48h，反应温度和时间根据反应物化学结构的不同，而略有调整，最终通过薄层色谱层析(tlc)监测反应，根据反应完成的情况判断反应所需时间。

如上所述的方法，具体步骤如下：

(1)将结构式如式(i)的化合物、有机溶剂和还原剂混合后进行部分还原反应；

(2)将结构式如式(i)的化合物的部分还原产物、有机溶剂、结构式如式(ii)的化合物和缚酸剂混合后先进行取代反应，再向其中加入催化剂后进行关环反应得到结构式如式(iii)的苯并咪唑中间体；

(3)将结构式如式(iii)的苯并咪唑中间体、有机溶剂和加氢催化剂混合后进行还原反应；

(4)将结构式如式(iii)的苯并咪唑中间体的还原产物、有机溶剂、结构式如式(iv)的化合物、和催化剂混合后先进行取代反应，再向其中加入加氢催化剂后进行还原反应得到苯并咪唑类的二胺单体。

如上所述的方法，步骤(1)和步骤(2)中的有机溶剂为二氯乙烷、二氯甲烷、四氢呋喃、三氯甲烷、氯苯和甲苯中的一种以上；

步骤(1)中的还原剂为硫化钠、硫氢化纳、硫化钾、硫氢化钾和硫化铯中的一种以上；

步骤(2)中的缚酸剂为三乙胺、二异丙基乙胺、吡啶、甲基吡啶、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾和碳酸氢钾中的一种以上，催化剂为氟化钾、氟化钠、氟化钙和氟化铯中的一种以上；

步骤(3)和步骤(4)中的有机溶剂为四氢呋喃、二氯乙烷、二氯甲烷、三氯甲烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、1,4-二氧六环、苯、甲苯、氯苯和二甲苯中的一种以上；加氢催化剂钯碳、铂碳、铑碳和活性镍中的一种以上；

步骤(4)中的催化剂为冰醋酸、浓度6～12mol/l的浓盐酸或浓度5～18.4mol/l的浓硫酸。

如上所述的方法，步骤(1)中，结构式如式(i)的化合物、有机溶剂和还原剂的摩尔比为1:20～100:1～20；还原剂量较反应物过量，是为了确保反应物完全反应，用量太少，还原不完全，用量太多，则浪费原料；

步骤(2)中，结构式如式(i)的化合物的部分还原产物、有机溶剂、结构式如式(ii)的化合物和缚酸剂的摩尔比为1:20～100:1～5:5～20；催化剂与步骤(2)的取代产物的摩尔比为1:50～100；结构式如式(ii)的化合物用量较多是因为原料相对便宜，加大其用量可以增加结构式如式(i)的化合物进行反应的产率，而缚酸剂用量增加也是为了增加反应的产率，过低会导致化合物i反应的产率降低，过多则浪费原料；

步骤(3)中，结构式如式(iii)的苯并咪唑中间体、有机溶剂和催化剂剂的摩尔比为1:20～100:0.01～0.05；

步骤(4)中，结构式如式(iii)的苯并咪唑中间体的还原产物、有机溶剂、结构式如式(iv)的化合物和催化剂的摩尔比为1:20～100:1～5:0.02～0.1，加氢催化剂与步骤(4)的取代产物的摩尔比为0.01～0.05:1。

如上所述的方法，步骤(1)中，部分还原反应的温度为40～100℃，压力为常压(1个标准大气压)，时间为8～48h；

步骤(2)中，取代反应的温度为20～80℃，压力为常压，时间为8～48h；关环反应的温度为40～200℃，压力为常压，时间为8～48h；

步骤(3)中，还原反应的温度为0～100℃，压力为0.1～5.0mpa，时间为8～48h；

步骤(4)中，取代反应的温度为20～80℃，压力为常压，时间为8～48h；还原反应的温度为0～100℃，压力为0.1～5.0mpa，时间为8～48h；

步骤(3)和(4)中的还原反应是利用氢气还原，需要在一定的压强范围进行，可以充分还原；步骤(1)～(4)中的反应温度和时间是根据不同的反应物活性不同而调整的，温度过高或过低都会影响产率，时间太短，产率过低，时间太长，效率过低。

有益效果：

(1)本发明的苯并咪唑类的二胺单体的制备方法简单，成本较低；

(2)本发明的苯并咪唑类的二胺单体可用于制备聚酰亚胺、聚酰胺等聚合物，当用于制备聚酰亚胺时，可以提高聚酰亚胺的耐热性和溶解性，同时由于其具有电致变色的潜力，能够为聚酰亚胺材料的功能性提供潜在的价值。

附图说明

图1为对本发明实施例1中的苯并咪唑类的二胺单体制得的聚酰亚胺进行电致变色测试的电压曲线；

图2为实施例1制得的苯并咪唑类的二胺单体的核磁谱图；

图3为实施例2制得的苯并咪唑类的二胺单体的核磁谱图；

图4为实施例3制得的苯并咪唑类的二胺单体的核磁谱图；

图5为实施例4制得的苯并咪唑类的二胺单体的核磁谱图；

图6为实施例5制得的苯并咪唑类的二胺单体的核磁谱图；

图7为实施例6制得的苯并咪唑类的二胺单体的核磁谱图；

图8为实施例7制得的苯并咪唑类的二胺单体的核磁谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

(本实施例中结构式中的x1、x2、y1和y2都为-h)

苯并咪唑类的二胺单体的制备方法，基本步骤如下：

(1)将摩尔比为1:1:20的和甲醇通过一步反应制得结构式如式(i)的化合物，反应温度为20℃，时间为48h；

(2)将摩尔比为1:20:1的结构式如式(i)的化合物、二氯乙烷和硫化钠混合后进行部分还原反应(部分还原反应是指仅将最靠近-nh-的-no2还原为-nh2的反应)，部分还原反应的温度为40℃，时间为48h；

(3)将摩尔比为1:20:1:5的结构式如式(i)的化合物的部分还原产物、二氯乙烷、结构式如式(ii)的化合物和三乙胺混合后先进行取代反应，取代反应的温度为20℃，时间为48h，再向其中加入与取代产物的摩尔比为1:50的氟化钾后进行关环反应得到结构式如式(iii)的苯并咪唑中间体，关环反应的温度为40℃，时间为48h；

(4)在高压釜中将摩尔比为1:20:0.02的结构式如式(iii)的苯并咪唑中间体、四氢呋喃和钯碳混合，先用氮气置换三次，然后充入氢气进行还原反应，还原反应的温度为50℃，压力为0.8mpa，时间为48h；

(5)将摩尔比为1:20:1:0.02的结构式如式(iii)的苯并咪唑中间体的还原产物、四氢呋喃、结构式如式(iv)的化合物和冰醋酸混合后先进行取代反应，取代反应的温度为20℃，时间为48h，将产物加入高压釜中，再向其中加入与取代产物的摩尔比为0.02:1的钯碳后进行还原反应得到苯并咪唑类的二胺单体，先用氮气置换三次，然后充入氢气进行还原反应，还原反应的温度为35℃，压力为1.3mpa，时间为48h。

最终制得的苯并咪唑类的二胺单体的结构式如下：

其核磁谱图如图2所示；苯并咪唑类的二胺单体的5％热分解温度为500℃；由苯并咪唑类的二胺单体制得的聚酰亚胺薄膜在室温下可溶解于四氢呋喃，如图1所示，当对薄膜施加电压时，随着电压的增加，聚合物薄膜从浅黄色变成绿色。

实施例2

(本实施例中结构式中的x1、x2、y1和y2分别为-ch3、-h、-ch3和-h)

苯并咪唑类的二胺单体的制备方法，基本步骤如下：

(1)将摩尔比为1:1:30的和甲醇通过一步反应制得结构式如式(i)的化合物，反应温度为40℃，时间为25h；

(2)将摩尔比为1:40:5的结构式如式(i)的化合物、二氯甲烷和硫氢化纳混合后进行部分还原反应(部分还原反应是指仅将最靠近-nh-的-no2还原为-nh2的反应)，部分还原反应的温度为60℃，时间为30h；

(3)将摩尔比为1:40:2:8的结构式如式(i)的化合物的部分还原产物、二氯甲烷、结构式如式(ii)的化合物和二异丙基乙胺混合后先进行取代反应，取代反应的温度为50℃，时间为15h，再向其中加入与取代产物的摩尔比为1:60的氟化钠后进行关环反应得到结构式如式(iii)的苯并咪唑中间体，关环反应的温度为60℃，时间为15h；

(4)在高压釜中将摩尔比为1:40:0.05的结构式如式(iii)的苯并咪唑中间体、二氯乙烷和铂碳混合后，先用氮气置换三次，然后充入氢气进行还原反应，还原反应的温度为50℃，压力为2.5mpa，时间为15h；

(5)将摩尔比为1:40:2:0.05的结构式如式(iii)的苯并咪唑中间体的还原产物、二氯乙烷、结构式如式(iv)的化合物和浓度6mol/l的浓盐酸混合后先进行取代反应，取代反应的温度为40℃，时间为20h，将产物加入高压釜中，再向其中加入与取代产物的摩尔比为0.03:1的铂碳后进行还原反应得到苯并咪唑类的二胺单体，还原反应的温度为20℃，压力为2.5mpa，时间为15h。

最终制得的苯并咪唑类的二胺单体的结构式如下：

其核磁谱图如图3所示；苯并咪唑类的二胺单体的5％热分解温度为515℃；由苯并咪唑类的二胺单体制得的聚酰亚胺薄膜在室温下可溶解于四氢呋喃，当对薄膜施加电压时，随着电压的增加，聚合物薄膜从浅黄色变成绿色。

实施例3

(本实施例中结构式中的x1、x2、y1和y2分别为-ch2ch3、-h、-ch3和-h)

苯并咪唑类的二胺单体的制备方法，基本步骤如下：

(1)将摩尔比为1:1:45的和甲醇通过一步反应制得结构式如式(i)的化合物，反应温度为80℃，时间为8h；

(2)将摩尔比为1:80:10的结构式如式(i)的化合物、四氢呋喃和硫化钾混合后进行部分还原反应(部分还原反应是指仅将最靠近-nh-的-no2还原为-nh2的反应)，部分还原反应的温度为70℃，时间为10h；

(3)将摩尔比为1:60:4:10的结构式如式(i)的化合物的部分还原产物、四氢呋喃、结构式如式(ii)的化合物和吡啶混合后先进行取代反应，取代反应的温度为60℃，时间为20h，再向其中加入与取代产物的摩尔比为1:85的氟化钙后进行关环反应得到结构式如式(iii)的苯并咪唑中间体，关环反应的温度为110℃，时间为10h；

(4)在高压釜中将摩尔比为1:78:0.03的结构式如式(iii)的苯并咪唑中间体、二氯甲烷和铑碳混合后，先用氮气置换三次，然后充入氢气进行还原反应，还原反应的温度为70℃，压力为4.2mpa，时间为12h；

(5)将摩尔比为1:70:3:0.08的结构式如式(iii)的苯并咪唑中间体的还原产物、二氯甲烷、结构式如式(iv)的化合物和浓度8mol/l的浓盐酸混合后先进行取代反应，取代反应的温度为50℃，时间为16h，将产物加入高压釜中，再向其中加入与取代产物的摩尔比为0.05:1的铑碳后进行还原反应得到苯并咪唑类的二胺单体，还原反应的温度为75℃，压力为2.7mpa，时间为25h。

最终制得的苯并咪唑类的二胺单体的结构式如下：

其核磁谱图如图4所示；苯并咪唑类的二胺单体的5％热分解温度为520℃；由苯并咪唑类的二胺单体制得的聚酰亚胺薄膜在室温下可溶解于四氢呋喃，当对薄膜施加电压时，随着电压的增加，聚合物薄膜从浅黄色变成绿色。

实施例4

(本实施例中结构式中的x1、x2、y1和y2分别为-ch2ch2ch3、-h、-ch3和-h)

苯并咪唑类的二胺单体的制备方法，基本步骤如下：

(1)将摩尔比为1:1:50的和甲醇通过一步反应制得结构式如式(i)的化合物，反应温度为80℃，时间为8h；

(2)将摩尔比为1:100:2的结构式如式(i)的化合物、三氯甲烷和硫氢化钾混合后进行部分还原反应(部分还原反应是指仅将最靠近-nh-的-no2还原为-nh2的反应)，部分还原反应的温度为60℃，时间为8h；

(3)将摩尔比为1:100:5:20的结构式如式(i)的化合物的部分还原产物、三氯甲烷、结构式如式(ii)的化合物和甲基吡啶混合后先进行取代反应，取代反应的温度为80℃，时间为8h，再向其中加入与取代产物的摩尔比为1:100的氟化铯后进行关环反应得到结构式如式(iii)的苯并咪唑中间体，关环反应的温度为200(80)℃，时间为8h；

(4)在高压釜中将摩尔比为1:100:0.01的结构式如式(iii)的苯并咪唑中间体、三氯甲烷和活性镍混合后，先用氮气置换三次，然后充入氢气进行还原反应，还原反应的温度为80℃，压力为5.0mpa，时间为8h；

(5)将摩尔比为1:100:5:0.1的结构式如式(iii)的苯并咪唑中间体的还原产物、三氯甲烷、结构式如式(iv)的化合物和浓度12mol/l的浓盐酸混合后先进行取代反应，取代反应的温度为80℃，时间为8h，将产物加入高压釜中，再向其中加入与取代产物的摩尔比为0.05:1的活性镍后进行还原反应得到苯并咪唑类的二胺单体，还原反应的温度为100℃，压力为5.0mpa，时间为8h。

最终制得的苯并咪唑类的二胺单体的结构式如下：

其核磁谱图如图5所示；苯并咪唑类的二胺单体的5％热分解温度为542℃；由苯并咪唑类的二胺单体制得的聚酰亚胺薄膜在室温下可溶解于四氢呋喃，当对薄膜施加电压时，随着电压的增加，聚合物薄膜从浅黄色变成绿色。

实施例5

(本实施例中结构式中的x1、x2、y1和y2分别为-ch(ch3)2、-h、-ch3和-ch3)

苯并咪唑类的二胺单体的制备方法，基本步骤如下：

(1)将摩尔比为1:1:50的和乙醇通过一步反应制得结构式如式(i)的化合物，反应温度为80℃，时间为8h；

(2)将摩尔比为1:100:20的结构式如式(i)的化合物、氯苯和硫化铯混合后进行部分还原反应(部分还原反应是指仅将最靠近-nh-的-no2还原为-nh2的反应)，部分还原反应的温度为100℃，时间为8h；

(3)将摩尔比为1:50:2:15的结构式如式(i)的化合物的部分还原产物、氯苯、结构式如式(ii)的化合物和碳酸钠混合后先进行取代反应，取代反应的温度为80℃，时间为8h，再向其中加入与取代产物的摩尔比为1:100的氟化钾、氟化钠的混合物(二者摩尔比为1:1)后进行关环反应得到结构式如式(iii)的苯并咪唑中间体，关环反应的温度为200℃，时间为8h；

(4)在高压釜中将摩尔比为1:100:0.01的结构式如式(iii)的苯并咪唑中间体、二甲基甲酰胺和钯碳、铂碳的混合物(二者摩尔比为2:1)混合后，先用氮气置换三次，然后充入氢气进行还原反应，还原反应的温度为100℃，压力为5.0mpa，时间为8h；

(5)将摩尔比为1:100:5:0.1的结构式如式(iii)的苯并咪唑中间体的还原产物、二甲基甲酰胺、结构式如式(iv)的化合物和浓度5mol/l的浓硫酸混合后先进行取代反应，取代反应的温度为80℃，时间为8h，将产物加入高压釜中，再向其中加入与取代产物的摩尔比为0.01:1的活性镍后进行还原反应得到苯并咪唑类的二胺单体，还原反应的温度为100℃，压力为5.0mpa，时间为8h。

最终制得的苯并咪唑类的二胺单体的结构式如下：

其核磁谱图如图6所示；苯并咪唑类的二胺单体的5％热分解温度为550℃；由苯并咪唑类的二胺单体制得的聚酰亚胺薄膜在室温下可溶解于四氢呋喃，当对薄膜施加电压时，随着电压的增加，聚合物薄膜从浅黄色变成绿色。

实施例6

(本实施例中结构式中的x1、x2、y1和y2分别为-ch3、-ch3、-ch(ch3)2和-h)

苯并咪唑类的二胺单体的制备方法，基本步骤如下：

(1)将摩尔比为1:1:50的和乙醇通过一步反应制得结构式如式(i)的化合物，反应温度为50℃，时间为18h；

(2)将摩尔比为1:50:12的结构式如式(i)的化合物、甲苯和硫化钠、硫氢化纳的混合物(二者摩尔比为1:1)混合后进行部分还原反应(部分还原反应是指仅将最靠近-nh-的-no2还原为-nh2的反应)，部分还原反应的温度为100℃，时间为8h；

(3)将摩尔比为1:100:3:15的结构式如式(i)的化合物的部分还原产物、甲苯、结构式如式(ii)的化合物和碳酸氢钠混合后先进行取代反应，取代反应的温度为80℃，时间为8h，再向其中加入与取代产物的摩尔比为1:100的氟化钾后进行关环反应得到结构式如式(iii)的苯并咪唑中间体，关环反应的温度为200℃，时间为8h；

(4)在高压釜中将摩尔比为1:20:0.02的结构式如式(iii)的苯并咪唑中间体、n-甲基吡咯烷酮和钯碳混合后，先用氮气置换三次，然后充入氢气进行还原反应，还原反应的温度为70℃，压力为5.0mpa，时间为20h；

(5)将摩尔比为1:100:1:0.02的结构式如式(iii)的苯并咪唑中间体的还原产物、二甲基乙酰胺、结构式如式(iv)的化合物和浓度13.5mol/l的浓硫酸混合后先进行取代反应，取代反应的温度为80℃，时间为15h，将产物加入高压釜中，再向其中加入与取代产物的摩尔比为0.02:1的活性镍后进行还原反应得到苯并咪唑类的二胺单体，还原反应的温度为100℃，压力为5.0mpa，时间为8h。

最终制得的苯并咪唑类的二胺单体的结构式如下：

其核磁谱图如图7所示；苯并咪唑类的二胺单体的5％热分解温度为529℃；由苯并咪唑类的二胺单体制得的聚酰亚胺薄膜在室温下可溶解于四氢呋喃，当对薄膜施加电压时，随着电压的增加，聚合物薄膜从浅黄色变成绿色。

实施例7

(本实施例中结构式中的x1、x2、y1和y2分别为-f、-h、-f和-h)

苯并咪唑类的二胺单体的制备方法，基本步骤如下：

(1)将摩尔比为1:1:50的和甲醇通过一步反应制得结构式如式(i)的化合物，反应温度为80℃，时间为8h；

(2)将摩尔比为1:55:10的结构式如式(i)的化合物、甲苯和硫化铯混合后进行部分还原反应(部分还原反应是指仅将最靠近-nh-的-no2还原为-nh2的反应)，部分还原反应的温度为100℃，时间为8h；

(3)将摩尔比为1:100:5:15的结构式如式(i)的化合物的部分还原产物、甲苯、结构式如式(ii)的化合物和碳酸钾混合后先进行取代反应，取代反应的温度为80℃，时间为8h，再向其中加入与取代产物的摩尔比为1:100的氟化钙后进行关环反应得到结构式如式(iii)的苯并咪唑中间体，关环反应的温度为180℃，时间为8h；

(4)在高压釜中将摩尔比为1:100:0.03的结构式如式(iii)的苯并咪唑中间体、n-甲基吡咯烷酮和活性镍混合后，先用氮气置换三次，然后充入氢气进行还原反应，还原反应的温度为80℃，压力为4.0mpa，时间为12h；

(5)将摩尔比为1:100:5:0.1的结构式如式(iii)的苯并咪唑中间体的还原产物、n-甲基吡咯烷酮、结构式如式(iv)的化合物和浓度18.4mol/l的浓硫酸混合后先进行取代反应，取代反应的温度为80℃，时间为8h，将产物加入高压釜中，再向其中加入与取代产物的摩尔比为0.02:1的钯碳后进行还原反应得到苯并咪唑类的二胺单体，还原反应的温度为100℃，压力为5.0mpa，时间为8h。

最终制得的苯并咪唑类的二胺单体的结构式如下：

其核磁谱图如图8所示；苯并咪唑类的二胺单体的5％热分解温度为528℃；由苯并咪唑类的二胺单体制得的聚酰亚胺薄膜在室温下可溶解于四氢呋喃，当对薄膜施加电压时，随着电压的增加，聚合物薄膜从浅黄色变成绿色。

实施例8

苯并咪唑类的二胺单体的制备方法，其步骤与实施例7基本相同，不同之处在于将步骤(2)和(3)中的甲苯替换为质量比为1:1的四氢呋喃与氯苯的混合物，最终制得的苯并咪唑类的二胺单体的结构式与实施例7相同。

实施例9～15

苯并咪唑类的二胺单体的制备方法，其步骤与实施例7基本相同，不同之处在于分别将步骤(4)中的n-甲基吡咯烷酮替换为二甲基乙酰胺、1,4-二氧六环、苯、甲苯、氯苯、二甲苯以及质量比为1:1的苯和二甲苯的混合物，最终制得的苯并咪唑类的二胺单体的结构式与实施例7相同。

实施例16～21

苯并咪唑类的二胺单体的制备方法，其步骤与实施例7基本相同，不同之处在于分别将步骤(5)中的n-甲基吡咯烷酮替换为1,4-二氧六环、苯、甲苯、氯苯、二甲苯以及质量比为1:1的氯苯和二甲苯的混合物，最终制得的苯并咪唑类的二胺单体的结构式与实施例7相同。

实施例22～24

苯并咪唑类的二胺单体的制备方法，其步骤与实施例7基本相同，不同之处在于分别将步骤(3)中的碳酸钾替换为碳酸氢钠、碳酸氢钾以及质量比为1:1的三乙胺和二异丙基乙胺的混合物，最终制得的苯并咪唑类的二胺单体的结构式与实施例7相同。