一种选择性还原α，β-不饱和酮的方法与流程

本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种选择性还原α，β-不饱和酮的方法。

背景技术：

选择性还原α，β-不饱和酮类化合物具有重要的应用意义，同时具有很大挑战性。由于碳碳双键和羰基都很容易发生还原反应，导致α，β-不饱和酮化合物中共轭碳碳双键的选择性还原还存在一定的局限性，一般的试剂选择性低，两个官能团会同时发生还原反应，以至于反应的转化率不高。

同时选择性还原α，β-不饱和酮类化合物的方法存在价格昂贵、反应条件苛刻、易产生环境污染等问题，对于其合成方法还有改进的空间。传统还原α，β-不饱和酮的方法一般引入氢气作为还原剂，经pb/c催化作用下得到还原产物。该方法引用贵金属催化剂以及氢气为氢源，增加了实验的成本以及降低了实验的安全性。

近几年也有用廉价催化剂铁催化α，β-不饱和酮类化合物，但是仍在氢气作用下发生，也是降低了实验的安全性，增加了实验的操作难度。

为了增加实验操作的安全性，人们也引入除氢气以外的其他氢源，例如h2o，甲酸铵等。但是存在使用贵金属催化剂、反应转化率低，反应时间长等缺点。

综上所述，开发一种选择性还原α，β-不饱和酮的方法是有必要的，我们希望寻找一种高选择性，安全，温和的试剂来选择性催化还原α，β-不饱和酮类化合物。在此，本发明使用lews酸/tmscl作为还原催化剂，以tesh为氢供体，对α，β-不饱和酮进行选择性还原。该催化体系不引入强酸或强碱，反应条件温和，同时拥有反应转化率高、操作简便、高效等优点。

技术实现要素：

根据现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种选择性还原α，β-不饱和酮的方法，使用lews酸/tmscl作为还原催化剂，以tesh为氢供体。

本发明对选择性还原α，β-不饱和酮的方法进行研究，结合α，β-不饱和酮结构的特性，选择合适的催化体系，通过氢化还原的方法，高效选择性还原α，β-不饱和酮。

作为推荐，本发明所述的选择性还原α，β-不饱和酮的方法具体为如下步骤：

将α，β-不饱和酮类化合物，置于反应试管中，加入溶剂溶解完全，随后加入催化剂，于常温下搅拌反应，所得反应液用饱和的碳酸氢钠溶液萃取，提取有机层，蒸干，分离纯化得到目标产物。

进一步，所述的分离纯化可采用如下方法：

（1）利用柱色谱法分离纯化得到产物。

（2）若得到固体类化合物，重结晶可直接得到产物。

本发明化合物合成方法新颖，高效，环保并且简单易得，本发明为进一步改进选择性还原α，β-不饱和酮的方法具有一定的意义。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

1、本发明在合成方法上具有反应条件温和，节约能源消耗，催化剂廉价易得，毒性较低，且不添加其他配位化合物；

2、本发明具有高选择性，可以选择性还原α，β-不饱和酮类化合物共轭的碳碳双键。

3、本发明目标化合物的产率较高，操作简便的优点，基本不产生副产物；

4、本发明催化体系易于制备；

5、本发明在合成方法上安全高效，选择三乙基硅烷作为氢源，避免直接引入氢气，提高了实验的安全性，简化了实验操作流程；

6、本发明在氢化还原反应中，产率高，操作简便。

7、本发明合成的目标化合物中中包含龙血素a、龙血素b等天然产物，其中龙血素a和龙血素b通常作为龙血竭药物的一个含量测定标准；

8、本发明为寻找更加有效的选择性还原α，β-不饱和酮类化合物的方法深入开发提供了参考。

附图说明

图1为目标化合物的合成路线图。

图2为实施例1产物的¹h-nmr核磁图谱。

图3为实施例1产物的¹³c-nmr核磁图谱。

图4为实施例2产物的¹h-nmr核磁图谱。

图5为实施例2产物的¹³c-nmr核磁图谱。

图6为实施例3产物的¹h-nmr核磁图谱。

图7为实施例3产物的¹³c-nmr核磁图谱。

具体实施方法

下面结合具体的实例，进一步详细地描述本发明，这些实施例仅为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。

本发明将α，β-不饱和酮类化合物，置于反应试管中，加入溶剂溶解完全，随后依次加入lews酸、tmscl及三乙基硅烷，于常温下搅拌反应，所得反应液用饱和的碳酸氢钠溶液萃取，提取有机层，蒸干，分离纯化得到目标产物。

实施例1

将1mmol查尔酮加入10ml反应试管中，加入质子型溶剂使其完全溶解，然后依次加入5%mollews酸、0.02mmoltmscl及1.0mmol三乙基硅烷，在室温下搅拌反应。待反应完全，用饱和的碳酸氢钠溶液淬灭、萃取，收集有机层。然后通过减压蒸馏除去溶剂，再通过重结晶（石油醚：乙酸乙酯=20：1混合溶剂），即可得到二氢查尔酮。

表征数据

二氢查尔酮:¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.97(m,2h),7.56(m,1h),7.46(m,1h),7.29(m,2h),7.22(m,4h),3.32(m,2h),3.08(m,2h)；¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ199.3,141.3,136.8,133.1,128.6,128.1,126.2,40.5,30.1.

实施例2

将1mmol4’-羟基-2，4二甲氧基查尔酮于10ml反应试管中，加入质子型溶剂使其完全溶解，然后依次加入5%mollews酸、0.02mmoltmscl及1.0mmol三乙基硅烷，在室温下搅拌反应。待反应完全，用饱和的碳酸氢钠溶液淬灭，萃取、收集有机层。然后通过减压蒸馏除去溶剂，再通过重结晶（石油醚：乙酸乙酯=3：1混合溶剂），即可得到4’-羟基-2，4二甲氧基二氢查尔酮(龙血素a)。

表征数据

4’-羟基-2，4二甲氧基二氢查尔酮：¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.92(m,2h),7.08(d,j=8.1hz,1h),6.88(m,2h),6.42(m,2h),3.78(d,j=7.0hz,6h),3.17(m,2h),2.96(m,2h);¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ194.4,155.3,154.2,153.1,125.5,125.1,116.7,110.1,98.7,93.4,50.2,50.00,33.7,20.2.

实施例3

将1mmol1-（萘-2-基）-3-苯基丙烯-2-烯-1-酮于10ml反应试管中，加入加入质子型溶剂使其完全溶解，然后依次加入5%mollews酸、0.02mmoltmscl及1.0mmol三乙基硅烷，在室温下搅拌反应。待反应完全，用饱和的碳酸氢钠溶液淬灭，萃取、收集有机层。然后通过减压蒸馏除去溶剂，再通过重结晶（石油醚：乙酸乙酯=15：1混合溶剂），即可得到化合物1-（萘-2-基）-3-苯丙-1-酮。

表征数据

1-（萘-2-基）-3-苯丙-1-酮：¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.38(s,1h),7.96(m,1h),7.87–7.77(m,3h),7.49(m,2h),7.23(t,j=4.3hz,4h),7.16(d,j=11.5hz,1h),3.36(m,2h),3.11–2.97(m,2h);¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ198.2,140.3,134.5,133.1,131.5,128.7,128.5,127.5,127.4,126.7,125.7,125.1,122.8,39.6,29.2.

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。