热固性树脂基芳纶复合材料及其制备方法与流程

本发明属于复合材料领域，涉及一种热固性树脂基复合材料，具体涉及一种连续芳纶增强环氧树脂复合材料的制备方法。

背景技术：

芳纶复合材料应用前景广阔，并且具有高拉伸强度、高拉伸模量、低密度、和减震、耐磨、耐冲击、抗疲劳、尺寸稳定等优异性能。同时还具有良好的耐化学腐蚀、耐热、低膨胀、低导热等突出的热性能以及优良的介电性能。芳纶模量远远大于玻璃纤维和钢丝，芳纶的密度较小，比玻璃纤维轻40％左右，比典型的碳纤维轻20％左右，在航空航天材料使用中具有不可替代的作用。

纤维与树脂间的界面对于复合材料，尤其是力学性能起着极为关键的作用。但是，从芳纶结构可知，由于分子结构上的酰胺基团被分离，且其与苯环形成π共轭效应，内旋位能高，分子链节呈平面刚性伸直链，分子对称性高，定向程度和结晶度高。由于苯环的强空间位阻作用，酰胺基上的氢原子的反应活性很差，因此芳纶表面缺乏活性基团，导致芳纶与环氧树脂界面结合强度低，层间剪切强度差，最终限制了这种复合材料的应用。

芳纶复合材料力学性能的好坏，取决于芳纶能否很好的传递应力，是否有良好的界面。对于结构复合材料当受到应力发生破环时，在纤维被拔出的前提下芳纶与环氧树脂间的界面结合力应尽可能做到最大。

因此为实现制备高性能芳纶复合材料，亟待发展一种具备优异界面性能的复合材料制备体系。

技术实现要素：

本发明的目的之一在于克服现有技术中存在的问题，提供一种热固性树脂基芳纶复合材料。

本发明的目的之二在于提供该复合材料的制备方法。该方法所制备的复合材料具备优异的界面性能。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种热固性树脂基芳纶复合材料，其特征在于该复合材料是由涂覆有上浆剂的改性芳纶纤维和热固性树脂组成，所述的复合材料中涂覆有上浆剂的芳纶纤维的体积含量为10～80％；所述的上浆剂结构通式为：

其中：m，n为正整数，且1≤m≤5000，1≤n≤5000，m：n＝1∶99～99∶1；

r1为：-nh2、-cooh、-oh、-sh、中的任意一种；

r2，r3，r4相互独立地为-h、-ch3、-nh2、-oh、-cooh、-sh中的任意一种；

r5为：-h、-ch3

l1为-nh-、-o-中的任意一种；

l2为中的任意一种；a和b为正整数，且0≤a≤12，0≤b≤3。

上述的复合材料中涂覆有上浆剂的芳纶纤维的体积含量为10～80％

上述的m∶n＝1∶99～99∶1。

上述的热固性树脂为酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯、聚酰亚胺、双马来酰亚胺或氰酸酯树脂。

上述结构通式中r1为-nh2、-cooh、-oh、-sh或环氧基团中的任意一种。

上述结构通式中r2，r3，r4为-h、-ch3、-nh2、-oh、-cooh或-sh。

上述结构通式中r5为-h、-ch3。

上述结构通式中l1为-nh-、-o-。

上述结构通式中l2为中的任意一种；a和b为正整数，且0≤a≤12，0≤b≤3。

一种制备上述的热固性树脂基芳纶复合材料的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：

a.将含有二羟基苯基团的化合物与甲基丙烯酸酐按摩尔比1：1～1：2的比例反应得到改性甲基丙烯酰胺的单体，其结构式为：所述的含有二羟基苯基团的化合物的结构式为：

b.将步骤a所得的改性甲基丙烯酰胺单体与改性丙烯酸类单体在引发剂的存在下通过自由基聚合反应，得到表面改性剂；所述的改性甲基丙烯酸基或丙烯酸基单体的结构式为：

c.在芳纶纤维表面涂覆步骤b所得表面改性剂，100℃～130℃烘干，然后收丝。

d.(ⅰ)提供表面涂覆有上浆剂的芳纶纤维织物，其中所述芳纶纤维织物是机织双向布、单向布、无纺布或三维编织织物；

(ⅱ)用浸渍用热固性树脂体系浸渍所述的芳纶纤维织物以得到经浸渍的芳纶纤维织物层；将经浸渍的芳纶纤维织物层裁剪出与模具大小相同的尺寸，并层叠1～50层，制作预制品；将预制品装入模具，合模；最后通过烘箱固化、热压罐固化、压缩模塑、树脂传递模塑、真空辅助成型的方法制造复合材料；或

(ⅲ)将所述的芳纶纤维织物制作成预成型体，并配置在成型模具中，最后通过树脂传递模塑或真空辅助成型的方法制造复合材料。

上述的步骤a的具体步骤为：取8g～12gna2b4o7,3.2g～4.8gnahco3加入到反应茄瓶中，然后加入80ml～120ml超纯水，接着加入5g～7g含有二羟基苯基团的化合物；接着取3.8ml～5.6ml甲基丙烯酸酐溶于20ml～30mlthf中，逐滴加入到上述溶液中；然后配置浓度为0.8mol/l～1.2mol/l的naoh溶液，逐滴加入到上述溶液中，调节ph＝8～9，室温通氮气磁力搅拌反应13～21个小时；待反应结束后在反应液中加入40ml～60ml乙酸乙酯，静置分层，取下层水相，重复1～3次；再用浓度为4.8mol/l～7.2mol/l的hcl溶液滴加到滤液中调节ph＝1.5～2.5；然后将滤液转移至圆底烧瓶中，加入40ml～60ml乙酸乙酯，萃取1～2次；最后沉淀到冷的400ml～600ml正己烷中、抽滤，取滤渣，干燥得到了改性甲基丙烯酰胺单体。

上述的含有二羟基苯基团的化合物为：甲基多巴、去甲肾上腺素、多巴胺、屈昔多巴、甲基多巴胺或5-羟基多巴胺。

上述的步骤b的具体步骤为：采用自由基聚合，反应条件为光引发或热引发，将0.5g～0.75g引发剂、0.025g～2.810g改性甲基丙烯酰胺单体和0.0129g～2.260g改性甲基丙烯酸单体或丙烯酸单体加入反应管中，在25℃～100℃惰性气体环境下或0℃～40℃紫外光照(波长为100nm～380nm)环境下聚合反应0.5h～24h，将反应得到的固体部分溶解在10ml～30ml甲醇溶液中，再滴定到100ml～500ml冷的无水乙醚中沉淀来进行提纯，3000rpm～10000rpm离心收集不溶物，将得到的沉淀产物放在真空线上抽真空干燥一夜得到最终的仿生聚合物。

上述的改性甲基丙烯酸单体为2-氨基乙基甲基丙烯酸酯、2-氨基乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸甲酯。

上述的改性丙烯酸单体为丙烯酸羟乙酯。

上述的热引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁基脒盐酸盐或过氧化二苯甲酰。

上述光引发剂为安息香、安息香双甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香丁醚、二苯基乙酮、硫代丙氧基硫杂蒽酮、二苯甲酮或硫代丙氧基硫杂蒽酮。

上述步骤c的具体步骤为：将上浆剂溶于ph＝1～8的缓冲液中，配制浓度为0.01～100mg/ml的上浆溶液，将预处理后的纤维浸入该溶液中浸泡0.1s～1000s，取出纤维用去离子水浸泡0.1s～1000s，取出纤维放入烘箱100℃～130℃烘1h～3h烘干，得到改性纤维。

上述步骤d的具体步骤为：在室温下抽真空真空度不低于-0.095mpa～-0.120mpa，以0.5～2.0℃/min的速率升温，在室温至70～90℃，加压0.4～0.7mpa；继续升温至130～150℃，保温1h～1.5h；继续升温至170℃～190℃，保温2～3h，以不大于1℃/min的速率冷却至40℃～60℃。

与现有技术相比，本方法具有操作简单、条件温和、易于加工、成本低廉等优点，还保证热固性树脂环氧树脂界面结合性能优异，使得复合材料性能良好、稳定均一。该方法可在芳纶与树脂之间形成一层结合性极强的界面层，能够大幅度提高与环氧树脂界面间的剪切强度，是一种非常具有潜力的方法。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1上浆剂2上浆芳纶与环氧树脂单丝拔出测试结果；

图2上浆剂2上浆芳纶、未处理芳纶与环氧树脂a)弯曲强度和b)层间剪切强度测试结果。

具体实施方式

为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，作详细说明如下。

芳纶体积含量测定方法：将芳纶称重记为m1，湿法预浸料制备好后晾干直至质量不再发生变化，称重再减去芳纶质量得到环氧树脂质量记为m2，芳纶密度记为ρ1，环氧树脂的密度记为ρ2，则芳纶纤维体积含量v1％计算公式为：

单丝拔出测试：样品制备前先把芳纶浸入到丙酮中超声清洗1h,然后用去离子水冲洗干净,接着100℃烘干备用。将环氧树脂与固化剂按照2:1配好,然后将清洗后的芳纶固定在模具上,将配好后的数值滴加在芳纶单丝上,60℃固化1h，得到样品。使用上海新纤仪器有限公司生产的单丝纱线强伸度仪c(xq-1a)进行测试,加载速率为2mm/min。

实验原料

实施例1

(a)改性甲基丙烯酰胺单体的合成：取10gna2b4o7，4gnahco3加入到反应茄瓶中，然后加入100ml超纯水，接着加入5gii-1；接着取4.7ml甲基丙烯酸酐溶于25mlthf中，逐滴加入到上述溶液中；然后配置1mnaoh，逐滴加入到上述溶液中，调节ph8～9，室温通氮气磁力搅拌反应17个小时；待反应结束后在反应液中加入50ml乙酸乙酯，静置分层，取下层水相，重复2次；再用6mhcl滴加到滤液中调节ph＝2；然后将滤液转移至圆底烧瓶中，加入50ml乙酸乙酯，萃取3次；最后沉淀到冷的500ml正己烷中、抽滤，取滤渣，干燥得到了改性甲基丙烯酰胺单体(iii-1)5.6g，产率80％。

(b)聚合：采用自由基聚合，将0.5gaibn、改性甲基丙烯酰胺单体(iii-1)2.21g(10mmol)和改性甲基丙烯酸单体(iv-1)0.0129g(0.1mmol)加入反应管中，在室温惰性气体环境下聚合反应16h，将反应得到的固体部分溶解在10ml甲醇溶液中，再滴定到100ml冷的无水乙醚中沉淀来进行提纯，3000rpm离心收集不溶物，将得到的沉淀产物放在真空线上抽真空干燥一夜得到2.01g表面改性剂i-1。通过1h-nmr测定，表面改性剂i-1中iii-1单元、iv-1单元的摩尔比为99：1。

(c)纤维上浆：称取0.1g上浆剂i-1溶于100mlph＝5.5的醋酸缓冲液中，将芳纶纤维浸泡在溶液中30s，再用去离子水浸泡5min，再将纤维在100℃干燥3h，得到改性纤维，改性纤维中表面改性剂的质量分数为0.1％。

(d)复合材料的制备：一种热固性树脂基复合材料，将上一步得到的纤维通过25％环氧树脂丙酮溶液得到预浸料，然后将预浸料烘干直至质量不再发生变化，根据模具形状裁剪20cm*20cm单向铺层，采用热压罐成型工艺实施此热固性树脂基芳纶复合材料，具体如下：在室温下抽真空真空度为-0.095mpa，以0.5℃/min的速率升温，在室温升至80℃加压0.4mpa；继续升温至180℃，保温2h,以1℃/min的速率冷却到60℃以下。所得复合材料板的厚度为3mm，其中芳纶纤维的体积分数为50％，复合材料层间剪切强度为54.20mpa，相比对比例1(28.85mpa)提高了88％。

实施例2

(a)改性甲基丙烯酰胺单体的合成：取10gna2b4o7，4gnahco3加入到反应茄瓶中，然后加入100ml超纯水，接着加入6.9gii-2；接着取4.7ml甲基丙烯酸酐溶于25mlthf中，逐滴加入到上述溶液中；然后配置1mnaoh，逐滴加入到上述溶液中，调节ph8～9，室温通氮气磁力搅拌反应17个小时；待反应结束后在反应液中加入50ml乙酸乙酯，静置分层，取下层水相，重复2次；再用6mhcl滴加到滤液中调节ph＝2；然后将滤液转移至圆底烧瓶中，加入50ml乙酸乙酯，萃取3次；最后沉淀到冷的500ml正己烷中、抽滤，取滤渣，干燥得到了改性甲基丙烯酰胺单体(iii-2)7.1g，产率82％。

(b)聚合：采用自由基聚合，将aibn0.5g、改性甲基丙烯酰胺单体(iii-2)1.422g(6mmol)和改性甲基丙烯酸单体(iv-2)0.0128g(0.1mmol)加入反应管中，在室温惰性气体环境下聚合反应16h，将反应得到的固体部分溶解在10ml甲醇溶液中，再滴定到100ml冷的无水乙醚中沉淀来进行提纯，3000rpm离心收集不溶物，将得到的沉淀产物放在真空线上抽真空干燥一夜得到1.2g表面改性剂i-2。通过¹h-nmr测定，表面改性剂i-2中iii-2单元、iv-2单元的摩尔比为98：2。

(c)纤维上浆：称取0.15g上浆剂i-2溶于100mlph＝5.5的醋酸缓冲液中，将芳纶纤维浸泡在溶液中30s，再用去离子水浸泡5min，再将纤维在100℃干燥3h，得到改性纤维，改性纤维中表面改性剂的质量分数为0.5％。将纤维做单丝拔出测试，测试结果如图1所示。

(d)复合材料的制备：一种热固性树脂基复合材料，将上一步得到的纤维通过30％环氧树脂丙酮溶液得到预浸料，然后将预浸料烘干直至质量不再发生变化，根据模具形状裁剪20cm*20cm单向铺层，采用热压罐成型工艺制备此热固性树脂基芳纶复合材料，具体如下：在室温下抽真空真空度为-0.095mpa，以0.5℃/min的速率升温，在室温升至80℃加压0.6mpa；继续升温至180℃，保温2h,以1℃/min的速率冷却到60℃以下。所得复合材料板的厚度为3mm，其中芳纶纤维的体积分数为60％，复合材料层间剪切强度为63.70mpa，相比对比例2(31.37mpa)提高了103％，如图2所示。

实施例3

(a)改性甲基丙烯酰胺单体的合成：取8gna2b4o7，3.2gnahco3加入到反应茄瓶中，然后加入80ml超纯水，接着加入5.4gii-3；接着取3.8ml甲基丙烯酸酐溶于20mlthf中，逐滴加入到上述溶液中；然后配置0.8mnaoh，逐滴加入到上述溶液中，调节ph＝8，室温通氮气磁力搅拌反应13个小时；待反应结束后在反应液中加入40ml乙酸乙酯，静置分层，取下层水相，重复1次；再用4.8mhcl滴加到滤液中调节ph＝1.5；然后将滤液转移至圆底烧瓶中，加入40ml乙酸乙酯，萃取3次；最后沉淀到冷的400ml正己烷中、抽滤，取滤渣，干燥得到改性甲基丙烯酰胺单体(iii-3)6.1g，产率85％。

(b)聚合：采用自由基聚合，将aibn0.5g、改性甲基丙烯酰胺单体(iii-3)2.81g(10mmol)和改性甲基丙烯酸单体(iv-3)0.0284g(0.2mmol)加入反应管中，在100℃惰性气体环境下聚合反应0.5h，将反应得到的固体部分溶解在10ml甲醇溶液中，再滴定到100ml冷的无水乙醚中沉淀来进行提纯，3000rpm离心收集不溶物，将得到的沉淀产物放在真空线上抽真空干燥一夜得到2.4g仿生聚合物i-3。通过1h-nmr测定，聚合物中i-3中iii-3单元、iv-3单元的摩尔比为97：3。

(c)纤维上浆：称取0.1g上浆剂i-3溶于100mlph＝5.5的醋酸缓冲液中，将芳纶纤维浸泡在溶液中30s，再用去离子水浸泡5min，再将纤维在100℃干燥3h，得到改性纤维，改性纤维中表面改性剂的质量分数为0.1％。

(d)复合材料的制备：一种热固性树脂基复合材料，将上一步得到的纤维通过30％环氧树脂丙酮溶液得到预浸料，然后将预浸料烘干直至质量不再发生变化，根据模具形状裁剪20*20cm的预浸料布进行单向铺层，采用热压罐成型工艺制备此热固性树脂基芳纶复合材料，具体如下：在室温下抽真空真空度为-0.120mpa，以0.5℃/min的速率升温，在升至70℃加压0.4mpa；继续升温至160℃，保温2h，以0.2℃/min的速率冷却到40℃以下。所得复合材料板的厚度为3mm，其中芳纶纤维体积分数为60％，复合材料层间剪切强度为64.35mpa，相比对比例3(32.54mpa)提高了98％。

实施例4

(a)改性甲基丙烯酰胺单体的合成：取12gna2b4o7，4.8gnahco3加入到反应茄瓶中，然后加入120ml超纯水，接着加入6.4gii-4；接着取5.6ml甲基丙烯酸酐溶于30mlthf中，逐滴加入到上述溶液中；然后配置1.2mnaoh，逐滴加入到上述溶液中，调节ph＝9，室温通氮气磁力搅拌反应21个小时；待反应结束后在反应液中加入60ml乙酸乙酯，静置分层，取下层水相，重复3次；再用7.2mhcl滴加到滤液中调节ph＝2.5；然后将滤液转移至圆底烧瓶中，加入60ml乙酸乙酯，萃取2次；最后沉淀到冷的600ml正己烷中、抽滤，取滤渣，干燥得到改性甲基丙烯酰胺单体(iii-4)6.8g，产率83％。

(b)聚合：采用自由基聚合，将aibn0.5g、改性甲基丙烯酰胺单体(iii-4)1.782g(6mmol)和改性甲基丙烯酸单体(iv-4)0.0284g(0.2mmol)加入反应管中，在100℃惰性气体环境下聚合反应0.5h，将反应得到的固体部分溶解在30ml甲醇溶液中，再滴定到500ml冷的无水乙醚中沉淀来进行提纯，10000rpm离心收集不溶物，将得到的沉淀产物放在真空线上抽真空干燥一夜得到1.523g仿生聚合物i-4。通过1h-nmr测定，聚合物中i-4中iii-4单元、iv-4单元的摩尔比为95：5。

(c)纤维上浆：称取0.2g上浆剂i-4溶于100mlph＝5.5的醋酸缓冲液中，将芳纶纤维浸泡在溶液中30s，再用去离子水浸泡5min，再将纤维在100℃干燥3h，得到改性纤维，改性纤维中表面改性剂的质量分数为1％。

(d)复合材料的制备：一种热固性树脂基复合材料，将上一步得到的纤维通过35％环氧树脂丙酮溶液得到预浸料，然后将预浸料烘干直至质量不再发生变化，根据模具形状裁剪20cm*20cm单向铺层，采用热压罐成型工艺制备此热固性树脂基芳纶复合材料，具体如下：在室温下抽真空真空度为-0.095mpa，以2℃/min的速率升温，在室温升至100℃加压0.7mpa；继续升温至200℃，保温3h，以1℃/min的速率冷却到60℃以下。所得复合材料板的厚度为3mm，其中芳纶纤维的体积分数为70％，复合材料层间剪切强度为65.55mpa，相比对比例4(34.57mpa)提高了90％。

实施例5

(a)改性甲基丙烯酰胺单体的合成：取10gna2b4o7，4gnahco3加入到反应茄瓶中，然后加入100ml超纯水，接着加入7.0gii-5；接着取4.7ml甲基丙烯酸酐溶于25mlthf中，逐滴加入到上述溶液中；然后配置1mnaoh，逐滴加入到上述溶液中，调节ph8～9，室温通氮气磁力搅拌反应17个小时；待反应结束后在反应液中加入50ml乙酸乙酯，静置分层，取下层水相，重复2次；再用6mhcl滴加到滤液中调节ph＝2；然后将滤液转移至圆底烧瓶中，加入50ml乙酸乙酯，萃取3次；最后沉淀到冷的500ml正己烷中、抽滤，取滤渣，干燥得到了改性甲基丙烯酰胺单体(iii-5)9.1g，产率82％。

(b)聚合：采用自由基聚合，将aibn0.5g、改性甲基丙烯酰胺单体(iii-5)2.35g(10mmol)和改性甲基丙烯酸单体(iv-5)0.065g(0.5mmol)加入反应管中，在室温惰性气体环境下聚合反应16h，将反应得到的固体部分溶解在30ml甲醇溶液中，再滴定到500ml冷的无水乙醚中沉淀来进行提纯，10000rpm离心收集不溶物，将得到的沉淀产物放在真空线上抽真空干燥一夜得到2.2g表面改性剂i-5。通过1h-nmr测定，表面改性剂i-5中iii-5单元、iv-5单元的摩尔比为91：9。

(c)纤维上浆：称取0.25g上浆剂i-5溶于100mlph＝5.5的醋酸缓冲液中，将芳纶纤维浸泡在溶液中30s，再用去离子水浸泡5min，再将纤维在100℃干燥3h，得到改性纤维，改性纤维中表面改性剂的质量分数为2.5％。

(d)复合材料的制备：一种热固性树脂基复合材料，将芳纶纤维增强材料铺放到闭模的模腔内，用压力将35％环氧树脂丙酮溶液注入模腔，浸透芳纶纤维增强材料，然后固化，脱模成型制品。固化工艺如下：在室温下抽真空真空度为-0.095mpa，以1℃/min的速率升温，在室温升至80℃加压0.4mpa；继续升温至180℃，保温2h,以1℃/min的速率冷却到60℃以下。所得复合材料板的厚度为10mm，其中芳纶纤维的体积分数为50％，复合材料层间剪切强度为55.89mpa，相比对比例5(34.28mpa)提高了63％。

实施例6

(a)改性甲基丙烯酰胺单体的合成：取10gna2b4o7，4gnahco3加入到反应茄瓶中，然后加入100ml超纯水，接着加入5.5gii-6；接着取4.7ml甲基丙烯酸酐溶于25mlthf中，逐滴加入到上述溶液中；然后配置1mnaoh，逐滴加入到上述溶液中，调节ph8～9，室温通氮气磁力搅拌反应17个小时；待反应结束后在反应液中加入50ml乙酸乙酯，静置分层，取下层水相，重复2次；再用6mhcl滴加到滤液中调节ph＝2；然后将滤液转移至圆底烧瓶中，加入50ml乙酸乙酯，萃取3次；最后沉淀到冷的500ml正己烷中、抽滤，取滤渣，干燥得到了改性甲基丙烯酰胺单体(iii-6)7.5g，产率87％。

(b)聚合：采用自由基聚合，将aibn0.5g、改性甲基丙烯酰胺单体(iii-6)1.185g(5mmol)和改性甲基丙烯酸单体(iv-6)0.0128g(1mmol)加入反应管中，在30℃惰性气体环境下聚合反应16h，将反应得到的固体部分溶解在20ml甲醇溶液中，再滴定到200ml冷的无水乙醚中沉淀来进行提纯，8000rpm离心收集不溶物，将得到的沉淀产物放在真空线上抽真空干燥一夜得到1.6g表面改性剂i-6。通过1h-nmr测定，表面改性剂i-6中iii-6单元、iv-6单元的摩尔比为83：17。

(c)纤维上浆：称取0.3g上浆剂i-6溶于100mlph＝5.5的醋酸缓冲液中，将芳纶浸泡在溶液中30s，再用去离子水浸泡5min，再将纤维在100℃干燥3h，得到改性纤维，改性纤维中表面改性剂的质量分数为3％。

(d)复合材料的制备：一种热固性树脂基复合材料，将上一步得到的纤维通过35％环氧树脂丙酮溶液得到预浸料，然后将预浸料烘干直至质量不再发生变化，根据模具形状裁剪20cm*20cm单向铺层，采用烘箱固化成型工艺制备此热固性树脂基芳纶复合材料，具体如下：在室温下抽真空真空度为-0.095mpa，以2℃/min的速率升温，在室温升至80℃加压0.7mpa；继续升温至180℃，保温3h,以1℃/min的速率冷却到60℃以下。所得复合材料板的厚度为4mm，其中芳纶纤维的体积分数为80％，复合材料层间剪切强度为57.66mpa，相比对比例6(35.3mpa)提高了63％。

实施例7

(a)改性甲基丙烯酰胺单体的合成：取10gna2b4o7，4gnahco3加入到反应茄瓶中，然后加入100ml超纯水，接着加入5.5gii-7；接着取4.7ml甲基丙烯酸酐溶于25mlthf中，逐滴加入到上述溶液中；然后配置1mnaoh，逐滴加入到上述溶液中，调节ph8～9，室温通氮气磁力搅拌反应17个小时；待反应结束后在反应液中加入50ml乙酸乙酯，静置分层，取下层水相，重复2次；再用6mhcl滴加到滤液中调节ph＝2；然后将滤液转移至圆底烧瓶中，加入50ml乙酸乙酯，萃取3次；最后沉淀到冷的500ml正己烷中、抽滤，取滤渣，干燥得到了改性甲基丙烯酰胺单体(iii-7)6.1g，产率88％。

(b)聚合：采用自由基聚合，将aibn0.5g、改性甲基丙烯酰胺单体(iii-7)0.891g(5mmol)和改性甲基丙烯酸单体(iv-7)0.145g(1mmol)加入反应管中，在30℃惰性气体环境下聚合反应16h，将反应得到的固体部分溶解在20ml甲醇溶液中，再滴定到200ml冷的无水乙醚中沉淀来进行提纯，8000rpm离心收集不溶物，将得到的沉淀产物放在真空线上抽真空干燥一夜得到0.8g表面改性剂i-7。通过1h-nmr测定，表面改性剂i-7中iii-7单元、iv-7单元的摩尔比为67：33。

(c)纤维上浆：称取0.25g上浆剂i-7溶于100mlph＝5.5的醋酸缓冲液中，将芳纶浸泡在溶液中30s，再用去离子水浸泡5min，再将纤维在100℃干燥3h，得到改性纤维，改性纤维中表面改性剂的质量分数为1.5％。

(d)复合材料的制备：一种热固性树脂基复合材料，将上一步得到的纤维通过25％聚氨酯溶液得到预浸料，然后将预浸料烘干直至质量不再发生变化，根据模具形状裁剪20cm*20cm单向铺层，采用热压罐成型工艺制备此热固性树脂基芳纶复合材料，具体如下：在室温下抽真空真空度为-0.095mpa，以1℃/min的速率升温，在室温升至80℃加压0.4mpa；继续升温至180℃，保温2h,以1℃/min的速率冷却到60℃以下。所得复合材料板的厚度为4mm，其中芳纶纤维的体积分数为70％，复合材料层间剪切强度为48.88mpa，相比对比例7(35.97mpa)提高了36％。

实施例8

(a)改性甲基丙烯酰胺单体的合成：取10gna2b4o7，4gnahco3加入到反应茄瓶中，然后加入100ml超纯水，接着加入5gii-8；接着取4.7ml甲基丙烯酸酐溶于25mlthf中，逐滴加入到上述溶液中；然后配置1mnaoh，逐滴加入到上述溶液中，调节ph8～9，室温通氮气磁力搅拌反应17个小时；待反应结束后在反应液中加入50ml乙酸乙酯，静置分层，取下层水相，重复2次；再用6mhcl滴加到滤液中调节ph＝2；然后将滤液转移至圆底烧瓶中，加入50ml乙酸乙酯，萃取3次；最后沉淀到冷的500ml正己烷中、抽滤，取滤渣，干燥得到了改性甲基丙烯酰胺单体(iii-8)5.6g，产率80％。

(b)聚合：采用自由基聚合，将aibn0.5g、改性甲基丙烯酰胺单体(iii-8)1.335g(5mmol)和改性甲基丙烯酸单体(iv-8)0.89g(5mmol)加入反应管中，在30℃惰性气体环境下聚合反应16h，将反应得到的固体部分溶解在20ml甲醇溶液中，再滴定到200ml冷的无水乙醚中沉淀来进行提纯，8000rpm离心收集不溶物，将得到的沉淀产物放在真空线上抽真空干燥一夜得到1.9g表面改性剂i-8。通过1h-nmr测定，表面改性剂i-8中iii-8单元、iv-8单元的摩尔比为50：50。

(c)纤维上浆：称取0.25g上浆剂i-8溶于100mlph＝5.5的醋酸缓冲液中，将芳纶浸泡在溶液中30s，再用去离子水浸泡5min，再将纤维在100℃干燥3h，得到改性纤维，改性纤维中表面改性剂的质量分数为1.5％。

(d)复合材料的制备：一种热固性树脂基复合材料，将上一步得到的纤维通过35％聚氨酯丙酮溶液得到预浸料，然后将预浸料烘干直至质量不再发生变化，根据模具形状裁剪20cm*20cm单向铺层，采用热压罐成型工艺制备此热固性树脂基芳纶复合材料，具体如下：在室温下抽真空真空度为-0.095mpa，以2℃/min的速率升温，在室温升至80℃加压0.7mpa；继续升温至180℃，保温3h,以1℃/min的速率冷却到60℃以下。所得复合材料板的厚度为4mm，其中芳纶纤维的体积分数为70％，复合材料层间剪切强度为52.33mpa，相比对比例8(38.76mpa)提高了35％。

实施例9

(a)改性甲基丙烯酰胺单体的合成：取10gna2b4o7，4gnahco3加入到反应茄瓶中，然后加入100ml超纯水，接着加入5gii-9；接着取4.7ml甲基丙烯酸酐溶于25mlthf中，逐滴加入到上述溶液中；然后配置1mnaoh，逐滴加入到上述溶液中，调节ph8～9，室温通氮气磁力搅拌反应17个小时；待反应结束后在反应液中加入50ml乙酸乙酯，静置分层，取下层水相，重复2次；再用6mhcl滴加到滤液中调节ph＝2；然后将滤液转移至圆底烧瓶中，加入50ml乙酸乙酯，萃取3次；最后沉淀到冷的500ml正己烷中、抽滤，取滤渣，干燥得到了改性甲基丙烯酰胺单体(iii-1)5.6g，产率70％。

(b)聚合：采用光引发聚合，将dmpa0.75g、改性甲基丙烯酰胺单体(iii-9)1.325g(5mmol)和改性甲基丙烯酸单体(iv-9)1.57g(10mmol)加入反应管中，在0℃256nm紫外光照惰性气体环境下聚合反应16h，将反应得到的固体部分溶解在20ml甲醇溶液中，再滴定到200ml冷的无水乙醚中沉淀来进行提纯，8000rpm离心收集不溶物，将得到的沉淀产物放在真空线上抽真空干燥一夜得到2.1g仿生聚合物i-9。通过1h-nmr测定，聚合物中i-9中iii-9单元、iv-9单元的摩尔比为33：67。

(c)纤维上浆：称取0.25g上浆剂i-9溶于100mlph＝5.5的醋酸缓冲液中，将芳纶浸泡在溶液中30s，再用去离子水浸泡5min，再将纤维在100℃干燥3h，得到改性玻璃纤维，改性纤维中表面改性剂的质量分数为1.5％。

(d)复合材料的制备：一种热固性树脂基复合材料，将上一步得到的纤维通过25％氰酸酯树脂丙酮溶液得到预浸料，然后将预浸料烘干直至质量不再发生变化，根据模具形状裁剪20cm*20cm单向铺层，采用热压罐成型工艺制备此热固性树脂基芳纶复合材料，具体如下：在室温下抽真空真空度为-0.095mpa，以1℃/min的速率升温，在室温升至80℃加压0.4mpa；继续升温至180℃，保温2h,以1℃/min的速率冷却到60℃以下。所得复合材料板的厚度为4mm，其中芳纶纤维的体积分数为50％，复合材料层间剪切强度为57.58mpa，相比对比例9(32.17mpa)提高了79％。

实施例10

(a)改性甲基丙烯酰胺单体的合成：取10gna2b4o7，4gnahco3加入到反应茄瓶中，然后加入100ml超纯水，接着加入5gii-10；接着取4.7ml甲基丙烯酸酐溶于25mlthf中，逐滴加入到上述溶液中；然后配置1mnaoh，逐滴加入到上述溶液中，调节ph8～9，室温通氮气磁力搅拌反应17个小时；待反应结束后在反应液中加入50ml乙酸乙酯，静置分层，取下层水相，重复2次；再用6mhcl滴加到滤液中调节ph＝2；然后将滤液转移至圆底烧瓶中，加入50ml乙酸乙酯，萃取3次；最后沉淀到冷的500ml正己烷中、抽滤，取滤渣，干燥得到了改性甲基丙烯酰胺单体(iii-1)5.6g，产率85％。

(b)聚合：采用光引发聚合，将dmpa0.75g、改性甲基丙烯酰胺单体(iii-10)0.269g(1mmol)和改性甲基丙烯酸单体(iv-10)0.468g(3mmol)加入反应管中，在40℃365nm紫外光照惰性气体环境下聚合反应16h，将反应得到的固体部分溶解在20ml甲醇溶液中，再滴定到200ml冷的无水乙醚中沉淀来进行提纯，8000rpm离心收集不溶物，将得到的沉淀产物放在真空线上抽真空干燥一夜得到0.5g仿生聚合物i-10。通过1h-nmr测定，聚合物中i-10中iii-10单元、iv-10单元的摩尔比为25：75。

(c)纤维上浆：称取0.25g上浆剂i-10溶于100mlph＝5.5的醋酸缓冲液中，将芳纶浸泡在溶液中30s，再用去离子水浸泡5min，再将纤维在100℃干燥3h，得到改性纤维，改性纤维中表面改性剂的质量分数为1.5％。

(d)复合材料的制备：一种热固性树脂基复合材料，将上一步得到的纤维通过35％氰酸酯树脂丙酮溶液得到预浸料，然后将预浸料烘干直至质量不再发生变化，根据模具形状裁剪20cm*20cm单向铺层，采用热压罐成型工艺制备此热固性树脂基芳纶复合材料，具体如下：在室温下抽真空真空度为-0.095mpa，以2℃/min的速率升温，在室温升至80℃加压0.7mpa；继续升温至180℃，保温3h,以1℃/min的速率冷却到60℃以下。所得复合材料板的厚度为5mm，其中芳纶纤维的体积分数为70％，复合材料层间剪切强度为60.54mpa，相比对比例10(36.79mpa)提高了65％。

实施例11

(a)改性甲基丙烯酰胺单体的合成：取10gna2b4o7，4gnahco3加入到反应茄瓶中，然后加入100ml超纯水，接着加入5gii-11；接着取4.7ml甲基丙烯酸酐溶于25mlthf中，逐滴加入到上述溶液中；然后配置1mnaoh，逐滴加入到上述溶液中，调节ph8～9，室温通氮气磁力搅拌反应17个小时；待反应结束后在反应液中加入50ml乙酸乙酯，静置分层，取下层水相，重复2次；再用6mhcl滴加到滤液中调节ph＝2；然后将滤液转移至圆底烧瓶中，加入50ml乙酸乙酯，萃取3次；最后沉淀到冷的500ml正己烷中、抽滤，取滤渣，干燥得到了改性甲基丙烯酰胺单体(iii-11)5.6g，产率81％。

(b)聚合：采用光引发聚合，将dmpa0.75g、改性甲基丙烯酰胺单体(iii-11)0.556g(2mmol)和改性甲基丙烯酸单体(iv-11)1.248g(8mmol)加入反应管中，在40℃惰性气体环境下聚合反应16h，将反应得到的固体部分溶解在20ml甲醇溶液中，再滴定到200ml冷的无水乙醚中沉淀来进行提纯，8000rpm离心收集不溶物，将得到的沉淀产物放在真空线上抽真空干燥一夜得到1.3g表面改性剂i-11。通过1h-nmr测定，表面改性剂i-11中iii-11单元、iv-11单元的摩尔比为17：83。

(c)纤维上浆：称取0.25g上浆剂i-11溶于100mlph＝4的醋酸缓冲液中，将芳纶浸泡在溶液中30s，再用去离子水浸泡8min，再将纤维在120℃干燥2h，得到改性纤维，改性纤维中表面改性剂的质量分数为1.5％。

(d)复合材料的制备：一种热固性树脂基复合材料，将上一步得到的纤维通过30％聚酰亚胺树脂丙酮溶液得到预浸料，然后将预浸料烘干直至质量不再发生变化，根据模具形状裁剪40cm*40cm单向铺层，采用热压罐成型工艺制备此热固性树脂基芳纶复合材料，具体如下：在室温下抽真空真空度为-0.095mpa，以1℃/min的速率升温，在室温升至80℃加压0.4mpa；继续升温至180℃，保温2h,以1℃/min的速率冷却到60℃以下。所得复合材料板的厚度为5mm，其中芳纶纤维的体积分数为50％，复合材料层间剪切强度为54.24mpa，相比对比例11(32.27mpa)提高了68％。

实施例12

(a)改性甲基丙烯酰胺单体的合成：取10gna2b4o7，4gnahco3加入到反应茄瓶中，然后加入100ml超纯水，接着加入6.9gii-12；接着取4.7ml甲基丙烯酸酐溶于25mlthf中，逐滴加入到上述溶液中；然后配置1mnaoh，逐滴加入到上述溶液中，调节ph8～9，室温通氮气磁力搅拌反应17个小时；待反应结束后在反应液中加入50ml乙酸乙酯，静置分层，取下层水相，重复2次；再用6mhcl滴加到滤液中调节ph＝2；然后将滤液转移至圆底烧瓶中，加入50ml乙酸乙酯，萃取3次；最后沉淀到冷的500ml正己烷中、抽滤，取滤渣，干燥得到了改性甲基丙烯酰胺单体(iii-12)7.1g，产率80％。

(b)聚合：采用光引发聚合，将dmpa0.75g、改性甲基丙烯酰胺单体(iii-12)0.266g(1mmol)和改性甲基丙烯酸单体(iv-12)1.085g(7mmol)加入反应管中，在40℃惰性气体环境下聚合反应16h，将反应得到的固体部分溶解在20ml甲醇溶液中，再滴定到200ml冷的无水乙醚中沉淀来进行提纯，8000rpm离心收集不溶物，将得到的沉淀产物放在真空线上抽真空干燥一夜得到1.0g表面改性剂i-2。通过1h-nmr测定，表面改性剂i-12中iii-12单元、iv-12单元的摩尔比为13：87。

(c)纤维上浆：称取0.25g上浆剂i-12溶于100mlph＝4的醋酸缓冲液中，将芳纶浸泡在溶液中30s，再用去离子水浸泡8min，再将纤维在120℃干燥2h，得到改性纤维，改性纤维中表面改性剂的质量分数为1.5％。

(d)复合材料的制备：一种热固性树脂基复合材料，将芳纶纤维增强材料铺放到闭模的模腔内，用压力将30％聚酰亚胺树脂丙酮溶液注入模腔，浸透芳纶纤维增强材料，然后固化，脱模成型制品。固化工艺如下：在室温下抽真空真空度为-0.095mpa，以2℃/min的速率升温，在室温升至80℃加压0.7mpa；继续升温至180℃，保温3h,以1℃/min的速率冷却到60℃以下。所得复合材料板的厚度为200mm，其中芳纶纤维的体积分数为70％，复合材料层间剪切强度为56.76mpa，相比对比例12(36.12mpa)提高了57％。

实施例13

(a)改性甲基丙烯酰胺单体的合成：取10gna2b4o7，4gnahco3加入到反应茄瓶中，然后加入100ml超纯水，接着加入5.4gii-13；接着取4.7ml甲基丙烯酸酐溶于25mlthf中，逐滴加入到上述溶液中；然后配置1mnaoh，逐滴加入到上述溶液中，调节ph8～9，室温通氮气磁力搅拌反应17个小时；待反应结束后在反应液中加入50ml乙酸乙酯，静置分层，取下层水相，重复2次；再用6mhcl滴加到滤液中调节ph＝2；然后将滤液转移至圆底烧瓶中，加入50ml乙酸乙酯，萃取3次；最后沉淀到冷的500ml正己烷中、抽滤，取滤渣，干燥得到了改性甲基丙烯酰胺单体(iii-13)6.1g，产率82％。

(b)聚合：采用光引发聚合，将dmpa0.75g、改性甲基丙烯酰胺单体(iii-13)0.284g(1mmol)和改性甲基丙烯酸单体(iv-13)1.42g(10mmol)加入反应管中，在60℃惰性气体环境下聚合反应16h，将反应得到的固体部分溶解在20ml甲醇溶液中，再滴定到200ml冷的无水乙醚中沉淀来进行提纯，8000rpm离心收集不溶物，将得到的沉淀产物放在真空线上抽真空干燥一夜得到2.6g表面改性剂i-13。通过1h-nmr测定，表面改性剂i-13中iii-13单元、iv-13单元的摩尔比为10：90。

(c)纤维上浆：称取0.25g上浆剂i-13溶于100mlph＝4的醋酸缓冲液中，将芳纶浸泡在溶液中30s，再用去离子水浸泡8min，再将纤维在120℃干燥2h，得到改性纤维，改性纤维中表面改性剂的质量分数为1.5％。随后进行单丝拔出测试，实验结果表明表面改性碳纤维与环氧树脂界面剪切强度为13.35mpa。通过浸润法在芳纶纤维表面涂覆一层表面改性剂i-13，再将纤维在120℃下真空干燥6h，得到改性纤维，改性纤维中表面改性剂的质量分数为1.5％。

(d)复合材料的制备：一种热固性树脂基复合材料，将上一步得到的纤维通过30％双马来酰亚胺树脂丙酮溶液得到预浸料，然后将预浸料烘干直至质量不再发生变化，根据模具形状裁剪40cm*40cm单向铺层，采用热压罐成型工艺制备此热固性树脂基芳纶复合材料，具体如下：在室温下抽真空真空度为-0.095mpa，以1℃/min的速率升温，在室温升至80℃加压0.4mpa；继续升温至180℃，保温2h,以1℃/min的速率冷却到60℃以下。所得复合材料板的厚度为0.01mm，其中芳纶纤维的体积分数为10％，复合材料层间剪切强度为26.56mpa，相比对比例13(18.28mpa)提高了45％。

实施例14

(a)改性甲基丙烯酰胺单体的合成：取10gna2b4o7，4gnahco3加入到反应茄瓶中，然后加入100ml超纯水，接着加入6.4gii-14；接着取4.7ml甲基丙烯酸酐溶于25mlthf中，逐滴加入到上述溶液中；然后配置1mnaoh，逐滴加入到上述溶液中，调节ph8～9，室温通氮气磁力搅拌反应17个小时；待反应结束后在反应液中加入50ml乙酸乙酯，静置分层，取下层水相，重复2次；再用6mhcl滴加到滤液中调节ph＝2；然后将滤液转移至圆底烧瓶中，加入50ml乙酸乙酯，萃取3次；最后沉淀到冷的500ml正己烷中、抽滤，取滤渣，干燥得到了改性甲基丙烯酰胺单体(iii-14)6.8g，产率81％。

(b)聚合：采用光引发聚合，将dmpa0.75g、改性甲基丙烯酰胺单体(iii-14)0.156g(0.5mmol)和改性甲基丙烯酸单体(iv-14)1.41g(10mmol)加入反应管中，在60℃惰性气体环境下聚合反应16h，将反应得到的固体部分溶解在20ml甲醇溶液中，再滴定到200ml冷的无水乙醚中沉淀来进行提纯，8000rpm离心收集不溶物，将得到的沉淀产物放在真空线上抽真空干燥一夜得到1.2g表面改性剂i-4。通过1h-nmr测定，表面改性剂i-14中iii-14单元、iv-14单元的摩尔比为5：95。

(c)纤维上浆：称取0.2g上浆剂i-14溶于100mlph＝4的醋酸缓冲液中，将芳纶浸泡在溶液中30s，再用去离子水浸泡5min，再将纤维在120℃干燥2h，得到改性纤维，改性纤维中表面改性剂的质量分数为1％。

(d)复合材料的制备：一种热固性树脂基复合材料，将上一步得到的纤维通过30％双马来酰亚胺树脂丙酮溶液得到预制品，然后将预制品烘干直至质量不再发生变化，根据模具形状裁剪40cm*40cm单向铺层，采用压缩模塑工艺制备此热固性树脂基芳纶复合材料，具体如下：在室温下抽真空真空度为-0.095mpa，以2℃/min的速率升温，在室温升至80℃加压0.7mpa；继续升温至180℃，保温3h,以1℃/min的速率冷却到60℃以下。所得复合材料板的厚度为5mm，其中芳纶纤维的体积分数为70％，复合材料层间剪切强度为50.21mpa，相比对比例14(30.2mpa)提高了66％。

实施例15

(a)改性甲基丙烯酰胺单体的合成：取10gna2b4o7，4gnahco3加入到反应茄瓶中，然后加入100ml超纯水，接着加入7.0gii-15；接着取4.7ml甲基丙烯酸酐溶于25mlthf中，逐滴加入到上述溶液中；然后配置1mnaoh，逐滴加入到上述溶液中，调节ph8～9，室温通氮气磁力搅拌反应17个小时；待反应结束后在反应液中加入50ml乙酸乙酯，静置分层，取下层水相，重复2次；再用6mhcl滴加到滤液中调节ph＝2；然后将滤液转移至圆底烧瓶中，加入50ml乙酸乙酯，萃取3次；最后沉淀到冷的500ml正己烷中、抽滤，取滤渣，干燥得到了改性甲基丙烯酰胺单体(iii-15)9.1g，产率85％。

(b)聚合：采用光引发聚合，将dmpa0.75g、改性甲基丙烯酰胺单体(iii-15)0.056g(0.2mmol)和改性甲基丙烯酸单体(iv-15)2.27g(10mmol)加入反应管中，在60℃惰性气体环境下聚合反应16h，将反应得到的固体部分溶解在20ml甲醇溶液中，再滴定到200ml冷的无水乙醚中沉淀来进行提纯，8000rpm离心收集不溶物，将得到的沉淀产物放在真空线上抽真空干燥一夜得到2.2g表面改性剂i-15。通过1h-nmr测定，表面改性剂i-15中iii-15单元、iv-15单元的摩尔比为2：98。

(c)纤维上浆：称取0.2g上浆剂i-15溶于100mlph＝6的醋酸缓冲液中，将芳纶浸泡在溶液中30s，再用去离子水浸泡10min，再将纤维在120℃干燥2h，得到改性纤维，改性纤维中表面改性剂的质量分数为1％。

(d)复合材料的制备：一种热固性树脂基复合材料，将上一步得到的纤维通过30％酚醛树脂丙酮溶液得到预浸料，然后将预浸料烘干直至质量不再发生变化，根据模具形状裁剪40cm*40cm单向铺层，采用热压罐成型工艺制备此热固性树脂基芳纶复合材料，具体如下：在室温下抽真空真空度为-0.095mpa，以0.5℃/min的速率升温，在室温升至80℃加压0.4mpa；继续升温至180℃，保温2h,以1℃/min的速率冷却到60℃以下。所得复合材料板的厚度为5mm，其中芳纶纤维的体积分数为50％，复合材料层间剪切强度为54.35mpa，相比对比例15(27.37mpa)提高了99％。

实施例16

(a)改性甲基丙烯酰胺单体的合成：取10gna2b4o7，4gnahco3加入到反应茄瓶中，然后加入100ml超纯水，接着加入5.5gii-16；接着取4.7ml甲基丙烯酸酐溶于25mlthf中，逐滴加入到上述溶液中；然后配置1mnaoh，逐滴加入到上述溶液中，调节ph8～9，室温通氮气磁力搅拌反应17个小时；待反应结束后在反应液中加入50ml乙酸乙酯，静置分层，取下层水相，重复2次；再用6mhcl滴加到滤液中调节ph＝2；然后将滤液转移至圆底烧瓶中，加入50ml乙酸乙酯，萃取3次；最后沉淀到冷的500ml正己烷中、抽滤，取滤渣，干燥得到了改性甲基丙烯酰胺单体(iii-16)7.5g，产率86％。

(b)聚合：采用光引发聚合，将dmpa0.75g、改性甲基丙烯酰胺单体(iii-16)0.031g(0.1mmol)和改性甲基丙烯酸单体(iv-16)2.384g(8mmol)加入反应管中，在80℃惰性气体环境下聚合反应8h，将反应得到的固体部分溶解在20ml甲醇溶液中，再滴定到200ml冷的无水乙醚中沉淀来进行提纯，8000rpm离心收集不溶物，将得到的沉淀产物放在真空线上抽真空干燥一夜得到2.1g表面改性剂i-6。通过1h-nmr测定，表面改性剂i-16中iii-16单元、iv-16单元的摩尔比为1：99。

(c)纤维上浆：称取0.2g上浆剂i-16溶于100mlph＝6的醋酸缓冲液中，将芳纶浸泡在溶液中60s，再用去离子水浸泡10min，再将纤维在130℃干燥1h，得到改性纤维，改性纤维中表面改性剂的质量分数为1％。随后进行单丝拔出测试，实验结果表明表面改性涤纶纤维与环氧树脂界面剪切强度为17.56mpa。通过浸润法在芳纶纤维表面涂覆一层表面改性剂i-16，再将纤维在120℃下真空干燥6h，得到改性纤维，改性纤维中表面改性剂的质量分数为1％。

(d)复合材料的制备：一种热固性树脂基复合材料，将上一步得到的纤维通过30％酚醛树脂丙酮溶液得到预浸料，然后将预浸料烘干直至质量不再发生变化，根据模具形状裁剪40cm*40cm单向铺层，采用热压罐成型工艺制备此热固性树脂基芳纶复合材料，具体如下：在室温下抽真空真空度为-0.095mpa，以1℃/min的速率升温，在室温升至80℃加压0.6mpa；继续升温至180℃，保温2h,以1℃/min的速率冷却到60℃以下。所得复合材料板的厚度为5mm，其中芳纶纤维的体积分数为50％，复合材料层间剪切强度为55.34mpa，相比对比例16(28.67mpa)提高了93％。

实施例17

(a)改性甲基丙烯酰胺单体的合成：取10gna2b4o7，4gnahco3加入到反应茄瓶中，然后加入100ml超纯水，接着加入5.5gii-17；接着取4.7ml甲基丙烯酸酐溶于25mlthf中，逐滴加入到上述溶液中；然后配置1mnaoh，逐滴加入到上述溶液中，调节ph8～9，室温通氮气磁力搅拌反应17个小时；待反应结束后在反应液中加入50ml乙酸乙酯，静置分层，取下层水相，重复2次；再用6mhcl滴加到滤液中调节ph＝2；然后将滤液转移至圆底烧瓶中，加入50ml乙酸乙酯，萃取3次；最后沉淀到冷的500ml正己烷中、抽滤，取滤渣，干燥得到了改性甲基丙烯酰胺单体(iii-17)6.1g，产率81％。

(b)聚合：采用光引发聚合，将abvn0.75g、改性甲基丙烯酰胺单体(iii-17)0.0626g(0.2mmol)和改性甲基丙烯酸单体(iv-17)2.98g(8mmol)加入反应管中，在室温惰性气体环境下聚合反应8h，将反应得到的固体部分溶解在20ml甲醇溶液中，再滴定到200ml冷的无水乙醚中沉淀来进行提纯，8000rpm离心收集不溶物，将得到的沉淀产物放在真空线上抽真空干燥一夜得到2.5g表面改性剂i-17。通过1h-nmr测定，表面改性剂i-17中iii-17单元、iv-17单元的摩尔比为2：98。

(c)纤维上浆：称取0.2g上浆剂i-17溶于100mlph＝6的醋酸缓冲液中，将芳纶浸泡在溶液中60s，再用去离子水浸泡10min，再将纤维在130℃干燥1h，得到改性纤维，改性纤维中表面改性剂的质量分数为1％。

(d)复合材料的制备：一种热固性树脂基复合材料，将上一步得到的纤维通过30％酚醛树脂丙酮溶液得到预浸料，然后将预浸料烘干直至质量不再发生变化，根据模具形状裁剪40cm*40cm单向铺层，采用热压罐成型工艺制备此热固性树脂基芳纶复合材料，具体如下：在室温下抽真空真空度为-0.095mpa，以1℃/min的速率升温，在室温升至80℃加压0.6mpa；继续升温至180℃，保温3h,以1℃/min的速率冷却到60℃以下。所得复合材料板的厚度为3mm，其中芳纶纤维的体积分数为60％，复合材料层间剪切强度为56.82mpa，相比对比例17(29.41mpa)提高了93％。

实施例18

(a)改性甲基丙烯酰胺单体的合成：取10gna2b4o7，4gnahco3加入到反应茄瓶中，然后加入100ml超纯水，接着加入5gii-18；接着取4.7ml甲基丙烯酸酐溶于25mlthf中，逐滴加入到上述溶液中；然后配置1mnaoh，逐滴加入到上述溶液中，调节ph8～9，室温通氮气磁力搅拌反应17个小时；待反应结束后在反应液中加入50ml乙酸乙酯，静置分层，取下层水相，重复2次；再用6mhcl滴加到滤液中调节ph＝2；然后将滤液转移至圆底烧瓶中，加入50ml乙酸乙酯，萃取3次；最后沉淀到冷的500ml正己烷中、抽滤，取滤渣，干燥得到了改性甲基丙烯酰胺单体(iii-18)5.6g，产率80％。

(b)聚合：采用光引发聚合，将abvn0.75g、改性甲基丙烯酰胺单体(iii-18)0.0269g(0.1mmol)和改性甲基丙烯酸单体(iv-18)1.925g(8mmol)加入反应管中，在室温惰性气体环境下聚合反应24h，将反应得到的固体部分溶解在20ml甲醇溶液中，再滴定到200ml冷的无水乙醚中沉淀来进行提纯，8000rpm离心收集不溶物，将得到的沉淀产物放在真空线上抽真空干燥一夜得到1.5g表面改性剂i-18。通过1h-nmr测定，表面改性剂中i-18中iii-18单元、iv-18单元的摩尔比为1：99。

(c)纤维上浆：称取0.1g上浆剂i-18溶于200mlph＝6的醋酸缓冲液中，将芳纶浸泡在溶液中60s，再用去离子水浸泡10min，再将纤维在130℃干燥1h，得到改性纤维中表面改性剂的质量分数为0.01％。

(d)复合材料的制备：一种热固性树脂基复合材料，将上一步得到的纤维通过30％酚醛树脂丙酮溶液得到预浸料，然后将预浸料烘干直至质量不再发生变化，根据模具形状裁剪40cm*40cm单向铺层，采用热压罐成型工艺制备此热固性树脂基芳纶复合材料，具体如下：在室温下抽真空真空度为-0.095mpa，以2℃/min的速率升温，在室温升至80℃加压0.7mpa；继续升温至180℃，保温3h,以1℃/min的速率冷却到60℃以下。所得复合材料板的厚度为3mm，其中芳纶纤维的体积分数为60％，复合材料层间剪切强度为58.35mpa，相比对比例18(30.2mpa)提高了93％。

实施例19

(a)改性甲基丙烯酰胺单体的合成：取10gna2b4o7，4gnahco3加入到反应茄瓶中，然后加入100ml超纯水，接着加入5gii-19；接着取4.7ml甲基丙烯酸酐溶于25mlthf中，逐滴加入到上述溶液中；然后配置1mnaoh，逐滴加入到上述溶液中，调节ph8～9，室温通氮气磁力搅拌反应17个小时；待反应结束后在反应液中加入50ml乙酸乙酯，静置分层，取下层水相，重复2次；再用6mhcl滴加到滤液中调节ph＝2；然后将滤液转移至圆底烧瓶中，加入50ml乙酸乙酯，萃取3次；最后沉淀到冷的500ml正己烷中、抽滤，取滤渣，干燥得到了改性甲基丙烯酰胺单体(iii-19)5.6g，产率82％。

(b)聚合：采用光引发聚合，将abvn0.75g、改性甲基丙烯酰胺单体(iii-19)0.025g(0.1mmol)和改性甲基丙烯酸单体(iv-19)2.26g(10mmol)加入反应管中，在室温惰性气体环境下聚合反应24h，将反应得到的固体部分溶解在20ml甲醇溶液中，再滴定到200ml冷的无水乙醚中沉淀来进行提纯，8000rpm离心收集不溶物，将得到的沉淀产物放在真空线上抽真空干燥一夜得到2.5g表面改性剂i-19。通过1h-nmr测定，表面改性剂i-19中iii-19单元、iv-19单元的摩尔比为1：99。

(c)纤维上浆：称取0.1g上浆剂i-19溶于200mlph＝6的醋酸缓冲液中，将芳纶浸泡在溶液中60s，再用去离子水浸泡10min，再将纤维在130℃干燥1h，得到改性纤维，改性纤维中表面改性剂的质量分数为0.01％。

(d)复合材料的制备：一种热固性树脂基复合材料，将上一步得到的纤维通过30％酚醛树脂丙酮溶液得到预浸料，然后将预浸料烘干直至质量不再发生变化，根据模具形状裁剪40cm*40cm单向铺层，采用热压罐成型工艺制备此热固性树脂基芳纶复合材料，具体如下：在室温下抽真空真空度为-0.095mpa，以2℃/min的速率升温，在室温升至80℃加压0.7mpa；继续升温至180℃，保温3h,以1℃/min的速率冷却到60℃以下。所得复合材料板的厚度为3mm，其中芳纶纤维的体积分数为70％，复合材料层间剪切强度为59.99mpa，相比对比例19(30.34mpa)提高了98％。

实施例1-19所用单体及结构式如表1所示。

表1

实施例1-19反应条件及产物中ⅲ单元与ⅳ单元的摩尔比如表2所示。

表2：

对比例1

一种热固性树脂基复合材料，将芳纶纤维通过25％环氧树脂丙酮溶液得到预浸料，然后将预浸料烘干直至质量不再发生变化，根据模具形状裁剪单向铺层，采用热压罐成型工艺制备此热固性树脂基芳纶复合材料，具体如下：在室温下抽真空真空度为-0.095mpa，以0.5℃/min的速率升温，在室温升至80℃加压0.4mpa；继续升温至180℃，保温2h,以1℃/min的速率冷却到60℃以下。所得复合材料板的厚度为3mm，其中芳纶纤维的体积分数为50％，复合材料层间剪切强度为28.85mpa。

对比例2

一种热固性树脂基复合材料，将上一步得到的纤维通过30％环氧树脂丙酮溶液得到预浸料，然后将预浸料烘干直至质量不再发生变化，根据模具形状裁剪20cm*20cm单向铺层，采用热压罐成型工艺制备此热固性树脂基芳纶复合材料，具体如下：在室温下抽真空真空度为-0.095mpa，以0.5℃/min的速率升温，在室温升至80℃加压0.6mpa；继续升温至180℃，保温2h,以1℃/min的速率冷却到60℃以下。所得复合材料板的厚度为3mm，其中芳纶纤维的体积分数为60％，复合材料层间剪切强度为31.37mpa。

对比例3

一种热固性树脂基复合材料，将制备例b3得到的纤维通过30％环氧树脂丙酮溶液得到预浸料，然后将预浸料烘干直至质量不再发生变化，根据模具形状裁剪20cm*20cm单向铺层，采用热压罐成型工艺制备此热固性树脂基芳纶复合材料，具体如下：在室温下抽真空真空度为-0.095mpa，以1℃/min的速率升温，在室温升至80℃加压0.6mpa；继续升温至180℃，保温3h，以1℃/min的速率冷却到60℃以下。所得复合材料板的厚度为3mm，其中芳纶纤维体积分数为60％，复合材料层间剪切强度为32.54mpa，

对比例4

一种热固性树脂基复合材料，将芳纶纤维通过35％环氧树脂丙酮溶液得到预浸料，然后将预浸料烘干直至质量不再发生变化，根据模具形状裁剪20cm*20cm单向铺层，采用热压罐成型工艺制备此热固性树脂基芳纶复合材料，具体如下：在室温下抽真空真空度为-0.095mpa，以2℃/min的速率升温，在室温升至100℃加压0.7mpa；继续升温至200℃，保温3h，以1℃/min的速率冷却到60℃以下。所得复合材料板的厚度为3mm，其中芳纶纤维的体积分数为70％，复合材料层间剪切强度为34.57mpa。

对比例5

一种热固性树脂基复合材料，将芳纶纤维增强材料铺放到闭模的模腔内，用压力将35％环氧树脂丙酮溶液注入模腔，浸透芳纶纤维增强材料，然后固化，脱模成型制品。固化工艺如下：在室温下抽真空真空度为-0.095mpa，以1℃/min的速率升温，在室温升至80℃加压0.4mpa；继续升温至180℃，保温2h,以1℃/min的速率冷却到60℃以下。所得复合材料板的厚度为10mm，其中芳纶纤维的体积分数为50％，复合材料层间剪切强度为34.28mpa。

对比例6

一种热固性树脂基复合材料，将芳纶纤维通过35％环氧树脂丙酮溶液得到预浸料，然后将预浸料烘干直至质量不再发生变化，根据模具形状裁20cm*20cm剪单向铺层，采用烘箱固化成型工艺制备此热固性树脂基芳纶复合材料，具体如下：在室温下抽真空真空度为-0.095mpa，以2℃/min的速率升温，在室温升至80℃加压0.7mpa；继续升温至180℃，保温3h,以1℃/min的速率冷却到60℃以下。所得复合材料板的厚度为4mm，其中芳纶纤维的体积分数为80％，复合材料层间剪切强度为35.30mpa。

对比例7

一种热固性树脂基复合材料，将芳纶纤维通过25％聚氨酯溶液得到预浸料，然后将预浸料烘干直至质量不再发生变化，根据模具形状裁剪20cm*20cm单向铺层，采用热压罐成型工艺制备此热固性树脂基芳纶复合材料，具体如下：在室温下抽真空真空度为-0.095mpa，以1℃/min的速率升温，在室温升至80℃加压0.4mpa；继续升温至180℃，保温2h,以1℃/min的速率冷却到60℃以下。所得复合材料板的厚度为4mm，其中芳纶纤维的体积分数为70％，复合材料层间剪切强度为35.97mpa。

对比例8

一种热固性树脂基复合材料，将芳纶纤维通过35％聚氨酯丙酮溶液得到预浸料，然后将预浸料烘干直至质量不再发生变化，根据模具形状裁剪20cm*20cm单向铺层，采用热压罐成型工艺制备此热固性树脂基芳纶复合材料，具体如下：在室温下抽真空真空度为-0.095mpa，以2℃/min的速率升温，在室温升至80℃加压0.7mpa；继续升温至180℃，保温3h,以1℃/min的速率冷却到60℃以下。所得复合材料板的厚度为4mm，其中芳纶纤维的体积分数为70％，复合材料层间剪切强度为38.76mpa。

对比例9

一种热固性树脂基复合材料，将芳纶纤维通过25％氰酸酯树脂丙酮溶液得到预浸料，然后将预浸料烘干直至质量不再发生变化，根据模具形状裁剪20cm*20cm单向铺层，采用热压罐成型工艺制备此热固性树脂基芳纶复合材料，具体如下：在室温下抽真空真空度为-0.095mpa，以1℃/min的速率升温，在室温升至80℃加压0.4mpa；继续升温至180℃，保温2h,以1℃/min的速率冷却到60℃以下。所得复合材料板的厚度为4mm，其中芳纶纤维的体积分数为50％，复合材料层间剪切强度为32.17mpa。

对比例10

一种热固性树脂基复合材料，将芳纶纤维通过35％氰酸酯树脂丙酮溶液得到预浸料，然后将预浸料烘干直至质量不再发生变化，根据模具形状裁剪单向20cm*20cm铺层，采用热压罐成型工艺制备此热固性树脂基芳纶复合材料，具体如下：在室温下抽真空真空度为-0.095mpa，以2℃/min的速率升温，在室温升至80℃加压0.7mpa；继续升温至180℃，保温3h,以1℃/min的速率冷却到60℃以下。所得复合材料板的厚度为5mm，其中芳纶纤维的体积分数为70％，复合材料层间剪切强度为36.79mpa。

对比例11

一种热固性树脂基复合材料，将芳纶纤维通过30％聚酰亚胺树脂丙酮溶液得到预浸料，然后将预浸料烘干直至质量不再发生变化，根据模具形状裁剪单向40cm*40cm铺层，采用热压罐成型工艺制备此热固性树脂基芳纶复合材料，具体如下：在室温下抽真空真空度为-0.095mpa，以1℃/min的速率升温，在室温升至80℃加压0.4mpa；继续升温至180℃，保温2h,以1℃/min的速率冷却到60℃以下。所得复合材料板的厚度为5mm，其中芳纶纤维的体积分数为50％，复合材料层间剪切强度为32.27mpa。

对比例12

一种热固性树脂基复合材料，将芳纶纤维增强材料铺放到闭模的模腔内，用压力将30％聚酰亚胺树脂丙酮溶液注入模腔，浸透芳纶纤维增强材料，然后固化，脱模成型制品。固化工艺如下：在室温下抽真空真空度为-0.095mpa，以2℃/min的速率升温，在室温升至80℃加压0.7mpa；继续升温至180℃，保温3h,以1℃/min的速率冷却到60℃以下。所得复合材料板的厚度为200mm，其中芳纶纤维的体积分数为70％，复合材料层间剪切强度为36.12mpa。

对比例13

一种热固性树脂基复合材料，将芳纶纤维通过30％双马来酰亚胺树脂丙酮溶液得到预浸料，然后将预浸料烘干直至质量不再发生变化，根据模具形状裁剪40cm*40cm单向铺层，采用热压罐成型工艺制备此热固性树脂基芳纶复合材料，具体如下：在室温下抽真空真空度为-0.095mpa，以1℃/min的速率升温，在室温升至80℃加压0.4mpa；继续升温至180℃，保温2h,以1℃/min的速率冷却到60℃以下。所得复合材料板的厚度为0.01mm，其中芳纶纤维的体积分数为10％，复合材料层间剪切强度为18.28mpa。

对比例14

一种热固性树脂基复合材料，将芳纶纤维通过30％双马来酰亚胺树脂丙酮溶液得到预浸料，然后将预浸料烘干直至质量不再发生变化，根据模具形状裁剪40cm*40cm单向铺层，采用压缩模塑成型工艺制备此热固性树脂基芳纶复合材料，具体如下：在室温下抽真空真空度为-0.095mpa，以2℃/min的速率升温，在室温升至80℃加压0.7mpa；继续升温至180℃，保温3h,以1℃/min的速率冷却到60℃以下。所得复合材料板的厚度为5mm，其中芳纶纤维的体积分数为70％，复合材料层间剪切强度为30.20mpa。

对比例15

一种热固性树脂基复合材料，将芳纶纤维通过30％酚醛树脂丙酮溶液得到预浸料，然后将预浸料烘干直至质量不再发生变化，根据模具形状裁剪40cm*40cm单向铺层，采用热压罐成型工艺制备此热固性树脂基芳纶复合材料，具体如下：在室温下抽真空真空度为-0.095mpa，以0.5℃/min的速率升温，在室温升至80℃加压0.4mpa；继续升温至180℃，保温2h,以1℃/min的速率冷却到60℃以下。所得复合材料板的厚度为5mm，其中芳纶纤维的体积分数为50％，复合材料层间剪切强度为27.37mpa。

对比例16

一种热固性树脂基复合材料，将芳纶纤维通过30％酚醛树脂丙酮溶液得到预浸料，然后将预浸料烘干直至质量不再发生变化，根据模具形状裁剪40cm*40cm单向铺层，采用热压罐成型工艺制备此热固性树脂基芳纶复合材料，具体如下：在室温下抽真空真空度为-0.095mpa，以1℃/min的速率升温，在室温升至80℃加压0.6mpa；继续升温至180℃，保温2h,以1℃/min的速率冷却到60℃以下。所得复合材料板的厚度为5mm，其中芳纶纤维的体积分数为50％，复合材料层间剪切强度为28.67mpa。

对比例17

一种热固性树脂基复合材料，将芳纶纤维通过30％酚醛树脂丙酮溶液得到预浸料，然后将预浸料烘干直至质量不再发生变化，根据模具形状裁剪40cm*40cm单向铺层，采用热压罐成型工艺制备此热固性树脂基芳纶复合材料，具体如下：在室温下抽真空真空度为-0.095mpa，以1℃/min的速率升温，在室温升至80℃加压0.6mpa；继续升温至180℃，保温3h,以1℃/min的速率冷却到60℃以下。所得复合材料板的厚度为3mm，其中芳纶纤维的体积分数为60％，复合材料层间剪切强度为29.41mpa。

对比例18

一种热固性树脂基复合材料，将芳纶纤维通过30％酚醛树脂丙酮溶液得到预浸料，然后将预浸料烘干直至质量不再发生变化，根据模具形状裁剪40cm*40cm单向铺层，采用热压罐成型工艺制备此热固性树脂基芳纶复合材料，具体如下：在室温下抽真空真空度为-0.095mpa，以2℃/min的速率升温，在室温升至80℃加压0.7mpa；继续升温至180℃，保温3h,以1℃/min的速率冷却到60℃以下。所得复合材料板的厚度为3mm，其中芳纶纤维的体积分数为60％，复合材料层间剪切强度为30.20mpa。

对比例19

一种热固性树脂基复合材料，将芳纶纤维通过30％酚醛树脂丙酮溶液得到预浸料，然后将预浸料烘干直至质量不再发生变化，根据模具形状裁剪40cm*40cm单向铺层，采用热压罐成型工艺制备此热固性树脂基芳纶复合材料，具体如下：在室温下抽真空真空度为-0.095mpa，以2℃/min的速率升温，在室温升至80℃加压0.7mpa；继续升温至180℃，保温3h,以1℃/min的速率冷却到60℃以下。所得复合材料板的厚度为3mm，其中芳纶纤维的体积分数为70％，复合材料层间剪切强度为30.34mpa。