一种芳胺类化合物及其有机发光器件的制作方法

本发明涉及有机光电材料技术领域，尤其涉及一种芳胺类化合物及其有机发光器件。

背景技术：

有机发光器件(organiclight-emittingdevices)简称oled，是二十世纪八十年代发展起来的一种平板化全固态显示技术。其工作原理为有机发光材料在电场驱动下，通过载流子注入、传输、复合形成激子以及激子衰变进而发光。与传统的显示技术相比，oled具有以下特点：(1)主要活性材料采用有机物，因而材料选择范围广，可实现从红光到蓝光的任何颜色的发光；(2)能耗小，驱动电压低(通常只需要3-12v的直流电压)；(3)发光亮度高、视角宽、响应速度快；(4)超薄、重量轻、全固化的主动发光；(5)可制作在柔性衬底上，器件可弯曲和折叠，还可以实现透明显示；(6)工作的温度范围较宽等。由于存在以上技术优点，oled被认为是下一代显示技术的主流，已经引起国内外学术界和工业界广泛的重视。

目前对oled提高性能的研究包括：降低器件的驱动电压、提高器件的发光效率、提高器件的使用寿命等。这需要从器件结构和制作工艺上进行创新，更需要创造出更高性能的有机发光材料。譬如，作为空穴传输材料，要求材料不仅具有良好的载流子迁移率，还应该具有良好的热稳定性能等。

因此，针对当前oled的产业应用要求及器件的光电特性需求，必须选择更适合、性能更好的有机发光材料，如空穴传输性能更好，热稳性更强的空穴传输层材料等，才能实现器件的高效率和低电压的综合特性。就当前的oled显示照明产业的实际需求而言，目前有机发光材料的发展还远远不够，落后于面板制造企业的要求，作为材料企业开发更高性能的有机发光材料显得尤为重要。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种芳胺类化合物及其有机发光器件，本发明提供的芳胺类化合物具有良好的空穴传输性能，且化合物的热稳定性较好，合成方法简单易操作，使用该芳胺类化合物制备的有机发光器件具有良好的发光效率和较低的驱动电压。

本发明提供了一种芳胺类化合物，所述芳胺类化合物的结构如化学式1所示：

在化学式1中，

ar1～ar4中至少一个选自化学式2所示结构：

其余的独立地选自取代或未取代的c6～c30的芳基、取代或未取代的c2～c30的杂芳基中的一种，

x1选自o、s、n-r1、c-r2r3中的一种；r1选自c6～c18的芳基、c2～c20的杂芳基中的一种；r2、r3独立地选自c1～c10的烷基、c6～c18的芳基中的一种，或r2、r3可以彼此键合成环；

环a选自无或苯环；

l1、l2、la独立地选自单键、取代或未取代的c6～c30的亚芳基、取代或未取代的c2～c30的亚杂芳基中的一种；

ra、rb、r4独立地选自氢、氘、卤素、氰基、c1～c10的烷基、c6～c12的芳基中的一种；

m选自0至3的整数；n选自0至3的整数；y选自0至3的整数；

所述“取代或未取代”中，取代基选自氘、卤素、氰基、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、甲苯基、异丙苯基、叔丁苯基、均三甲苯基、五氘代苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基、三亚苯基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、螺二芴基、苯并螺二芴基、咔唑基、9-苯基咔唑基、1-苯基吲哚基、吩噁嗪基、吩噻嗪基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基中的一种或一种以上；当所述取代基为多个时，多个取代基彼此相同或者不同；当所述取代基为多个时，相邻的取代基可以彼此键合成环。

本发明还提供一种有机发光器件，所述有机发光器件包括阴极、阳极和置于所述阴极和阳极之间或之外的一个或多个有机物层；所述有机物层包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、覆盖层中的至少一层；所述的有机物层含有芳胺类化合物的任意一种或至少两种的组合。

本发明的有益效果：本发明提供的芳胺类化合物是以超格斯碱(base，简称tb)为母核，二苯并噻吩/二苯并呋喃/咔唑或芴取代芳胺类结构作为取代基团形成的化合物。tb类结构具有特殊的刚性λ-型扭折构型，这种特殊空间位阻骨架桥可以显著降低材料的聚集态荧光淬灭现象，提高化合物的稳定性，引入二苯并噻吩/二苯并呋喃/咔唑或芴取代的芳胺类结构则进一步增强了化合物的给电子能力，改善了空穴流动性，且二苯并噻吩/二苯并呋喃/咔唑或芴类刚性稠环结构具有良好的共平面性，进一步提高了化合物的热稳定性，该芳胺类化合物具有良好的热稳定性和空穴传输性能，是良好的空穴传输材料；本发明提供的芳胺类化合物应用于有机发光器件中，可作为空穴传输层材料，采用本发明提供的芳胺类化合物制备的有机发光器件具有良好的发光效率和较低的驱动电压。

附图说明：

图1为本发明的化合物1的¹hnmr图；图2为本发明的化合物17的¹hnmr图；

图3为本发明的化合物38的¹hnmr图；图4为本发明的化合物56的¹hnmr图；

图5为本发明的化合物81的¹hnmr图；图6为本发明的化合物107的¹hnmr图；

图7为本发明的化合物149的¹hnmr图；图8为本发明的化合物159的¹hnmr图；

图9为本发明的化合物163的¹hnmr图；图10为本发明的化合物167的¹hnmr图。

具体实施方式：

下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

本发明提供了一种芳胺类化合物，所述芳胺类化合物的结构如化学式1所示：

在化学式1中，

ar1～ar4中至少一个选自化学式2所示结构：

其余的独立地选自取代或未取代的c6～c30的芳基、取代或未取代的c2～c30的杂芳基中的一种，

x1选自o、s、n-r1、c-r2r3中的一种；r1选自c6～c18的芳基、c2～c20的杂芳基中的一种；r2、r3独立地选自c1～c10的烷基、c6～c18的芳基中的一种，或r2、r3可以彼此键合成环；

环a选自无或苯环；

l1、l2、la独立地选自单键、取代或未取代的c6～c30的亚芳基、取代或未取代的c2～c30的亚杂芳基中的一种；

ra、rb、r4独立地选自氢、氘、卤素、氰基、c1～c10的烷基、c6～c12的芳基中的一种；

m选自0至3的整数；n选自0至3的整数；y选自0至3的整数；

所述“取代或未取代”中，取代基选自氘、卤素、氰基、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、甲苯基、异丙苯基、叔丁苯基、均三甲苯基、五氘代苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基、三亚苯基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、螺二芴基、苯并螺二芴基、咔唑基、9-苯基咔唑基、1-苯基吲哚基、吩噁嗪基、吩噻嗪基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基中的一种或一种以上；当所述取代基为多个时，多个取代基彼此相同或者不同；当所述取代基为多个时，相邻的取代基可以彼此键合成环。

本发明所述的亚芳基是指芳烃分子的芳核碳上去掉两个氢原子后剩下的二价基团，优选具有6至30个碳原子，更优选6至18个碳原子，特别优选6至14个碳原子，最优选6至12个碳原子，所述亚芳基可以是取代或未取代的。实例可包括亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基等、亚萘基、亚蒽基、亚三亚苯基、亚芘基、亚荧蒽基、亚苝基、亚芴基、亚9,9-二甲基芴基、亚9,9-二苯基芴基、亚螺芴基、亚苯并芴基等，但不限于此。上述亚芳基优选为亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基等、亚萘基、亚蒽基、亚三亚苯基、亚芘基、亚芴基、亚9,9-二甲基芴基、亚9,9-二苯基芴基、亚螺芴基、亚苯并芴基。

本发明所述的亚杂芳基是指亚芳基中的一个或多个芳核碳被杂原子替代得到的基团，所述杂原子包括但不限于氧、硫、氮、硅原子，优选具有2至30个碳原子，更优选2至20个碳原子，特别优选3至12个碳原子，最优选3至8个碳原子，所述亚杂芳基可以是取代或未取代的。实例可包括亚吡啶基、亚嘧啶基、亚三嗪基、亚吲哚基、亚咔唑基、亚呋喃基、亚噻吩基、亚喹啉基、亚异喹啉基、亚二苯并呋喃基、亚二苯并噻吩基、亚吩噻嗪基、亚吩噁嗪基等，但不限于此。上述亚杂芳基优选为亚吲哚基、亚咔唑基、亚呋喃基、亚噻吩基、亚二苯并呋喃基、亚二苯并噻吩基、亚吩噻嗪基、亚吩噁嗪基。

本发明中所述烷基是指烷烃分子中少掉一个氢原子而成的烃基，其可以为直链烷基、支链烷基、环烷基，优选具有1至15个碳原子，更优选1至10个碳原子，特别优选1至4个碳原子，实例可包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、环戊基、环己基等，但不限于此。上述烷基优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、环戊基、环己基。

本发明所述芳基是指芳烃分子的芳核碳上去掉一个氢原子后剩下的一价基团，优选具有6至30个碳原子，更优选6至18个碳原子，特别优选6至14个碳原子，最优选6至12个碳原子，所述芳基可以是取代或未取代的。实例可包括苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、三亚苯基、芘基、基、苝基、茚基、荧蒽基、芴基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、螺芴基、苯并芴基等，但不限于此。上述芳基优选为苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、三亚苯基、芴基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、螺芴基、苯并芴基。

本发明所述杂芳基是指芳基中的一个或多个芳核碳被杂原子替代得到的基团，所述杂原子包括但不限于氧、硫、氮、硅原子，优选具有2至30个碳原子，更优选2至20个碳原子，特别优选3至12个碳原子，最优选3至8个碳原子，所述杂芳基可以是取代或未取代的。实例可包括吡咯基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、噻吩基、呋喃基、吲哚基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、咔唑基、9-苯基咔唑基、苯并咪唑基、苯并噁唑基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、吖啶基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、等，但不限于此。上述杂芳基优选为噻吩基、呋喃基、吲哚基、咔唑基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基。

本发明中所述“取代或未取代”中，所述取代基独立地选自氘、氰基、硝基、卤素原子、c1～c10的烷基、c1～c10的烷氧基、c1～c10的烷硫基、c6～c30的芳基、c6～c30的芳氧基、c6～c30的芳硫基、c3～c30的杂芳基，c1～c30的硅烷基、c2～c10的烷胺基、c6～c30的芳胺基，或上述基团的组合等，例如：氘、氰基、硝基、卤素、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、甲氧基、甲硫基、苯基、五氘代苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、苯并菲基、三亚苯基、苝基、芘基、芴基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯并芴基、螺二芴基、苯并螺二芴基、甲苯基、异丙苯基、叔丁苯基、苯氧基、苯硫基、二苯胺基、二甲胺基、咔唑基、呋喃基、噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、三苯基硅基、三甲基硅基、三氟甲基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吖啶基、吡啶基、吡嗪基、三嗪基、嘧啶基等，但不限于此，只要可以达到本发明的技术效果，则所述取代基可以为除了上述列举之外的取代基。所述取代基可以为一个或者多个，当所述取代基为多个时，多个取代基彼此相同或者不同；当所述取代基为多个时，相邻的取代基可以彼此键合成环。

本发明所述的“可以彼此键合成环”是指两个基团通过化学键彼此连接。键合形成的环可以为三元环或四元环或五元环或六元环或稠合环，例如环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、苯、萘、蒽、喹啉、异喹啉、二苯并噻吩、菲或芘，但不限于此。上述键合形成的环优选为苯、萘。

优选的，所述芳胺类化合物选自如下所示结构中的任意一种：

优选的，ar1～ar4中至少一个选自如下所示结构中的一种：

其余的独立地选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的三亚苯基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的基、取代或未取代的苝基、取代或未取代的茚基、取代或未取代的吡咯基、取代或未取代的咪唑基、取代或未取代的噁唑基、取代或未取代的噻唑基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的苯并呋喃基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的吲哚基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的异喹啉基、取代或未取代的喹唑啉基、取代或未取代的苯并咪唑基、取代或未取代的苯并噁唑基、取代或未取代的吖啶基、取代或未取代的吩嗪基、取代或未取代的吩噻嗪基、取代或未取代的吩噁嗪基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基中的一种。

优选的，ar1选自如下所示结构中的一种：

优选的，la选自单键、亚苯基、亚甲苯基、亚联苯基中的一种；

r1选自苯基、甲苯基、联苯基、萘基中的一种；r2、r3独立地选自氢、甲基、乙基、苯基、或r2、r3可以彼此键合成环；

r4选自氢、氘、甲基、乙基、苯基、甲苯基、五氘代苯基、联苯基中的一种；

y选自0至4的整数；

优选的，ar2～ar4独立地选自如下所示结构中的任意一种：

优选的，r5选自氢、氘、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、甲苯基、异丙苯基、叔丁苯基、均三甲苯基、五氘代苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基、三亚苯基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、螺二芴基、苯并螺二芴基、咔唑基、9-苯基咔唑基、1-苯基吲哚基、吩噁嗪基、吩噻嗪基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基中的一种；

p选自0至5的整数；q选自0至4的整数；r选自0或1；

r6选自苯基、甲苯基、联苯基、萘基中的一种。

优选的，ar2～ar4独立地选自如下所示结构中的任意一种：

优选的，l1、l2独立地选自单键、亚苯基、亚甲苯基、亚联苯基、亚三联苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚吡啶基、亚9,9-二甲基芴基、亚9,9-二苯基芴基、亚咔唑基、亚二苯并呋喃基、亚二苯并噻吩基中的一种。

优选的，l1、l2独立地选自单键或者如下所示结构中的任意一种：

优选的，ra、rb独立地选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、甲苯基、联苯基、萘基中的一种。

优选的，所述芳胺类化合物选自如下所示结构中的任意一种：

以上列举了本发明所述芳胺类化合物的一些具体结构形式，但本发明并不局限于所列这些化学结构，凡是以化学式1所示结构为基础，取代基为如上所限定的基团都应包含在内。

本发明所述芳胺类化合物可通过如下合成路线制备得到，但本发明并不局限于此：

原料1-j和原料2-j在(ch2o)n和tfa条件下反应，得到中间体化学式1-a。

当l1、l2为单键时，化学式1由化学式1’表示，

中间体化学式1-a与原料1-k发生buchwald反应得到中间体化学式1-b。

中间体化学式1-b与原料2-k发生buchwald反应得到化学式1’。

当l1、l2为亚芳基、亚杂芳基时，

中间体化学式1-a与原料1-h发生suzuki反应得到中间体化学式1-c；

中间体化学式1-c与原料2-h发生suzuki反应得到化学式1。

当l1、l2之一为亚芳基、亚杂芳基，另一为单键时，可由上述方法组合得到。

本发明所述合成反应中对反应条件及反应所需原料并无特殊限制，可以为市售产品或采用本领域技术人员所熟知的制备方法制备得到。

本发明还提供一种有机发光器件，所述有机发光器件包括阴极、阳极和置于所述阴极和阳极之间及之外的一个或多个有机物层，所述有机物层含有本发明所述的任一种芳胺类化合物的任意一种或至少两种的组合。

本发明所述有机物层包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、覆盖层中的至少一层。然而，本发明有机发光器件的结构并非受上述结构的限制，如果需要，可以省略或同时具有多层有机物层。例如，在所述空穴传输层与所述发光层之间还可以具有电子阻挡层，在所述电子传输层与所述发光层之间还可以具有空穴阻挡层；还可以将具有相同功能的有机物层制成两层以上的层叠结构。

除了有机发光器件中空穴传输层含有本发明所述的任一种芳胺类化合物的任意一种或至少两种的组合，其它层均可以使用现有技术中常用的任何材料。

本发明所述的有机发光器件中，阳极材料可以选自金属，例如，铜、金、银、铁、铬、镍、锰、钯、铂等及它们的合金；金属氧化物例如，氧化铟、氧化锌、氧化铟锡(ito)、氧化铟锌(izo)、氧化铝锌等；导电性聚合物例如，聚苯胺、聚吡咯、聚(3-甲基噻吩)等。除了以上材料及其组合之外，阳极材料还可包括其他已知的适合做阳极的材料。

本发明所述的有机发光器件中，空穴注入材料可以选自钼氧化物、银氧化物、钒氧化物、钨氧化物、钌氧化物、镍氧化物、铜氧化物、钛氧化物等金属氧化物、酞菁铜(cupc)、4,4',4”-三[2-萘基苯基氨基]三苯基胺(2t-nata)、2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲(hat-cn)、4,4',4”-三(n,n-二苯基氨基)三苯胺(tdata)、n,n'-二[4-[二(3-甲基苯基)氨基]苯基]-n,n'-二苯基-联苯-4,4'-二胺(dntpd)等。除了以上材料及其组合之外，空穴注入材料还可包括其他已知的适合做空穴注入层的材料。

本发明所述的有机发光器件中，空穴传输材料可以选自本发明所述的任一种芳胺类化合物或包含本发明所述的任意一种芳胺类化合物的组合物。

本发明所述的有机发光器件中，发光层材料包括发光层主体材料和发光层客体材料，发光层主体材料可以选自4,4'-二(9-咔唑)联苯(cbp)、9,10-二(2-萘基)蒽(adn)、4,4-二(9-咔唑基)联苯(cpb)、9,9'-(1,3-苯基)二-9h-咔唑(mcp)、4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(tcta)、9,10-二(1-萘基)蒽(α-and)、n,n'-二-(1-萘基)-n,n'-二苯基-[1,1':4',1”:4”,1”'-四联苯]-4,4”'-二胺基(4pnpb)、1,3,5-三(9-咔唑基)苯(tcp)等。除了以上材料及其组合之外，发光层主体材料还可包括其他已知的适合做发光层的材料。本发明的发光层客体材料分为蓝色发光材料、绿色发光材料以及红色发光材料。所述发光层客体可以选自(6-(4-(二苯基氨基(苯基)-n，n-二苯基芘-1-胺)(dpap-dppa)、2,5,8,11-四叔丁基苝(tbpe)、4,4'-二[4-(二苯氨基)苯乙烯基]联苯(bdavbi)、4,4'-二[4-(二对甲苯基氨基)苯乙烯基]联苯(dpavbi)、二(2-羟基苯基吡啶)合铍(bepp2)、二(4,6-二氟苯基吡啶-c2,n)吡啶甲酰合铱(firpic)、三(2-苯基吡啶)合铱(ir(ppy)3)、乙酰丙酮酸二(2-苯基吡啶)铱(ir(ppy)2(acac))、9,10-二[n-(对甲苯基)苯胺基]蒽(tpa)、4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-(4-二甲基氨基苯乙烯基)-4h-吡喃(dcm)、三[1-苯基异喹啉-c2,n]铱(iii)(ir(piq)3)、二(1-苯基异喹啉)(乙酰丙酮)合铱(ir(piq)2(acac))等。除了以上材料之外，发光层客体材料还可包括其他已知的适合做发光层的材料。

本发明所述的有机发光器件中，发光层中主体材料和客体材料的掺杂比例，根据所用的材料而决定。优选的，发光层客体材料掺杂膜厚比例0.5％～10％。

本发明所述的有机发光器件中，电子传输材料可以选自2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲啰啉(bcp)、1,3,5-三(n-苯基-2-苯并咪唑)苯(tpbi)、三(8-羟基喹啉)合铝(iii)(alq3)、8-羟基喹啉-锂(liq)、二(2-甲基-8-羟基喹啉)(4-苯基苯酚)合铝(iii)(balq)及3-(联苯-4-基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-4h-1,2,4-三唑(taz)、4,7-二苯基-1,10-菲罗啉(bphen)等，除了以上材料及其组合之外，电子传输材料还可包括其他已知的适合做电子传输层的材料。

本发明所述的有机发光器件中，电子注入材料可以选自li、na、k、rb、cs、be、mg、ca、氟化锂(lif)、氟化钠、氟化钾、氟化铷、氟化铯、氟化镁、氟化钙、氧化锂、碳酸铯、硅酸钾、醋酸锂、醋酸钠、醋酸钾、四(8-羟基喹啉)硼锂、8-羟基喹啉锂等，除了以上材料及其组合之外，电子注入材料还可包括其他已知的适合做电子注入层的材料。

本发明所述的有机发光器件中，阴极材料可以选自金属例如，铝、镁、银、铟、锡、钛等及它们的合金；多层金属材料例如，lif/al、mg/ag、li/al、lio2/al、baf2/al等。除以上材料及其组合之外，阴极材料还可包括其他已知的适合做阴极的材料。

本发明所述的有机发光器件中，覆盖层材料可以选自三(8-羟基喹啉)合铝(iii)(alq3)、1,3,5-三(n-苯基-2-苯并咪唑)苯(tpbi)等，除以上材料及其组合之外，覆盖层材料还可包括其他已知的适合做覆盖层的材料。

本发明对有机发光器件的各有机物层的厚度并没有特殊限制，采用本领域所常用的厚度即可。

本发明有机发光器件，可以采用喷墨打印、旋转涂布、丝网印刷等溶液涂布或真空蒸镀等多种方法制备得到。

本发明对以下实施例中所采用的原料的来源没有特别的限制，可以为市售产品或采用本领域技术人员所熟知的制备方法制备得到。

本发明化合物的质谱使用岛津集团英国kratosanalytical公司的aximacfrplus基质辅助激光解吸电离飞行质谱仪，氯仿为溶剂；

元素分析使用德国elementar公司的varioelcube型有机元素分析仪，样品质量为5mg；

核磁共振(¹hnmr)使用bruker-510型核磁共振谱仪(德国bruker公司)，600mhz，cdcl3为溶剂，tms为内标。

[实施例1]化合物1的合成

中间体a-1的合成：

在-15℃下，向500ml三口瓶中加入200mltfa，剧烈搅拌状态下，依次加入j-1(17.27g，100.4mmol)，(ch2o)n(6.12g，204mmol)，将混合溶液搅拌20min至室温，继续搅拌48h。在0℃下，缓慢加入冰和过量的nh3(25％水溶液)到混合物中，搅拌，经ch2cl2萃取，mgso4干燥后真空浓缩。残留物经硅胶柱层析(洗脱剂为环己烷：乙酸乙酯＝10:1)纯化得中间体a-1(hplc检测固体纯度≧99.3％，10.07g，收率53％)。

质谱m/z：377.94(计算值：379.93)。理论元素含量(％)c15h12br2n2：c，47.40；h，3.18；br，42.05；n，7.37。实测元素含量(％)：c，47.36；h，3.17；br，42.07；n，7.40。上述结果证实获得产物为目标中间体。

化合物1的合成：

氮气保护下，在500ml三口瓶中加入中间体a-1(7.60g，20mmol)，甲苯300ml，加入原料k-1(11.15g，43mmol)，pd2(dba)3(0.55g，0.6mmol)，p(t-bu)3(0.2g，2mmol)，叔丁醇钠(5.77g，60mmol)。进行氮气置换三次，回流温度下反应4h。反应完成后，经ch2cl2萃取，mgso4干燥后真空浓缩。残留物经硅胶柱层析(洗脱剂为环己烷：乙酸乙酯＝10:1)和重结晶(溶剂：甲苯)得化合物1(hplc检测固体纯度≧99.5％，11.05g，收率75％)。

质谱m/z：737.29(计算值：736.28)。理论元素含量(％)c51h36n4o2：c，83.13；h，4.92；n，7.60；o，4.34。实测元素含量(％)：c，82.79；h，5.11；n，7.67；o，4.42。¹hnmr(600mhz,cdcl3)(δ，ppm)：7.99–7.93(m,2h),7.58–7.51(m,4h),7.50–7.41(m,4h),7.35(td,2h),7.27–7.17(m,6h),7.11–7.04(m,4h),7.00(tt,2h),6.96–6.93(m,1h),6.83(dd,1h),6.77–6.71(m,2h),6.63–6.56(m,2h),5.41(s,2h),4.61(d,4h)。上述结果证实获得产物为目标产品。

[实施例2]化合物17的合成

将实施例1中的原料k-1换成等摩尔的原料k-17，按照化合物2的合成方法得到化合物17(hplc检测固体纯度≧99.7％，11.23g，收率73％)。

质谱m/z：769.24(计算值：768.24)。理论元素含量(％)c51h36n4s2：c，79.66；h，4.72；n，7.29；s，8.34。实测元素含量(％)：c，79.60；h，4.73；n，7.31；s，8.36。¹hnmr(600mhz,cdcl3)(δ，ppm)：8.44–8.40(m,2h),8.02(dt,2h),7.98(d,2h),7.83(dd,2h),7.55(tt,2h),7.32–7.28(m,4h),7.26–7.22(m,4h),7.09–7.02(m,4h),7.00(tt,2h),6.98–6.95(m,1h),6.76–6.73(m,1h),6.64(dd,2h),6.60(d,1h),6.58(dd,1h),5.41(s,2h),4.61(d,4h)。上述结果证实获得产物为目标产品。

[实施例3]化合物38的合成

中间体k-38的合成：

氮气保护下，在500ml三口瓶中加入原料k-38-1(15.89g，40mmol)，甲苯300ml，加入原料k-38-2(3.73g，40mmol)，pdcl2(dppf)(0.51g，0.7mmol)，p(t-bu)3(0.2g，2mmol)，叔丁醇钠(5.77g，60mmol)。进行氮气置换三次，回流温度下反应4h。反应完成后，经ch2cl2萃取，mgso4干燥后真空浓缩。残留物经硅胶柱层析(洗脱剂为环己烷：乙酸乙酯＝10:1)和重结晶(溶剂：甲苯)得中间体k-38(hplc检测固体纯度≧99.1％，12.61g，收率77％)。

质谱m/z：409.18(计算值：411.19)。理论元素含量(％)c31h23n：c，90.92；h，5.66；n，3.42。实测元素含量(％)：c，90.89；h，5.71；n，3.41。上述结果证实获得产物为目标中间体。

化合物38的合成：

将实施例1中的原料k-1换成等摩尔的原料k-38，按照化合物1的合成方法得到化合物38(hplc检测固体纯度≧99.6％，14.73g，收率71％)。

质谱m/z：1038.46(计算值：1036.45)。理论元素含量(％)c77h56n4：c，89.16；h，5.44；n，5.40。实测元素含量(％)：c，89.19；h，5.44；n，5.37。¹hnmr(600mhz,cdcl3)(δ，ppm)：9.95–9.94(m,2h),9.94–9.85(m,2h),9.09(dd,1h),8.70(dd,1h),8.54-8.48(m,2h),8.27(td,1h),7.96–7.91(m,7h),7.80–7.76(m,2h),7.66–7.61(m,2h),7.60–7.48(m,8h),7.26–7.09(m,10h),7.08–7.02(m,4h),6.99(tt,2h),6.61(dd,1h),6.30(dd,1h),6.17(d,1h),6.05–5.80(m,1h),5.80(d,1h),5.75(d,1h),5.41(s,2h),4.61(d,4h)。上述结果证实获得产物为目标产品。

[实施例4]化合物56的合成

化合物56的合成：

将实施例1中的原料k-1换成等摩尔的原料k-56，按照化合物1的合成方法得到化合物56(hplc检测固体纯度≧99.5％，13.35g，收率68％)。

质谱m/z：983.22(计算值：980.21)。理论元素含量(％)c63h40n4s4：c，77.11；h，4.11；n，5.71；s，13.07。实测元素含量(％)：c，77.32；h，4.16；n，5.63；s，12.89。¹hnmr(600mhz,cdcl3)(δ，ppm)：10.99(d,1h),9.10(dd,1h),8.47-8.46(m,1h),8.43(dd,1h),8.32-8.26(td,1h),8.24(td,1h),8.19(dd,1h),8.08–7.99(m,5h),7.90-7.85(m,2h),7.74(d,1h),7.69(dd,1h),7.68(dd,1h),7.61–7.52(m,4h),7.46-7.41(m,1h),7.32(td,1h),7.31(td,4h),6.99(q,1h),6.80-6.76(m,2h),6.62(d,1h),6.31(dd,1h),6.09(dd,1h),5.86(dd,1h),5.41(s,2h),4.61(d,4h)。上述结果证实获得产物为目标产品。

[实施例5]化合物81的合成

化合物81的合成：

将实施例1中的原料k-1换成等摩尔的原料k-81，按照化合物1的合成方法得到化合物81(hplc检测固体纯度≧99.7％，13.13g，收率74％)。

质谱m/z：888.38(计算值：886.38)。理论元素含量(％)c63h46n6：c，85.30；h，5.23；n，9.47。实测元素含量(％)：c，85.51；h，5.17；n，9.32。¹hnmr(600mhz,cdcl3)(δ，ppm)：9.14(dd,2h),8.35(dd,1h),8.21(dd,1h),8.20–8.11(m,2h),7.97(d,1h),7.90(dd,1h),7.70(dd,2h),7.60(t,4h),7.48(dd,1h),7.37–7.16(m,12h),7.15(dd,1h),7.08–7.01(m,4h),7.00(tt,2h),6.69(dd,1h),6.61(d,1h),6.60(dd,1h),6.31–6.29(m,1h),6.17(d,1h),5.88(d,1h),5.41(s,2h),4.61(d,4h)。上述结果证实获得产物为目标产品。

[实施例6]化合物107的合成

中间体k-107的合成：

将实施例3中的原料k-47-1换成等摩尔的原料k-107-1，原料k-47-2换成等摩尔的原料k-107-2，按照中间体k-47的合成方法得到中间体k-107(hplc检测固体纯度≧99.1％，11.55g，收率79％)。

质谱m/z：367.08(计算值：365.09)。理论元素含量(％)c24h15nos：c，78.88；h，4.14；n，3.83；o，4.38；s，8.77。实测元素含量(％)：c，79.06；h，4.11；n，3.81；o，4.39；s，8.63。上述结果证实获得产物为目标中间体。

化合物107的合成：

将实施例1中的原料k-1换成等摩尔的原料k-107，按照化合物1的合成方法得到化合物107(hplc检测固体纯度≧99.6％，14.24g，收率75％)。

质谱m/z：949.26(计算值：948.26)。理论元素含量(％)c63h40n4o2s2：c，79.72；h，4.25；n，5.90；o，3.37；s，6.76。实测元素含量(％)：c，79.72；h，4.25；n，5.90；o，3.37；s，6.76。¹hnmr(600mhz,cdcl3)(δ，ppm)：10.34(d,1h),8.73(dd,1h),8.57(dd,1h),8.45(dd,1h),8.36-8.34(m,2h),8.20(dd,1h),7.94(dd,1h),7.86(dd,2h),7.75(td,1h),7.66(td,1h),7.64–7.55(m,4h),7.54(dd,2h),7.49–7.41(m,6h),7.35-7.32(m,4h),7.15(dd,1h),6.76(dd,1h),6.57(d,1h),6.29(dd,1h),6.10(d,1h),5.84(d,1h),5.41(s,2h),4.61(d,4h)。上述结果证实获得产物为目标产品。

[实施例7]化合物149的合成

中间体c-149的合成：

氮气保护下，在500ml三口瓶中加入原料a-1(15.20g，40mmol)，甲苯300ml，加入原料k-149-1(10.37g，40mmol)，pdcl2(dppf)(0.51g，0.7mmol)，p(t-bu)3(0.2g，2mmol)，叔丁醇钠(5.77g，60mmol)。进行氮气置换三次，回流温度下反应4h。反应完成后，经ch2cl2萃取，mgso4干燥后真空浓缩。残留物经硅胶柱层析(洗脱剂为环己烷：乙酸乙酯＝10:1)和重结晶(溶剂：甲苯)得中间体c-149(hplc检测固体纯度≧99.3％，14.52g，收率65％)。

质谱m/z：558.11(计算值：557.11)。理论元素含量(％)c33h24brn3o：c，70.97；h，4.33；br，14.31；n，7.52；o，2.86。实测元素含量(％)：c，70.87；h，4.39；br，14.33；n，7.52；o，2.88。上述结果证实获得产物为目标中间体。

化合物149的合成：

氮气保护下，在500ml三口瓶中加入原料k-17(11.01g，40mmol)，甲苯300ml，加入中间体c-149(22.34g，40mmol)，pdcl2(dppf)(0.51g，0.7mmol)，p(t-bu)3(0.2g，2mmol)，叔丁醇钠(5.77g，60mmol)。进行氮气置换三次，回流温度下反应4h。反应完成后，经ch2cl2萃取，mgso4干燥后真空浓缩。残留物经硅胶柱层析(洗脱剂为环己烷：乙酸乙酯＝10:1)和重结晶(溶剂：甲苯)得化合物149(hplc检测固体纯度≧99.3％，20.48g，收率68％)。

质谱m/z：754.27(计算值：752.26)。理论元素含量(％)c51h36n4os：c，81.36；h，4.82；n，7.44；o，2.12；s，4.26。实测元素含量(％)：c，80.79；h，4.98；n，7.63；o，3.37；s，3.23。¹hnmr(600mhz,cdcl3)(δ，ppm)：8.43(dd,1h),8.03(dd,1h),7.99(dd,2h),7.85(d,1h),7.73(q,1h),7.55(td,1h),7.51(dd,1h),7.44(td,1h),7.36-7.31(m,3h),7.24–7.23(m,6h),7.18(d,2h),7.08(dd,2h),7.01–6.99(m,3h),6.86(dd,1h),6.75–6.73(m,2h),6.64(dd,1h),6.60(d,1h),5.41(s,2h),4.61(d,4h)。上述结果证实获得产物为目标产品。

[实施例8]化合物159的合成

中间体a-159的合成：

将实施例1中的原料j-1换成等摩尔的原料j-159，按照中间体a-1的合成方法合成中间体a-159(hplc检测固体纯度≧99.0％，23.95g，收率63％)。

质谱m/z：378.94(计算值：379.93)。理论元素含量(％)c15h12br2n2：c，47.40；h，3.18；br，42.05；n，7.37。实测元素含量(％)：c，47.37；h，3.18；br，42.06；n，7.39。上述结果证实获得产物为目标中间体。

化合物159的合成：

将实施例1中的中间体a-1换成等摩尔的中间体a-159，按照化合物1的合成方法得到化合物159(hplc检测固体纯度≧99.4％，10.46g，收率71％)。

质谱m/z：737.29(计算值：736.28)。理论元素含量(％)c51h36n4o2：c，83.13；h，4.92；n，7.60；o，4.34。实测元素含量(％)：c，83.24；h，4.78；n，7.71；o，4.26。¹hnmr(600mhz,cdcl3)(δ，ppm)：7.99(dd,2h),7.61(s,2h),7.54(dd,2h),7.45–7.43(m,4h),7.35(td,2h),7.25–7.22(m,8h),7.16(td,2h),7.00(p,2h),6.84–6.79(m,3h),6.73(dd,2h),6.59(dd,1h),5.41(s,2h),4.61(d,4h)。上述结果证实获得产物为目标产品。

[实施例9]化合物163的合成

中间体a-163的合成：

在-15℃下，向500ml三口瓶中加入200mltfa，剧烈搅拌状态下，依次加入j-1(8.60g，50mmol)，j-163(8.60g，50mmol)，(ch2o)n(6.12g，204mmol)，将混合溶液搅拌20min至室温，继续搅拌48h。在0℃下，缓慢加入冰和过量的nh3(25％水溶液)到混合物中，搅拌，经ch2cl2萃取，mgso4干燥后真空浓缩。残留物经硅胶柱层析(洗脱剂为环己烷：乙酸乙酯＝10:1)纯化得中间体a-163(hplc检测固体纯度≧99.0％，7.41g，收率39％)。

质谱m/z：380.94(计算值：379.93)。理论元素含量(％)c15h12br2n2：c，47.40；h，3.18；br，42.05；n，7.37。实测元素含量(％)：c，47.35；h，3.20；br，42.05；n，7.40。上述结果证实获得产物为目标中间体。

化合物163的合成：

将实施例1中的中间体a-1换成等摩尔的中间体a-163，原料k-1换成等摩尔的原料h-163，按照化合物1的合成方法得到化合物163(hplc检测固体纯度≧99.6％，12.53g，收率68％)。

质谱m/z：921.30(计算值：920.30)。理论元素含量(％)c63h44n4s2：c，82.14；h，4.81；n，6.08；s，6.96。实测元素含量(％)：c，82.35；h，4.73；n，6.06；s，6.85。¹hnmr(600mhz,cdcl3)(δ，ppm)：9.67(d,1h),8.42(dd,1h),8.27(dd,1h),8.23(d,1h),8.16(dd,1h),8.02–7.97(m,3h),7.88(dd,1h),7.82–7.78(m,2h),7.54–7.47(m,6h),7.31(td,3h),7.24(td,6h),7.11-7.07(m,5h),7.00(tt,2h),6.79(d,1h),6.76(dd,1h),6.66(dd,1h),6.54(q,1h),6.15(d,1h),5.41(s,2h),4.61(d,4h)。上述结果证实获得产物为目标产品。

[实施例10]化合物167的合成

中间体a-167的合成：

将实施例1中的原料j-1换成等摩尔的原料j-167，按照中间体a-1的合成方法得到中间体a-167(hplc检测固体纯度≧97.8％，11.22g，收率55％)。

质谱m/z：409.96(计算值：407.97)。理论元素含量(％)c17h16br2n2：c，50.03；h，3.95；br，39.16；n，6.86。实测元素含量(％)：c，50.01；h，3.97；br，39.17；n，6.85。上述结果证实获得产物为目标中间体。

化合物167的合成：

将实施例1中的中间体a-1换成等摩尔的中间体a-167，中间体k-1换成等摩尔的中间体k-17，按照化合物1的合成方法得到化合物167(hplc检测固体纯度≧99.1％，11.32g，收率71％)。

质谱m/z：797.27(计算值：796.27)。理论元素含量(％)c53h40n4s2：c，79.87；h，5.06；n，7.03；s，8.04。实测元素含量(％)：c，79.81；h，5.09；n，7.08；s，8.02。¹hnmr(600mhz,cdcl3)(δ，ppm)：8.45(dd,2h),8.05–8.01(m,4h),7.92(d,1h),7.83(d,1h),7.58–7.54(m,2h),7.31(td,2h),7.25–7.19(m,10h),7.02-6.99(m,2h),6.95(d,1h),6.74(s,1h),6.72(s,1h),6.66(d,1h),5.41(s,2h),4.61(d,4h),2.21(d,6h)。上述结果证实获得产物为目标产品。

[对比实施例1]器件制备实施例：

对比实施例1：将作为阳极的ito玻璃基板使用纯水、异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂进行超声波洗涤，然后通过暴露于紫外线和臭氧30分钟来进行清洗，将清洗好的玻璃基底放入真空沉积装置中。

在ito玻璃基板上真空沉积2-tnata形成60nm厚度的空穴注入层，并在空穴注入层上真空沉积npb形成30nm厚度的空穴传输层。在空穴传输层上以95:5的重量比共沉积cbp(绿色磷光主体)和ir(ppy)3(绿色磷光掺杂剂)，形成30nm厚度的发光层。然后在发光层上沉积tpbi形成30nm厚度的电子传输层。在电子传输层上沉积lif形成1nm厚度的电子注入层，并在电子注入层上真空沉积al形成300nm厚度的阴极，从而形成lif/al电极。

[对比实施例2～4]器件制备实施例：

除了各自使用化合物htm-1、htm-2、htm-3作为用于形成空穴传输层的材料之外，以与对比实施例1的方式基本上相同的方式来制造对比实施例2至对比实施例4的有机发光器件。

[应用实施例1～10]器件制备实施例(用作空穴传输层)：

除了各自使用化合物1、17、38、56、81、107、149、159、163、167作为用于形成空穴传输层的材料之外，以与对比实施例1的方式基本上相同的方式来制造应用实施例1至应用实施例10的有机发光器件。

将测试软件、计算机、美国keithley公司生产的k2400数字源表和美国photoresearch公司的pr788光谱扫描亮度计组成一个联合ivl测试系统来测试有机发光器件的效率、电流密度、驱动电压。测试的环境为大气环境，温度为室温。

表1为本发明实施例制备的化合物以及比较物质制备的发光器件的发光特性测试结果。

[表1]发光器件的发光特性测试

由上述表1所示，与对比实施例1～4相比，采用本发明的芳胺类化合物作为空穴传输层材料的器件具有较低的驱动电压，且器件的发光效率显著提升。

相比于对比实施例1～4，本发明的芳胺类化合物在分子共轭体系中引入立体λ-型扭折结构在分子堆积时不利于形成π-π密堆积，可以有效改善由π-π密堆积所引起的聚集态荧光淬灭现象，然后在引入至少一个二苯并噻吩/二苯并呋喃/咔唑或芴取代的胺基，不仅可以增强空穴传输性能，改善空穴流动性，还能够抑制滚降现象，因此本发明的芳胺类化合物应用到有机发光器件中时，不仅能够有效地提高有机发光器件的发光效率，还能够降低器件的驱动电压，是性能良好的有机发光材料。

应当指出，本发明用个别实施方案进行了特别描述，但在不脱离本发明原理的前提下，本领域普通技术人员可对本发明进行各种形式或细节上的改进，这些改进也落入本发明的保护范围内。