本发明涉及陶瓷精细化工领域，特别涉及一种可用于陶瓷回用水的聚合物解胶剂及其制备方法。
背景技术：
随着中国经济的高速发展，陶瓷生产技术在不断提高，同时陶瓷产业产生大量的污水等负面影响。陶瓷生产过程中产生的污水含有各种无机盐和有机盐，直接排放会导致环境污染，浪费水资源。随着节能环保要求的逐年提高，陶瓷企业要可持续发展，治理“三废”不可缺少。
目前，陶瓷企业使用污水处理化学品澄清和回收污水，将其加入球磨机进行球磨。但是，污水处理后，回用水表面澄清了，但水中可溶性高价离子(如al3+、ca2+、mg2+、fe2+、fe3+)的存在对浆料的解胶有很大影响。如果不正确地设计、制造和选择解胶剂，浆料将具有高水分、高粘度、低球磨效率，不仅增加球磨和喷雾干燥的能耗，还对施工性能及产品质量有很不利的影响。
技术实现要素：
本发明的首要目的是提供一种方便添加使用的聚合物解胶剂，用于充分利用陶瓷回用水，降低生产能耗和废物排放，促进水资源综合利用，提高生产效率，保障陶瓷制品的质量和稳定性。该聚合物解胶剂结构式如式(i)：
本发明的另一目的是提供该解胶剂的制备方法。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
一种聚合物解胶剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将胺基酸盐取代苯乙烯型单体或其溶液与(甲基)丙烯酸盐、马来酸酐或/和马来酸盐、含p还原剂溶液和水混合搅拌均匀，得到混合液h1；
(2)在搅拌下将引发剂溶液滴加到混合液h1中，在加热条件下通过自由基聚合反应后加入链终止剂溶液，得到聚合物解胶剂；
所述胺基酸盐取代苯乙烯型单体为下式(ii)和/或(iii)所示结构：
所述胺基酸盐取代苯乙烯型单体溶液的制备方法如下：
将亚氨基二乙酸盐或亚氨基二琥珀酸盐溶解在水中，然后在搅拌下加入对氯甲基苯乙烯和水溶性有机溶剂的混合液，加入强碱的水溶液，继续搅拌反应2～4小时后升温至40～50℃反应2～4小时，冷却，得到所述胺基酸盐取代苯乙烯型单体溶液；
所述亚氨基二乙酸盐或亚氨基二琥珀酸盐、对氯甲基苯乙烯、强碱的摩尔比为1:1:1；
所述强碱为氢氧化钠、氢氧化钾、醇钠、醇钾中的一种或两种以上。
优选地，所述步骤(1)单体溶液中水溶性有机溶剂和水的总含量不高于80wt％，其中水溶性有机溶剂含量不高于30wt％；所述水溶性有机溶剂为二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的一种或两种。
优选地，所述(甲基)丙烯酸盐为丙烯酸钠、丙烯酸钾、甲基丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠钾中的一种或两种以上；所述马来酸盐为马来酸单钾盐、马来酸单钠盐、马来酸二钾盐、马来酸二钠盐中的一种或两种以上；所述含p还原剂为次亚磷酸钠、次亚磷酸钾、次亚磷酸铵中的一种或两种以上；所述引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种或两种以上；所述链终止剂为亚磷酸钾、亚磷酸钠、亚磷酸中的一种或两种以上。
更优选地，所述(甲基)丙烯酸盐的用量为聚合物解胶剂所用单体总量的40～80wt％；所述马来酸盐或/和马来酸酐总用量为聚合物解胶剂所用单体总量的5～30wt％；所述胺基酸盐取代苯乙烯型单体用量为聚合物解胶剂所用单体总量的8～32wt％；所述引发剂为所有聚合单体总量的0.8～4wt％；所述含p还原剂为所有聚合单体总量的1～12wt％；所述链终止剂的量为所有聚合单体总量的0.08～0.5wt％；所述混合液h1中水和有机溶剂的总量为混合液h1总量的80～50wt％。
更优选地，所述含p还原剂溶液浓度为5～20wt％，所述引发剂溶液浓度为1～10wt％，所述链终止剂溶液浓度为2～20wt％；所述引发剂溶液的滴加速度为7～15滴/min。
优选地，所述步骤(2)是在60～80℃和70～300r/min搅拌速度下先将1/2至2/3的引发剂溶液滴加到混合液h1中，滴加完毕后保持溶液温度80～105℃反应1～2小时，然后再滴加剩余的引发剂溶液，滴加完毕后再于80～105℃反应1～2小时，加入链终止剂溶液，冷却，得到聚合物解胶剂溶液。
优选地，聚合物解胶剂还可进一步与无机解胶剂复合得到复合型解胶剂。
更优选地，无机解胶剂为水玻璃、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、多聚磷酸钠，无机解胶剂固体的量为聚合物解胶剂固体量的5～500wt％，制备的液体复合解胶剂固体含量为20～50wt％。
实验结果表明，本发明制备的胺基酸盐取代苯乙烯型单体，与(甲基)丙烯酸盐、马来酸酐或/和马来酸盐单体在含p还原剂和过硫酸盐链引发剂构成的氧化-还原引发体系下，经过加热后，含p还原剂不仅起到自由基氧化还原中的还原剂作用，引发成自由基，还能发生链的转移和终止作用，在较高温度下继续参与反应而进入到聚合物主链上，形成了-p(o)(om)-键，最终得到了一定粘度的n、p杂化多羧酸型聚合物。胺基酸盐取代苯乙烯型单体与马来酸酐或/和马来酸盐单体有很好的共聚反应活性，在马来酸盐和马来酸酐单体总量较高的情况下，获得了较多多齿配体螯合作用的聚合物电解质，它们均对陶瓷泥浆具有突出的解胶作用，特别是在含陶瓷回用水的水质条件下，均获得了很好的解胶性能。并且，随着聚合物电解质中具有多齿螯合功能的羧酸负离子(分别为含n羧酸负离子和丁烯二羧酸负离子)、次亚磷酸键负离子(-p(o)(o-)-)总量的增加，对含陶瓷回用水的陶瓷泥浆的解胶性能增强。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)所述聚合物解胶剂上含有n、p强配位原子，且杂原子、羧基与高价金属离子形成的多齿螯合环为五元或六元环，结构稳定，能长时间维持粘度和解胶性能的稳定；
(2)所述聚合物解胶剂减水效果显著，陶瓷泥浆流动性好，易操作成型，节能降耗；
(3)所述聚合物解胶剂水质适应性强，可充分利用陶瓷回用水，减少排放。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1胺基酸盐取代苯乙烯型单体的制备
(1)式(ii)胺基酸盐取代苯乙烯型单体dtii溶液的制备：
将1摩尔的亚氨基二乙酸二钠盐(177克)溶解在420.4克自来水中，然后在搅拌下加入含1摩尔份的对氯甲基苯乙烯(152.6克)和150克的二甲基甲酰胺dmf的混合液，缓慢加入含1摩尔naoh的碱水100克，继续搅拌反应2小时后升温至50℃反应2小时，冷却，得到1000克含29.3wt％如式(ii)所示的胺基酸盐取代苯乙烯型单体dtii溶液(见反应式1)，其中dmf含量为15.0wt％，氯化钠含量为5.85wt％，羧酸负离子(coo-)在单体中的含量为30.03wt％，备用；
反应式1：式(ii)胺基酸盐取代苯乙烯型单体制备反应
(2)式(iii)胺基酸盐取代苯乙烯型单体dtiii溶液的制备：
将1摩尔的亚氨基二琥珀酸四钠盐(337.1克)溶解在610.3克自来水中，然后在搅拌下加入含1摩尔份的对氯甲基苯乙烯(152.6克)和200克的二甲基乙酰胺dma的混合液，缓慢加入含1摩尔koh的碱水200克，继续搅拌反应2小时后升温至40℃反应4小时，冷却，得到1500克含30.2wt％如式(iii)所示的胺基酸盐取代苯乙烯型单体dtiii溶液(见反应式2)，其中dma含量为13.3wt％，氯化钾含量为4.97wt％，羧酸负离子(coo-)在单体中的含量为38.83wt％，备用。
反应式2：式(iii)胺基酸盐取代苯乙烯型单体制备反应
实施例2聚合物解胶剂的制备
例2-1：
(1)取实施例1制得的dtii溶液30克(含8.8克dtii和1.76克氯化钠)与丙烯酸钠79.2克、马来酸二钠盐12克、自来水118.8克、15wt％次亚磷酸钠溶液10克混合搅拌，得到250克混合液h1；
(2)在80℃和150r/min搅拌速度下将20克5wt％的过硫酸钾溶液以10滴/min速度滴加到混合液h1中，此时温度逐渐上升，滴加完毕后保持溶液温度80～105℃反应1小时，然后以15滴/min速度再滴加剩余的10克5wt％的过硫酸钾溶液，滴加完毕后再于80～105℃反应2小时，加入2克10wt％亚磷酸钠溶液，冷却，得到聚合物解胶剂pj1溶液282克，其中固含量为37.22wt％(包含氯化钠、还原剂、引发剂、链转移剂等在内)。
例2-2：
(1)取实施例1制得的dtii溶液30克(含8.8克dtii和1.76克氯化钠)与丙烯酸钠79.2克、马来酸二钠盐12克、自来水78.8克、20wt％次亚磷酸钠溶液50克混合搅拌，得到250克混合液h1；；
(2)在60℃和150r/min搅拌速度下将15克5wt％的过硫酸钾溶液以10滴/min速度滴加到混合液h1中，此时温度逐渐上升，滴加完毕后保持溶液温度80～105℃反应2小时，然后以15滴/min速度再滴加剩余的15克5wt％的过硫酸钾溶液，滴加完毕后再于80～105℃反应1.5小时，加入2克10wt％亚磷酸钠溶液，冷却，得到聚合物解胶剂pj2溶液282克，其中固含量为40.23wt％(包含氯化钠、还原剂、引发剂、链转移剂等在内)。
例2-3：
(1)取实施例1制得的dtii溶液60克(含17.6克dtii和3.5克氯化钠)与丙烯酸钠70.4克、马来酸二钠盐12克、自来水97.6克、10wt％次亚磷酸钠溶液60克混合搅拌，得到300克混合液h1；
(2)在65℃和200r/min搅拌速度下将10克5wt％的过硫酸铵溶液以10滴/min速度滴加到混合液h1中，此时温度逐渐上升，滴加完毕后保持溶液温度80～105℃反应1小时，然后以10滴/min速度再滴加剩余的10克5wt％的过硫酸铵溶液，滴加完毕后再于80～105℃反应2小时，加入5克10wt％亚磷酸钾溶液，冷却，得到聚合物解胶剂pj3溶液325克，其中固含量为34.15wt％(包含氯化钠、还原剂、引发剂、链转移剂等在内)。
例2-4：
(1)取实施例1制得的dtii溶液100克(含29.3克dtii和5.85克氯化钠)与丙烯酸钠46.7克、马来酸二钠盐23克、马来酸酐1克、自来水69.3克、10wt％次亚磷酸钠溶液60克混合搅拌，得到300克混合液h1；
(2)在70℃和250r/min搅拌速度下将20克2.5wt％的过硫酸钠溶液以10滴/min速度滴加到混合液h1中，此时温度逐渐上升，滴加完毕后保持溶液温度80～105℃反应1小时，然后以15滴/min速度再滴加剩余的20克2.5wt％的过硫酸钠溶液，滴加完毕后再于80～105℃反应2小时，加入1克10wt％亚磷酸钠溶液，冷却，得到聚合物解胶剂pj4溶液341克，其中固含量为33.12wt％(包含氯化钠、还原剂、引发剂、链转移剂等在内)。
例2-5：
(1)取实施例1制得的dtiii溶液60克(含18.1克dtiii和3.0克氯化钾)与丙烯酸钠69.9克、马来酸二钠盐12克、自来水98.1克、10wt％次亚磷酸铵溶液60克混合搅拌，得到300克混合液h1；
(2)在65℃和200r/min搅拌速度下将10克10wt％的过硫酸铵溶液以10滴/min速度滴加到混合液h1中，此时温度逐渐上升，滴加完毕后保持溶液温度80～105℃反应1小时，然后以10滴/min速度再滴加剩余的10克10wt％的过硫酸铵溶液，滴加完毕后再于80～105℃反应2小时，加入5克10wt％亚磷酸钾溶液，冷却，得到聚合物解胶剂pj5溶液325克，其中固含量为34.31wt％(包含氯化钾、还原剂、引发剂、链转移剂等在内)。
例2-6：
(1)取实施例1制得的dtiii溶液90克(含27.2克dtiii和4.5克氯化钾)与甲基丙烯酸钠48.8克、马来酸二钾盐23克、马来酸酐1克、自来水77.2克、10wt％次亚磷酸钾溶液60克混合搅拌，得到300克混合液h1；
(2)在70℃和250r/min搅拌速度下将20克7.5wt％的过硫酸钠溶液以10滴/min速度滴加到混合液h1中，此时温度逐渐上升，滴加完毕后保持溶液温度80～105℃反应1小时，然后以15滴/min速度再滴加剩余的20克7.5wt％的过硫酸钠溶液，滴加完毕后再于80～105℃反应2小时，加入1克10wt％亚磷酸钠溶液，冷却，得到聚合物解胶剂pj6溶液341克，其中固含量为33.31wt％(包含氯化钾、还原剂、引发剂、链转移剂等在内)。
例2-7：
(1)取实施例1制得的dtiii溶液60克(含18.1克dtiii和3.0克氯化钾)dtii溶液30克(含8.8克dtii和1.76克氯化钠)与甲基丙烯酸钠63.1克、马来酸二钾盐10克、自来水76.9克、10wt％次亚磷酸钾溶液60克混合搅拌，得到300克混合液h1；
(2)在70℃和250r/min搅拌速度下将20克7.5wt％的过硫酸钠溶液以10滴/min速度滴加到混合液h1中，此时温度逐渐上升，滴加完毕后保持溶液温度80～105℃反应1小时，然后以15滴/min速度再滴加剩余的20克7.5wt％的过硫酸钠溶液，滴加完毕后再于80～105℃反应2小时，加入1克10wt％亚磷酸钠溶液，冷却，得到聚合物解胶剂pj7溶液341克，其中固含量为33.40wt％(包含氯化钾、氯化钠、还原剂、引发剂、链转移剂等在内)。
表1是上述实施例中的聚合物解胶剂单体及所用自由基氧化-还原体系的组成。
表1：实施例2中聚合物解胶剂单体及氧化-还原体系组成
实施例3聚合物解胶剂的性能
(1)粘度变化
分别将实施例2制得的聚合物解胶剂溶液加适量的水稀释至聚合物解胶剂含量(不计氯化物盐)为30wt％时在25℃下的初始粘度，然后密封保存，室温放置9个月后再进行粘度测试，观察其粘度变化情况。然后把测试结果列于表2中。
表2：聚合物解胶剂溶液(30wt％，不计氯化物盐)粘度(25℃)变化
由表2可见，本发明制备的聚合物解胶剂溶液，聚合物分子主链上没有易水解的酯键等基团，在室温密封放置9个月后粘度几乎没有变化，具有很好的储存稳定性。在实施例2中制备聚合物解胶剂时，含p还原剂不仅起到自由基氧化还原中的还原剂作用，引发成自由基，还能发生链的转移和终止作用，在较高温度下继续参与反应而进入到聚合物主链上，形成了-p(o)(om5)-键(见反应式3)。在制备pj1时，含p还原剂用量只有单体总量的1.5wt％，链转移少，形成的聚合物链增长大，分子量最大，聚合物溶液粘度最高，为210.5cp；而在制备pj2时，含p还原剂用量最大，为单体总量的10wt％，而其它条件几乎与制备pj1相同时，其发生链转移比率最大，聚合物分子量最小，粘度最低，为72.1cp。
反应式3：含p还原剂与链引发剂引发的单体反应
表3：聚合物解胶剂功能基组成
尽管在制备pj4和pj6时所用的与丙烯酸类单体自由基共聚反应活性较差的马来酸盐和马来酸酐单体总量较高，达到23wt％，但因其与苯乙烯类单体共聚性能好，自由基反应后可获得一定分子量的聚合物，30wt％含量的pj4和pj6粘度分别达到83.8cp、78.7cp。
表3是制备的聚合物解胶剂与聚丙烯酸钠依据单体组成和含p还原剂添加量所计算得出的功能基组成，包括总的羧酸负离子(coo-)、具有强螯合功能的多齿羧酸负离子(分别为含n羧酸负离子和丁烯二羧酸负离子)、次亚磷酸键负离子(-[p(o)-o-]-)。
(2)解胶性能测试：
室温25℃下分别取上述实施例2制得的聚合物解胶剂，按照解胶剂固体(不计氯化物盐)/干泥土(陶瓷泥土矽比科gf-m250，以下同)为0.2wt％的比例加入到陶瓷泥土和不同水质的水(包括100wt％自来水、20wt％陶瓷回用水(佛山金意陶陶瓷公司提供，主要含有高价钙镁铝三种金属离子)+80wt％自来水的混合物中)，使得泥浆总含水率分别为0.34、0.37，研磨10分钟后，用涂4杯测试其在室温25℃下的流动性，并把实验结果列于表4中。
对比例1(聚丙烯酸钠)：取丙烯酸钠(平均分子量为3000)按照解胶剂固体/干泥土(陶瓷泥土矽比科gf-m250，以下同)为0.2wt％的比例加入到陶瓷泥土和不同水质的水(包括100wt％自来水、20wt％陶瓷回用水(佛山金意陶陶瓷公司)+80wt％自来水的混合物中)，使得泥浆总含水率分别为0.34、0.37，研磨10分钟后，用涂4杯测试泥浆在室温25℃下的粘度变化。然后把测试结果列于表4中。
由实验测试结果表4可见，本发明制备的含n、p原子的聚合物解胶剂具有突出的储存稳定性，室温密封放置9个月后，在相同的泥浆含水率下，不同水质条件的陶瓷泥浆的初始粘度和静置5分钟后的粘度变化均很小，陶瓷泥浆(静置5分钟后的粘度与初始粘度的比值)触变小，其变化也很小，解胶剂解胶性能稳定。表4中还可以看出，尽管聚丙烯钠含有大量的羧酸负离子(含量高达46.81wt％)，对无陶瓷回用水的自来水水质条件下陶瓷泥浆的解胶性能较好，但在含有20wt％的陶瓷回用水的水质条件下，初始流动性差，并且放置5分钟后有部分陶瓷泥浆流不出来，解胶性能差。本发明制备的聚合物解胶剂，含有大量的对高价金属离子螯合稳定的基团对含陶瓷回用水水质的陶瓷泥浆均具有突出的解胶性能。
表4：聚合物解胶剂储存时间对不同水质陶瓷泥浆的解胶性能(25℃)
此外，本发明制备的解胶剂pj1溶液的粘度最大，其聚合物分子量最大，添加到相同含水率的陶瓷泥浆中时，陶瓷泥浆粘度最大，流动性最差，解胶效果最差；对于自来水(高价金属离子含量低)条件下，添加相同用量的解胶剂的陶瓷泥浆的粘度随着聚合物解胶剂中coo-总含量的升高而降低，如从pj7(37.82)→pj6(40.54)→pj2(42.86)→pj3(43.09)→pj4(43.22)→pj5(44.51wt％)，陶瓷泥浆初始粘度从28.16→27.35→26.91→26.57→26.03→25.29s，静置5分钟后的粘度变化趋势也相同；但对于含有大量高价金属离子的陶瓷回用水水质，由于高价金属离子的影响，陶瓷泥浆的粘度变化还与聚合物解胶剂分子中的可螯合高价金属离子的基团(丁烯二羧酸负离子(-ooc-chch-coo-中以coo-计)、胺基羧酸负离子(以coo-计)、次亚磷酸键负离子(-[p(o)-o-]-)密切相关。pj4中总羧酸负离子含量较高，为43.22wt％，含n羧酸负离子、丁烯二羧酸负离子、次亚磷酸负离子含量分别为8.30、14.29、3.36wt％，总和最高，其对含20wt％陶瓷回用水水质的陶瓷泥浆的解胶性能最佳；其次是pj6，总羧酸负离子含量为40.54wt％，含n羧酸负离子、丁烯二羧酸负离子、次亚磷酸键负离子含量分别为9.96、11.82、2.92wt％；再才是总羧酸负离子含量最高的pj5(44.51wt％)，其含n羧酸负离子、丁烯二羧酸负离子、次亚磷酸键负离子含量分别为6.63、7.02、3.53wt％，含量总和稍低。
综述所述，本发明制备的聚合物解胶剂，不仅解胶剂溶液粘度具有很好的稳定性，而且其对陶瓷泥浆在不同水质条件下的解胶性能也保持良好的稳定性，对含有陶瓷回用水的陶瓷泥浆均保持着突出的解胶性能。
实施例4：复合型解胶剂的性能
(1)选择4种实施例3中较好的聚合物解胶剂pj3、pj4、pj6、pj5分别与无机解胶剂钠水玻璃(模数为2.2)按照40：60(有效固体计)、与三聚磷酸钠按照95：5(有效固体计)的比例在室温下进行复合制备复合型n、p杂化液体解胶剂，其中液体复合解胶剂有效固体含量为30wt％，观察复合型解胶剂粘度(25℃)随着时间的变化情况。然后将液体复合解胶剂的粘度变化测试结果列于表5中。
(2)分别取上述配制好的液体复合解胶剂，按照复合解胶剂固体(不计氯化物盐)/干泥土(陶瓷泥土矽比科gf-m250，以下同)为0.2wt％的比例加入到陶瓷泥土和不同水质的水(包括100wt％自来水、20wt％陶瓷回用水(佛山金意陶陶瓷公司)+80wt％自来水的混合物中)，使得泥浆总含水率分别为0.34、0.37，研磨10分钟后，用涂4杯测试泥浆在室温25℃下的粘度变化。然后把测试结果列于表6中。
(3)对比例2(液体无机解胶剂水玻璃)：取水玻璃(钠水玻璃，模数为2.2，固含量为50wt％)按照解胶剂固体/干泥土(陶瓷泥土矽比科gf-m250，以下同)为0.4wt％的比例加入到陶瓷泥土和不同水质的水(包括100wt％自来水、20wt％陶瓷回用水(佛山金意陶陶瓷公司)+80wt％自来水的混合物中)，使得泥浆总含水率均为0.37，研磨10分钟后，用涂4杯测试泥浆在室温25℃下的粘度变化。然后把测试结果列于表6中。
三聚磷酸盐、六偏磷酸盐、多聚磷酸盐因在水中溶解度低，并且随环境温度变化易析出，不能单独做成液体解胶剂。
由实验测试结果表5可见，本发明制备的复合型解胶剂，长时间放置后没有析出。尽管水玻璃的碱性很强，与水玻璃配制的复合型解胶剂的碱性也很强，但其同样具有突出的储存稳定性，室温密封放置9个月后，粘度变化很小；同样与三聚磷酸钠复配的解胶剂，粘度变化也很小。
表5：液体复合解胶剂的粘度变化结果
由实验测试结果表6可见，本发明制备的复合型解胶剂同样具有突出的储存稳定性，室温密封放置9个月后，在相同的泥浆含水率下，不同水质条件的陶瓷泥浆的初始粘度和静置5分钟后的粘度变化均很小，陶瓷泥浆(静置5分钟后的粘度与初始粘度的比值)触变变化也很小，解胶剂解胶性能稳定。而纯的无机水玻璃在低掺量下0.4％下对此陶瓷泥浆(0.37含水率)解胶性能差。
表6：液体复合解胶剂储存时间对不同水质陶瓷泥浆的解胶性能(25℃)
由此可见，本发明制备的不含易水解基团的聚合物解胶剂及其与无机解胶剂复合的液体复合型解胶剂，均具有突出的储存稳定性，对陶瓷泥浆在不同水质条件下均保持优异的解胶性能，对含有陶瓷回用水的陶瓷泥浆具有突出的解胶性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。