本发明涉及化学农药领域，具体涉及含噁二唑杂环结构的2-取代基咪唑烷类化合物及其制备方法与用途。
背景技术：
害虫的防治一直以来是农药科学研究的重要内容之一，杀虫剂的使用使得多数害虫得到有效的控制。然而随着传统杀虫剂的不断使用，一些害虫对传统杀虫剂产生了耐药性。鉴于此，需要广大科研工作者开发出高效、低毒农药。
2-取代基咪唑烷类化合物是一类重要的杂环化合物，在农药领域有着广泛的应用，如杀虫剂氯噻啉等。
噁二唑环亦为重要的杂环，近年来，噁二唑类衍生物在植物保护领域也发挥着重要的作用。
因此，为了继续从2-取代基咪唑烷类衍生物中探讨与发现具有良好杀虫效果的先导化合物，将噁二唑引入2-取代基咪唑烷分子结构中，本发明公开了一类具有农用杀虫应用价值的含噁二唑杂环结构的2-取代基咪唑烷类化合物。
技术实现要素：
本发明的目的是提供针对多种害虫具有优良的杀虫效果的含噁二唑杂环结构的2-取代基咪唑烷类化合物，以满足作物保护对高效杀虫剂需求。
本发明的又一个目的是提供上述化合物在制备杀虫剂方面的用途。
本发明的另一目的是提供上述化合物的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明的第一方面提供含噁二唑杂环结构的2-取代基咪唑烷类化合物，有通式i结构，
优选地，所述含噁二唑杂环结构的2-取代基咪唑烷类化合物，有以下结构：
本发明的第二方面提供上述含噁二唑杂环结构的2-取代基咪唑烷类化合物的制备方法，包括如下步骤：
将2-取代基咪唑烷(ii)、噁二唑甲基氯(iii)溶于有机溶剂中，再加入缚酸剂，反应一段时间后，经抽滤、脱溶后所得粗品经纯化得目标物(i)。
优选地，含噁二唑杂环结构的2-取代基咪唑烷类化合物的制备方法如下：
通式i化合物对粘虫等害虫具有良好的杀虫效果，因而本发明的化合物可用作制备杀虫剂，进而保护农业、园艺等植物。当然，本发明的化合物可防治的有害生物不限于上述举例的范围。
当由通式i表示的本发明的化合物用作农业、园艺等领域的杀虫剂时，可单独使用，或以杀虫组合物的方式使用，如以式i为活性成分，加上本领域常用的农药助剂加工成水乳剂、悬浮剂、水分散颗粒剂、乳油等。
常用的农药助剂包括:液体载体，如水；有机溶剂如甲苯、二甲苯、环己醇、甲醇、丁醇、乙二醇、丙酮、二甲基甲酰胺、乙酸、二甲亚砜、动物和植物油及脂肪酸；常用的表面剂如乳化剂和分散剂，包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂；其它助剂，如湿润剂、增稠剂等。
由通式i表示的本发明的化合物用作杀虫剂中的活性成分时，在所述杀虫剂中的含量在0.1％至99.5％的范围内进行选择，并可根据制剂形式和施用方法确定适当的活性成分含量。通常，在水乳剂中含有5％至50％(重量百分比，下同)所述的活性成分，优选其含量为10％至40％；在悬浮剂中含有5％至50％的活性成分，优选其含量为5％至40％。
对于本发明的杀虫剂的使用，可选择常用的施药方法，如茎叶喷雾、水面施用、土壤处理和种子处理等。例如，当采用茎叶喷雾时，作为活性成分的由通式i表示的化合物的可使用浓度范围为1至1000μg/ml的水乳剂、悬浮剂、水分散颗粒剂、乳油，优选其浓度为1至500μg/ml。
本发明公开的含噁二唑杂环结构的2-取代基咪唑烷类化合物对粘虫等害虫展现出优异的防治效果，因此可用来制备用于农业、园艺等领域的杀虫剂。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
实施例1：
在一反应瓶中，加入8mmol中间体ii、7mmol中间体iiia及35mldmso，然后加入20mmol吡啶。将反应液室温搅拌12小时。经抽滤、脱溶后，所得粗品经柱层析纯化得目标物ia；1hnmr(400mhz,cdcl3):δ8.30(s,1h,nh),7.93(d,j＝8.8hz,2h,ar-h),7.63(d,j＝8.4hz,2h,ar-h),4.90(s,2h,ch2),3.87～3.94(m,4h,2×ch2).
实施例2：
在一反应瓶中，加入6mmol中间体ii、6mmol中间体iiib及30ml乙腈，然后加入30mmol碳酸钾。将反应液加热回流10小时。经抽滤、脱溶后，所得粗品经柱层析纯化得目标物ib；1hnmr(400mhz,cdcl3):δ8.30(s,1h,nh),8.00(d,j＝8.4hz,2h,ar-h),7.46(d,j＝8.8hz,2h,ar-h),4.90(s,2h,ch2),3.87～3.94(m,4h,2×ch2).
实施例3：
在一反应瓶中，加入8mmol中间体ii、9mmol中间体iiic及30ml1,4-二氧六环，然后加入22mmol4-二甲氨基吡啶(dmap)。将反应液加热回流16小时。经抽滤、脱溶后，所得粗品经柱层析纯化得目标物ic；1hnmr(400mhz,cdcl3):δ8.30(s,1h,nh),8.05～8.08(m,2h,ar-h),7.16～7.20(m,2h,ar-h),4.90(s,2h,ch2),3.87～3.94(m,4h,2×ch2).
实施例4：
在一反应瓶中，加入5mmol中间体ii、4mmol中间体iiid及35mldma，然后加入30mmol碳酸钾。将反应液加热至80℃，反应13小时。经抽滤、脱溶后，所得粗品经柱层析纯化得目标物id；1hnmr(400mhz,cdcl3):δ8.29(s,1h,nh),7.78～7.86(m,4h,ar-h),4.90(s,2h,ch2),3.86～3.94(m,4h,2×ch2).
实施例5：
在一反应瓶中，加入7mmol中间体ii、8mmol中间体iiie及30mldmf，然后加入20mmol碳酸钠。将反应液加热至85℃，反应18小时。经抽滤、脱溶后，所得粗品经柱层析纯化得目标物ie；1hnmr(400mhz,cdcl3):δ8.30(s,1h,nh),7.94(d,j＝8.0hz,2h,ar-h),7.29(d,j＝8.0hz,2h,ar-h),4.89(s,2h,ch2),3.86～3.93(m,4h,2×ch2),2.42(s,3h,ch3).
实施例6：
在一反应瓶中，加入5mmol中间体ii、5mmol中间体iiif及35ml2-丁酮，然后加入12mmol碳酸氢钠。将反应液加热回流20小时。经抽滤、脱溶后，所得粗品经柱层析纯化得目标物if；1hnmr(400mhz,cdcl3):δ8.30(s,1h,nh),8.02～8.07(m,1h,ar-h),6.97～7.05(m,2h,ar-h),4.92(s,2h,ch2),3.87～3.94(m,4h,2×ch2).
实施例7：
样品对粘虫的杀虫活性筛选
采用国际抗性行动委员会(irac)提出的浸叶法：供试靶标为粘虫，即将适量玉米叶在配好的药液中充分浸润后自然阴干，放入垫有滤纸的培养皿中，接粘虫3龄中期幼虫10头/皿，置于24-27℃观察室内培养，48小时后调查结果。以毛笔触动虫体，无反应视为死虫。试验浓度为500μg/ml(其它浓度的药液可由500μg/ml的药液稀释而得)。
目标物ⅰa-ⅰf的杀虫活性测试数据列于表1中。在测试浓度为500μg/ml时，化合物ⅰa-ⅰf对粘虫都显示出良好的杀虫活性，其杀虫效果分别为100％，100％，100％，100％，100％和100％。
表1.目标物ia-if的初步杀虫活性数据
以上试验结果显示，将噁二唑引入2-取代基咪唑烷分子结构中，得到的新型2-取代基咪唑烷类衍生物表现出优异的杀虫活性。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实例的限制，上述实例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。