一种金属有机骨架泡沫材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种金属有机骨架(mofs)泡沫材料及其制备方法和在微塑料过滤中的应用，属于金属有机骨架泡沫材料技术领域。

背景技术：

随着工业的发展和世界人口的急剧增加，人类的生活和工业生产活动带来了大量废弃塑料。废塑料带来的污染问题已经成为人来社会面临的一个巨大的环境危机。在2018年，全球累计塑料消费总量高达80亿吨左右，而其中只有少量(约9％)被回收利用。然而，废塑料由于其耐化学性强的特性，大部分废塑料滞留在环境中并且可以滞留很长一段时间而不被降解。这些滞留在环境中的废塑料，其中有一部分会流入海洋，通过海浪的机械作用以及海洋环境的生物作用而被分解成微塑料。在2004年，“微塑料”的概念首次在出版的期刊上被提出，将直径小于5毫米的塑料碎片定义为微塑料，它也被形象的称为“海洋中的pm2.5”。全球每年塑料的生产总量约为2.75亿吨，而从陆地流入海洋中的每年约500-1300万吨，这个数值还在逐年增加，造成海洋中微塑料的量也在逐年增加。此外，人类活动也会产生的一些废弃的微塑料，比如清洁剂中的微珠、轮胎磨损残留路面的塑料碎片以及洗衣机废水中的细小的合成纤维，这些是通过人类活动直接产生的微塑料也会流入水体，甚至海洋中，将进一步加剧微塑料的污染危机。有研究表明，在2014年，约有1.5-5.1×10¹²块微塑料漂浮在海上，其总重量约为9.3×10⁴-2.36×10⁵吨。由于微塑料颗粒尺寸小，具有较高的比表面积，所以它极易吸附污染物(如多氯联苯或双酚a等)。这种吸附污染物漂浮的微塑料极易被浮游生物或者海鸟等动物摄入，进入体内组织甚至血细胞中等。同时，人类处于有机食物链的顶端，通过食物链，微塑料极可能转移至人体内，在人体内堆积，给人类健康带来不可预测的危害。因此，这些在水体中的微塑料会带来更严重的危害，将极大的污染海洋的生态环境，最终必将危害人类的生命健康。

为了解决微塑性污染的问题，虽然控制微塑料的来源是至关重要，但是，该这是与世界上每个人都是息息相关的，需要全世界人民共同努力，并且需要很长的时间以及几代人的共同努力。相比之下，发展新型的微塑料过滤技术可能是更有前途的策略，它可以及时的在减轻微塑料污染问题的作用上发挥一定的作用。从水相中过滤出固体颗粒，在目前的技术中，常用方法主要为：典型的过滤，微滤，超滤或纳滤等。对于典型的过滤技术，滤纸是常用的材料。然而，滤纸的过滤孔径相对较大(20-25μm)，可能只能滤出十微米以上的微塑料，很难有效地过滤出几微米或者纳米级的微塑料。对于微滤(0.1-1μm)，超滤(2-100nm)或者纳滤(～2nm)，虽然可以过滤出微米或者纳米级的微塑料，但是，它们具有一些无法改善的缺点，例如：1)它们的孔径小可能会导致过滤速度减慢，甚至造成堵孔，这将对大规模的微塑料处理造成极大的阻碍；2)过滤方式往往是需要在高压条件下进行，这可能产生一些能源消耗，带来较高的成本以及3)回收循环通常需要借助高压反冲技术，这大大增加了回收的难度以及成本。另外，尽管目前已经有一些关于海水中微颗粒过滤的报道，他们主要针对的是海水中粒径大于5μm的细沙，采用的方法是转盘离心法来过滤，并且需要消耗大量的能源。据知，很少有研究报道关于过滤微塑料的有效策略。因此，关于解决微塑料污染问题材料的开发，已经成为人们亟待解决的问题。

技术实现要素：

发明目的：为了解决上述技术问题，本发明提出了一种金属有机骨架(mofs)泡沫材料及其制备方法和应用，目的在于应用于水体中微塑料的过滤，为解决海洋塑料污染提供有效的建议。

技术方案：为达到上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种金属有机骨架泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：

将zr盐和对苯二甲酸或官能团取代的对苯二甲酸加入丙酮中混合，然后加入载体树脂材料，加热反应，冷却，洗涤，干燥，即得。

作为优选：

所述zr盐选自四氯化锆，氯氧化锆或者硝酸锆等。

所述官能团取代的对苯二甲酸选自2,5-二羟基对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、2-溴对苯二甲酸或硝基对苯二甲酸。

所述zr盐和对苯二甲酸或官能团取代的对苯二甲酸的质量比为1:1-1:3。

所述载体树脂材料选自三聚氰胺甲醛树脂、酚醛树脂以及聚烯烃类高分子等。

所述加热反应的温度为80-110℃，加热时间20-28小时。

所述金属有机骨架泡沫材料中，载体上担载金属有机骨架的量为4.4wt％-25.8wt％。

本发明还提供了所述制备方法制得的金属有机骨架泡沫材料。

本发明最后提供了所述金属有机骨架泡沫材料在微塑性过滤中的应用。

金属有机骨架(mofs)是一类由金属离子和有机配体组装而成的多孔晶体材料，在气体存储，分离，催化，传感和污染物过滤等方面具有广泛的应用。由于其结构的可调节性，高孔隙率，丰富的功能性，各种金属中心以及可调节的官能团和电荷，所以mof材料有望实现在污染物处理中发挥作用。因此，mof可能是具有微塑料过滤的潜在功能材料。但是，mof具有晶体化以及易碎性质，很容易粉末化，这会妨碍其实际应用。为了解决这个问题并探索其在微塑料过滤中的潜在应用，必须先将mof加工成具有完整形态的材料，然后才能将mof广泛应用于实际应用场景。为此，本发明提供了一种丙酮辅助法原位水热制备多功能的mof基泡沫材料的方法。本发明选择功能强大的高度稳定的mof，然后将其加工成泡沫等完整的材料来满足过滤的需求。在mof和泡沫材料集成系统中，具有多孔性的泡沫材料可以提供互穿的孔结构，以确保微塑料和功能性mof之间充分接触，从而在微塑料过滤实验中，实现较高的过滤效率，以达到缓解水体中微塑料污染的问题。

本发明所得金属有机骨架泡沫材料，保持了泡沫原有的交叉互穿的孔道以及延展性，使其在应用于微塑料过滤时，保证在溶剂快速通过的时候，溶剂与材料可以充分接触，从而实现微塑料的有效过滤，该泡沫材料应用于水体中捕获微塑料展现了极大的效果，并且在水体或者海水条件下展现了极高的稳定性，置于水体保持超过一个月，其结构不变，保持了原来的结晶性。此外，该泡沫材料可以应用于不同浓度的以及各种类型的微塑性过滤，其依然具有很好的过滤效果，展现了极大的通用性。

技术效果：本发明通过丙酮辅助法，原位自主装合成各种不同官能团多功能的泡沫材料，其mof担载量可调控。特别地，这些泡沫材料具有高的均匀性，坚固性，柔韧性，交叉互穿的孔道和耐久性，并且易于按比例放大生产。这些性能使其可以很好被开发应用于微塑料的过滤，并且可以应用于各种浓度以及不同类型的微塑料体系中。将mof与泡沫结合，成功实现了微塑料的过滤。该方法是针对微塑料过滤提出的首个策略，为未来缓解海洋中微塑料污染问题提供了有效的借鉴和参考。

附图说明

图1本发明实施例1-5合成的uio-66-x@mf(x＝h，nh2，oh，br和no2)泡沫材料的粉末x射线衍射图(pxrd)。

图2本发明实施例1合成uio-66-oh@mf泡沫材料调节担载量(uio-66-oh@mf-n，n＝1，2，3和4)的粉末x射线衍射图(pxrd)。

图3本发明实施例1-5合成的uio-66-x@mf(x＝h，nh2，oh，br和no2)泡沫材料结构以及形貌表征图片：(a)uio-66@mf；(b)uio-66-nh2@mf；(c)uio-66-oh@mf；(d)uio-66-br@mf；(e)uio-66-no2@mf；(i)担载mof的结构图；(ii)担载mof的配体；(iii)泡沫材料的照片图像；(ⅳ,v)泡沫材料的电子扫描图像。

图4本发明实施例1合成uio-66-oh@mf泡沫材料的水稳定性以及海水稳定性的粉末x射线衍射图(pxrd)：(a)水稳定性；(b)海水稳定性。

图5本发明实施例1-5以及其所调节的微塑料过滤性能效率图：(a)不同官能团的泡沫材料；(b)不同担载量的泡沫材料；(c)不同类型的塑料分散液；(d)不同数目的过滤单元；(e)不同分子量的塑料分散液；(f)不同浓度的塑料分散液。

具体实施方式

实施例1：

在搅拌下，将zrcl4(90mg，0.39mmol)和2,5-二羟基对苯二甲酸(77mg，0.39mmol)的混合物添加到30ml丙酮中，然后超声30分钟。将混合溶液转移至放有一块mf(三聚氰胺甲醛树脂，厚度约为1厘米)的50毫升的不锈钢高压釜中，并在100℃下加热24小时。冷却至室温后，将所得泡沫材料用丙酮和乙醇搅拌洗涤3次(每次3小时)，并在真空下于120-150℃干燥12小时后，得含有羟基官能团的金属有机骨架泡沫材料uio-66-oh@mf。将获得uio-66-oh@mf进行进一步表征，检测到uio-66-oh@mf中的uio-66-oh含量为～25.4wt％。进一步的调控了金属盐与配体的量，等比例增加(0.5-1.5)，得到了一系列不同担载量的泡沫材料，对应比例的命名为uio-66-oh@mf-n(n＝1，2，3和4)。采用同样的方法进行洗涤和干燥，进行进一步的表征，担载量为4.4wt％到25.4wt％。

用粉末x-ray衍射(pxrd)分析所得uio-66-oh@mf以及调控所得到的不同担载量的泡沫材料的结构以及形貌，其表征见图1-3，其稳定性的pxrd图见图4，证明其是一种具有优良水稳定以及海水稳定的泡沫材料，可以极大的开发应用于水体中微塑料过滤。

实施例2-5：

将实施例1中加入前驱体物质2,5-二羟基对苯二甲酸对应的换成对苯二甲酸(2)，2-氨基对苯二甲酸(3)，2-溴对苯二甲酸(4)或硝基对苯二甲酸(5)的前驱体物质，然后在同样的条件下反应，处理产品，得到相应的泡沫材料(uio-66-x@mf，x＝h，nh2，br和no2)。

用粉末x-ray衍射(pxrd)分析所得各种不同官能团泡沫材料的结构以及形貌，其表征和模拟示意图见图1和图3。

将上述实施案例1-5中所制备的泡沫材料开发应用于微塑料的过滤：

浓度约为0.01gml^-1的模拟微塑料分散液的制备。将约0.2g的塑料微粉末(包括聚偏氟乙烯pvdf、聚甲基丙烯酸甲酯pmma或聚苯乙烯ps)添加到200ml的h2o和乙醇的混合溶液中(体积比为3:1)并超声处理1h，以实现均匀分散。

制备好模拟的微塑料分散液后，将泡沫材料(厚度约1厘米)填充到过滤器中，将一定量的模拟微塑料悬浮液以约1.2lh^-1的流速通过过滤器过滤。在过滤后，收集滤液去测试过滤效率。分别取20ml模拟微塑料的分散液，过滤液置入质量合格(ma1，mb1)的两个干净的烧杯中(编号为a和b，50ml)。将装有溶液的烧杯转移到烘箱中，并在120-150℃下干燥6小时。冷却至室温后，将烧杯的称重，质量分别为ma2和mb2。模拟的微塑料悬浮液(c1)的浓度计算为：c1＝(ma2-ma1)/v。同样的计算方法，滤液的浓度(c2)计算为c2＝(mb2-mb1)/v。则过滤效率(fe)计算为：fe＝[(c1-c2)/c1]×100％。在模拟海水中的微塑性过滤实验的步骤与在水中的步骤相同。在测试中，每一次实验中都收集了三组以上的浓度数据，以得出平均结果。所有过滤测试均都重复进行了三次以上。对于其他不同的泡沫材料的过滤性能测试实验的方法一致，只要更换下填充泡沫材料。另外，选择了其中性能最好的材料，采用同样的方法，探讨了材料在其他条件(叠加不同层的过滤器，不同浓度，类型以及分子量的微塑料分散液)下的微塑料过滤性能，结果可见图5，其中uio-66-oh@mf-3对微塑料的过滤率达到最高(95.5±1.2％)，在10个循环和大批量过滤实验中都能保持较高的性能。