本申请涉及天然皮革领域，特别涉及一种对鞣制整理后的真皮进行抗菌柔软表面整理的方法及其制备得到的真皮。
背景技术：
：对于高端皮革制品，对其进行柔软整理是提高皮革附加值的方式之一，一般常用的方式是在对皮革进行柔软处理，采用的柔软剂多为硅烷类。且皮革由于富含蛋白质、脂肪等营养物质，在存放使用中容易受到微生物的污染，一般现有技术中采用盐腌处理，这会造成大量的污染，并且得到的皮革手感劣化，皮革表面松弛，失去皮革的光泽感，因此，并不能用于高档皮革的加工，虽然鞣质可以带给皮革一定的抗微生物的性能，但是，由于纤维的多孔结构，以及皮革在存放使用中易吸湿的性能，仍然无法避免微生物在其表面的生长，严重的会造成皮革外观的改变以及力学性能的下降，因此，有必要对革面进行一定的抗菌整理。对于柔软整理，现有技术一部分采用硅烷类，如cn1693578a公开了一种聚硅氧烷皮革涂饰材料，由以下组分复配而成：a组分为聚硅氧烷乳液；其中聚硅氧烷的氨值为0.21～0.53，粘均分子量为25000～73000；固含量为18－35％；b组分为聚硅氧烷与聚氨酯共聚乳液，固含量为18－35％；a组分和b组分按重量比为2∶1～5∶1的比例混合。材料使用后赋予皮革温暖型的高度滑爽、厚实、丝绸般柔软的手感，且不发生迁移或挥发，持久性好。cn103451985a公开了一种提高超细纤维合成革柔软度的后整理方法，以重量份数计，将100份超细纤维合成革基布装入水揉机，加入1000～1500份的水、5～10份的加脂剂以及1～2份的两性表面活性剂，然后升温到50～70℃，连续转动水揉40～60min，水揉结束后将超细纤维合成革基布控水并取出；将取出的超细纤维合成革基布干燥，然后将干燥后的超细纤维合成革基布装入转鼓，连续转动摔软60～120min，即完成超细纤维合成革基布的后整理。本发明不仅可以有效的提高超细纤维合成革的柔软度，而且在超细纤维合成革受到的应力时，应力可以得到更好的分散，在一定程度上提高超细纤维合成革的强度，这种方法处理的超细纤维合成革基布经xh-214型皮革柔软度测试仪测试，柔软度由4mm提高到6mm。cn110258129a公开了一种特柔牛纤皮制备工艺，包括如下工艺步骤：步骤10、牛纤皮半成品的制备；步骤20、回油液的配制：将离子水、皮革软化用回软油、羊毛脂、渗透剂、防霉油混合，配制成回油液；步骤30、回油处理；步骤40、定时渗透；步骤50、摔软处理：采用摔软装置，将定时渗透后的牛纤皮半成品置于摔软装置的滚筒体内，并在其中混入若干数量的摔打球，转动滚筒体对牛纤皮半成品进行摔打；步骤60、切边处理。提高了牛纤皮制品中基布与pu膜的粘结强度，改善了牛纤皮制品的柔软性。对于柔软的处理，现有技术中存在采用聚氨酯处理工艺：如cn109881495a公开了一种水性pu面层、水性pu牛二层皮革及其制作方法，属于皮革制作
技术领域：
。所述水性pu面层包括按照质量份数计的如下组分：水性pu树脂90-110份、水性色膏15-25份、架桥剂1-3份。本发明制作的水性pu牛二层皮革手感柔软，不仅具有优异的拉力强度、撕裂强度和耐破裂性，还具有优异的色牢度和剥离强度；根据不同颜色需求调色后，配合需求的外观花纹，可赋予牛二层皮革较好的外观装饰效果和优异的性能，适合用作高档皮革。cn104479532a公开了一种皮革表面处理剂，是由有机硅改性聚氨酯树脂45~60份、去离子水30~45份、乳化硅油1~4份、有机硅消泡剂0.5~2份、聚氨酯缔合型增稠剂1~5份、纳米tio2改性的明胶0.1~0.5份、超细纳米废橡胶微粉1~5份、硅烷偶联剂0.5~3份制备得到。本发明加入将超细纳米废橡胶微粉经偶联剂处理后加入乳液增强树脂与橡胶微粉之间的结合力，提高涂层的牢固性；加入纳米tio2改性的明胶降低涂层的表面张力，改善再涂性，提高涂层的柔软度、亲和度；纳米tio2改性的明胶与被偶联剂包覆着的纳米废橡胶微粉在皮革形成具有双纳米层的涂层，具有更加稳定持久的超强拒水、拒油、防污特性。另外，还有采用丙烯酸乳液处理：如cn109021164a公开了一种柔软丙烯酸乳液皮革助剂及其制备方法，涉及皮革助剂
技术领域：
，该皮革助剂的组份及各组份的重量份数为：混合单体13001800份，水16003000份，碱液2050份，乳化剂2060份，防腐剂1030份，引发剂0.110份，吊白块0.110份，叔丁基过氧化氢0.110份，氧化锌2040份。本发明还提供了一种柔软丙烯酸乳液皮革助剂的制备方法，该方法制备的皮革助剂具有较好柔软性且不发粘、能够提高皮革的光泽度、光泽保持性、塑性、耐干擦性、耐湿擦性、柔顺性、耐水性等性能，同时可以使处理后的皮革手感舒适。该皮革助剂的制备方法工艺稳定，在常规的设备中即可完成，减少了企业对生产设备的投入，适合工业化生产。在皮革的抗菌处理方面，现在技术中存在一些皮革处理剂，通过处理剂的处理，赋予革面一定的抗菌性能。如cn110331238a公开一种皮革处理剂，包含以下重量百分比的组份：25-35％聚丙烯酸钠、1-4％乳化剂、1-4％三聚磷酸钠、1-4％载银物、1-4％纳米二氧化钛、5-15％改性菜籽油、15-25％两性丙烯酸复鞣剂、25-35％水。本发明提供了一种皮革处理剂，供纺织业、皮革或毛皮制品工业使用，实现皮革的抗菌性、防霉性、紧实度、染色深度均一性等性能、上染率、耐溶剂等级、耐油脂等级等性能都相对较高，能满足使用需求。cn109940938a公开了一种抗菌皮革及其制备方法，其以有机硅胶为主要成分，以羧甲基壳聚糖银为抗菌因子，以改性后的纳米二氧化硅及改性后的层状双金属氧化物为阻燃因子，利用各组分之间的协同作用，如羧甲基壳聚糖银与基材的良好结合作用、阻燃因子间的协同阻燃作用，改性纳米二氧化硅与二甲基硅油之间的键合作用、高黏度二甲基硅油与低黏度二甲基硅油之间的协同作用等，并对工艺进行改进，获得具备良好抗菌、阻燃等性能，又同时兼顾材料的力学性能与环保要求，使其能够满足箱包、鞋服、运动器材及医疗器材等皮革材料的性能要求，具备广阔的市场前景。但是，以上处理较难同时实现优异的手感和持久性，且柔软整理手感会存在发粘的情况，另外，银抗菌的成本较高，且需要额外对皮革进行抗菌处理，工序繁琐，对于高档皮革的生产并不友好。技术实现要素：本申请为了解决现有技术存在的不足，提供一种具有耐久性的柔软抗菌的真皮整理方法，该方法简单、环保、绿色无污染。本申请的技术方案如下：一种皮包用耐久型抗菌柔软皮革的整理方法，对铬鞣整理后的真皮进行柔软、抗菌整理。该整理方法包括如下步骤：（1）功能整理剂的配置：在水中加入非反应性亲水型有机硅5-15g/l、低分子聚乙烯乳液5-15g/l、疏水型柔软剂5-15g/l、十二烷基二甲基甜菜碱10-20g/l、纳米氧化锌3-5g/l、聚乙烯吡咯烷酮2-5g/l、羧甲基纤维素钠5-8g/l、真皮粉1-2g/l、丙三醇4-6g/l、增香剂0.5-1g/l，在200-300rpm的搅拌速率下搅拌均匀，即得到所述的功能整理剂；所述非反应性亲水型有机硅为聚酯聚醚型亲水有机硅；所述疏水型柔软剂为聚二甲基硅氧烷pdms；所述低分子聚乙烯乳液中聚乙烯的分子量为1000-2000；所述纳米氧化锌的尺寸为30-80nm;（2）功能整理剂的整理：将铬鞣整理后的真皮浸入到步骤（1）配置的功能整理剂中，浸渍温度为30-50摄氏度，浸渍时间为3-5h，浸渍完成后，捞出沥干，低温干燥，即得到耐久型抗菌柔软皮革。实验人员在实验中发现，亲水性的柔软剂组分聚酯聚醚型亲水有机硅的亲水性好、柔软舒适，单独采用其整理后触摸，手感不粘腻且手上无残留，不过虽然柔软性较好但是滑爽度较差，而且处理的皮革的耐久性较差，而疏水性的柔软剂如聚二甲基硅氧烷pdms，其整理的皮革的柔软效果好、耐久性好，但是触摸会有黏腻感，容易造成沾污接触表面，手上会有残留，而低分子聚乙烯可以赋予皮革优异的耐磨性能以及耐水性性能，但是柔软性能不佳，实验发现通过合适的配比，配合使用，寻找柔软以及耐久性之间的平衡，在获得柔软性的同时，提高持久性，解决了柔软整理时发粘并且会发生沾污的技术问题。作为优选，所述非反应性亲水型有机硅的添加量为6-10g/l，低分子聚乙烯乳液的添加量为7-10g/l、疏水型柔软剂的添加量为8-12g/l。进一步优选，所述非反应性亲水型有机硅的添加量为7g/l，低分子聚乙烯乳液的添加量为8g/l、疏水型柔软剂的添加量为10g/l。整理剂中聚乙烯吡咯烷酮可以降低皮革的表面张力，且可以改善柔软剂在皮革表面的渗透性能，利于柔软功效组分向皮革内部的渗透。羧甲基纤维素钠可以起到稳定的作用，且其分子链段的柔性，赋予了一定的粘合效果，丙三醇具有吸湿的功效，更有利于提升皮革表面的柔软舒适效果。且体系中添加了一定量的十二烷基二甲基甜菜碱和纳米氧化锌，十二烷基二甲基甜菜碱可以同时起到抗菌和渗透稳定体系等作用，同时，纳米氧化锌具有广谱的抗菌作用，可以赋予革面优异的抗菌性能。作为优选，所述十二烷基二甲基甜菜碱的添加量为12-15g/l，纳米氧化锌的添加量为3-4g/l。进一步优选，所述十二烷基二甲基甜菜碱的添加量为15g/l，纳米氧化锌的添加量为4g/l。作为优选，低分子聚乙烯乳液的分子量为1500-1800。作为优选，所述的低温干燥的干燥温度为50-80摄氏度，由于真皮是蛋白质，较高的温度容易发生手感的劣化和损伤，因此，选择较低的温度更适合整理，且本申请采用的整理剂在较低的温度下就可以实现在革面的均匀稳定附着。作为优选，真皮为羊皮、牛皮、猪皮、蛇皮等，并且不限于上述种类的真皮，可以选择市售的其他种类的皮革均可。作为优选，所述的真皮粉为碎料皮研磨所得，其粒径为100-400nm，在革面上整理上一定粒度的真皮粉可以赋予真皮革面磨砂雾化的效果，使革面色泽更为柔和。为了进一步提高皮革的附加值，皮革中添加了增香剂，增香剂可以选择市售的各种具有增香功效的精油，如玫瑰精油、茉莉花精油、绿茶精油等等，可以根据所需要的香味效果选择精油的种类以及适宜的添加比例，且不局限于上述精油，还可以选择具有缓释效果的微胶囊精油，如玫瑰微胶囊、薰衣草微胶囊、茉莉微胶囊等等。本申请的有益效果在于：（1）本申请采用非反应性柔软剂组合物，制备工艺简单，通过组合物的复配使用，取得耐洗涤效果好、具有优异抗菌效果的柔软皮革，经多次水洗（30次以上），依然保持较好的柔软效果。（2）本申请的柔软剂可以降低皮革的表面张力，柔软剂在皮革表面发生定向吸附并形成单分子膜，降低了表面张力，皮革表面产生柔软的手感。同时由于柔软剂在纤维表面形成的疏水薄膜具有较低的表面张力和平滑性，不仅能减少皮革的摩擦系数，而且还能降低皮革与人体之间的摩擦阻力。本申请组分中亲水性的柔软剂组分的亲水性好、柔软舒适，触摸后手上无残留，不过手感上只有柔软的效果，滑爽度较差，而且处理的耐久性较差，疏水性的柔软剂的柔软效果好、耐久性好，但是触摸会有黏腻感，造成沾污接触表面，同时低分子聚乙烯乳液在皮革表面铺展成膜，低分子聚乙烯可以赋予皮革优异的耐磨性能以及耐水性性能，本申请通过合适的配比，寻找亲水、柔软以及耐久性之间的平衡，在获得柔软性的同时，提高持久性，解决了柔软整理时发粘并且会发生沾污的技术问题，并且添加了抗菌组分，赋予皮革优异的耐久的抗菌性能。（3）本申请整理工艺简单，不需要借助高温反应，减少了高温对皮革的损伤，且处理后的皮革具有优异的耐洗性能，节约了工序，同时实现柔软和抗菌的处理，对环境友好。具体实施方式下面通过具体实施方式对本发明做进一步描述。实施例的描述仅为便于理解和应用本发明，而非对本发明保护的限制。具体实施方式以牛皮作为示例，对牛皮进行整理，并对得到的牛皮进行性能测试。具体实施例1-3:一种皮包用耐久型抗菌柔软皮革的整理方法，对铬鞣整理后的牛皮进行柔软、抗菌整理。该整理方法包括如下步骤：（1）功能整理剂的配置：在水中加入一定量的非反应性亲水型有机硅dp9993、低分子聚乙烯乳液、疏水型柔软剂聚二甲基硅氧烷pdms、十二烷基二甲基甜菜碱、纳米氧化锌、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素钠、真皮粉、丙三醇、玫瑰精油，在250rpm的搅拌速率下搅拌均匀，即得到所述的功能整理剂；所述低分子聚乙烯乳液中聚乙烯的分子量为1500；纳米氧化锌的尺寸为50nm;真皮粉的尺寸为200nm；（2）功能整理剂的整理：将铬鞣整理后的牛皮浸入到步骤（1）配置的功能整理剂中，浸渍温度为50摄氏度，浸渍时间为4h，浸渍完成后，捞出沥干，于真空烘箱中60摄氏度下干燥，即得到耐久型抗菌柔软皮革。对比例1：铬鞣整理后的牛皮，未采用功能整理剂整理；对比例2：功能整理剂中未添加非反应性亲水型有机硅，其他同实施例3；对比例3：功能整理剂中未添加低分子聚乙烯乳液，其他同实施例3；对比例4：功能整理剂中未添加疏水型柔软剂，其他同实施例3对比例5：功能整理剂中未添加十二烷基二甲基甜菜碱和纳米氧化锌，其他同实施例3；表1实施例以及对比例中的物料组分（添加量以g/l计算）测试方式：1.柔软性测试：对试样采用10级评级体系，测试值1-10分，其中1为最差，10为最优，每个试样测试10次取平均值。2.抗菌测试采用抑菌圈法：向45℃的150ml无菌营养琼脂中加入10ml大肠杆菌的悬菌液，振荡锥形瓶使菌体分布均匀，形成带菌培养基，然后向无菌培养皿中倾倒20ml带菌培养基，室温下静置10min。用无菌镊子将直径为13mm的皮革样品贴在固体培养基表面，然后置于培养箱中37℃条件下培养24h，经抗菌剂与细菌的作用在皮革样品周围即可形成抑菌圈。3.耐洗性测试：采用gbt8629-2017《纺织品试验用家庭洗涤和干燥程序》中仿手洗程序对皮革进行洗涤。测试结果如表2：表2皮革的测试数据测试项目实施例1实施例2实施例3对比例1对照比例2对比例3对比例4对比例5柔软性（级）8.39.09.12.05.25.56.38.8抑菌圈直径（mm）38.3343.1344.1210.5341.0042.1641.0810.74洗涤30次后柔软性（级）7.98.88.92.34.94.43.68.5洗涤30次后抑菌圈直径（mm）35.1638.2341.769.8528.3226.9722.069.94测试发现，相对于对比样而言，本申请实施例1-3经整理后的皮革的手感柔软，且滑糯不粘手，触摸真皮后手上无残留，且经过多次洗涤，柔软性能保持良好；且相对于未添加十二烷基二甲基甜菜碱和纳米氧化锌的试样以及未整理的试样，经本申请技术方案整理的真皮具有优异的抑菌性能，且经多次洗涤后，依然保持良好的抑菌性能。最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照实例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。当前第1页12