展现聚集诱导发光和固态致动的多功能光响应材料的制作方法

展现聚集诱导发光和固态致动的多功能光响应材料
[0001]
相关申请的交叉引用
[0002]
本申请要求享有2019年9月3日提交的美国临时申请号62/922,835的优先权，其内容出于所有目的在此通过参考整体并入。
技术领域
[0003]
本发明涉及一种多功能光响应组合物，该组合物表现出对光刺激反应的聚集诱导发射(aie)和固态驱动，包括该组合物的系统及其使用方法。


背景技术：

[0004]
找寻在固体状态下可以保持其功能的高效发光材料一直是光化学和固态化学的焦点，因为其在技术创新和实际应用中有着重要作用。在大多数情况下，在稀溶液中显示高荧光量子产率的发色团在聚集态和固态时不发光，因为分子间的相互作用经常导致自淬灭。这种效应有时被称为聚集导致淬灭(acq)，这给固体荧光器件的发展带来了重大困难，例如有机发光二极管和基于荧光的传感器。然而，有些发色团却表现出相反的效果：它们在稀溶液中没有光发射，但在高浓度或固体时具有很强的光发射。这一最近发现的聚集诱导发光(aie)现象是克服acq效应并且获得高效发光固体材料的关键。
[0005]
受其启发，科学家们花费多年改变acq分子，以通过向平面π结构外围引入引入已知的aie基团或者芳环转子将正常的acq发色团转变为aie发光剂。然而，大多数报道的方法侧重于结构修饰，这无疑需要冗长的合成过程，并且不可避免的产生副产物。迄今为止，找到一种简单且原子经济的方法来获得固态发光材料仍然是一项重大挑战。
[0006]
另一个感兴趣的领域是开发具有多种功能的显示按需光转换的系统。目前报告的大多数系统只有一个特定的功能。例如，美国第8,648,206号专利中提到的致动器元件包含相对复杂的四取代二噻唑乙烯化合物，该化合物在光照下会改变形状，但该系统的发光特性没有报道。此外，二噻唑乙烯化合物的制备需要多步合成。
[0007]
因此，需要开发易于制备的光学驱动和具有多种功能的材料和系统，如宏观驱动和/或aie。


技术实现要素：

[0008]
本文提供了固态材料，能够进行光驱动[2+2]环加成，从而导致acq到aie的转变，并由于环加成化合物体积的巨大变化而产生实质性的宏观驱动。
[0009]
在第一个方面、本文提供的方法是将表现出聚集导致淬灭(acq)的第一化合物转化为表现出聚集诱导发光(aie)的第二化合物,该方法包括：提供包括第一化合物的晶体、其中所述第一化合物是分子式1：
[0010][0011]
或其共轭盐，其中m和n独立地是选自0-4的整数；r1和r2各自独立地是氢、卤化物、腈、硝基、or、n(r)2、o(c＝o)r、n(r)(c＝o)r、(c＝o)r、co2r、cho、(c＝o)nr(r)2、n(r)(c＝o)nr(r)2、o(c＝o)nr(r)2、n(r)(c＝o)or、-so2r、-so2nr2、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂环烷基、杂芳基或者-(cr2)
p
a,其中r的每个实例独立地是烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂环烷基、或杂芳基；或者两个r结合形成5-6元的杂环烷基；p的每个实例独立地是从0-20中选择的一个整数；a是-co2h、-c≡ch、-cns、-n3、-nh2、-sh、cl、br、i或n-马来酰亚胺；或者两个r1组合成5-6元环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基；或者两个r2组合成5-6元环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基；和
[0012]
用紫外线(uv)光照射式1的化合物，使其通过[2+2]环加成进行光二聚，从而形成第二化合物，其中第二化合物至少是式2a的化合物或式2b的化合物中的至少一个：
[0013][0014]
其中第一化合物的光二聚任选地地引起晶体的宏观驱动。
[0015]
在第一个方面的第一个实施方案中，本申请提供了第一个方面的方法，其中m和n独立地是0或者1；r1和r2独立地是氢、卤化物、腈、硝基、or、n(r)2、o(c＝o)r、n(r)(c＝o)r、(c＝o)r、co2r、cho、(c＝o)nr(r)2、n(r)(c＝o)nr(r)2、o(c＝o)nr(r)2、n(r)(c＝o)or、-so2r、-so2nr2、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂环烷基、杂芳基,或者-(cr2)
p
a。
[0016]
在第一个方面的第二个实施方案中，本申请提供了第一个方面的方法，其中m和n独立地为0或1；r1和r2各自独立地是氢、卤化物、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂环烷基或杂芳基。
[0017]
在第一个方面的第三个实施方案里，本申请提供了第一个方面的方法，其中第一化合物具有式1a：
[0018][0019]
其中，每个实例r1独立为氢、卤化物、腈、硝基、or、n(r)2、o(c＝o)r、n(r)(c＝o)r、(c＝o)r、co2r、cho、(c＝o)nr(r)2、n(r)(c＝o)nr(r)2、o(c＝o)nr(r)2、n(r)(c＝o)or、-so2r、-so2nr2、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂环烷基、杂芳基、或者-(cr2)
p
a，其中r的每个实例独立地是烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂环烷基或杂芳基。
[0020]
在第一个方面的第四个实施方案中，本申请提供了第一个方面的方法，其中第一化合物从以下的组中选择：
[0021][0022]
在第二方面，本文提供了光响应驱动系统，该系统包括：uv光源；以及包含晶体的光响应致动器元件，所述晶体包括第一化合物，所述第一化合物为式3的化合物：
[0023][0024]
或其共轭盐，其中ar1和ar2各自独立地是芳基或杂芳基，当使用uv光源的紫外光进行光致辐照第一个化合物使得式3的化合物经受通过[2+2]环加成作用光二聚化从而形成第二化合物，其中第二化合物是式4a的化合物和式4b的化合物的至少一个：
[0025][0026]
其中，第一化合物的光二聚引起光响应致动器元件的驱动。
[0027]
在第二方面的第一实施方案中，提供了第二方面的系统，其中ar1是被任选取代的苯基，ar2是被任选取代的2-苯并恶唑基。
[0028]
在第二个方面的第二个实施方案中，本申请提供了第二个方面的系统，其中第一化合物具有式1：
[0029][0030][0031]
m和n是独立地选自0-4的整数；r1和r2各自独立地是氢，卤化物、腈、硝基、or、n(r)2、o(c＝o)r、n(r)(c＝o)r、(c＝o)r、co2r、cho、(c＝o)nr(r)2、n(r)(c＝o)nr(r)2、o(c＝o)nr(r)2、n(r)(c＝o)or、-so2r、-so2nr2、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂环烷基、杂芳基或者-(cr2)
p
a，其中每个r独立地是烷基,环烷基、烯基、炔基、芳基、杂环烷基或杂芳基；或者两个r结合形成5-6元的杂环烷基；p的每个实例独立地是从0-20中选择的一个整数；a是-co2h、-c≡ch、-cns、-n3、-nh2、-sh、cl、br、i或n-马来酰亚胺；或者两个r1组合成5-6元的环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基；或者两个r2组合成5-6元的环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基。
[0032]
在第二方面的第三个实施方案中，这里提供了第二方面的第二个实施方案的系统，其中m和n独立地为0或1；r1和r2独立地是氢、卤化物、腈、硝基、or、n(r)2、o(c＝o)r、n(r)(c＝o)r、(c＝o)r、co2r、cho、(c＝o)nr(r)2、n(r)(c＝o)nr(r)2、o(c＝o)nr(r)2、n(r)(c＝o)or、-so2r、-so2nr2、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂环烷基、杂芳基、或者-(cr2)
p
a。
[0033]
在第二个方面的第四个实施方案中，这里提供了第二个方面的第二个实施方案的系统，其中m和n独立地为0或1；r1和r2各自独立地是氢、卤化物、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂环烷基或杂芳基。
[0034]
在第二个方面的第五个实施方案中，本申请提供了第二个方面的系统，其中第一化合物具有式1a：
[0035][0036]
其中，每个实例r1独立为氢、卤化物、腈、硝基、or、n(r)2、o(c＝o)r、n(r)(c＝o)r、(c＝o)r、co2r、cho、(c＝o)nr(r)2、n(r)(c＝o)nr(r)2、o(c＝o)nr(r)2、n(r)(c＝o)or、-so2r、-so2nr2、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂环烷基、杂芳基或者-(cr2)
p
a，其中每个实例r独立地是烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂环烷基或杂芳基。
[0037]
在第二个方面的第六个实施方案中，本申请提供了第二个方面的系统，其中第一化合物是从以下所组成的组中选择的：
[0038]
[0039]
在第二个方面的第七个实施方案中，本文提供了第二个方面的系统，其中光响应致动器元件在衬底表面上呈薄层存在。
[0040]
在第三方面，本发明提供了一种用于操作第二方面的光响应驱动系统的方法，该方法包括：提供所述光响应致动器元件；以及用来自所述紫外光源的紫外光照射所述第一化合物，从而引起所述光响应致动器元件的驱动。
[0041]
在第三方面的第一个实施方案中，提供了第三方面的方法，其中ar1是任选经取代的苯基，ar2是任选经取代的2-苯并恶唑基。
[0042]
在第三方面的第二个实施方案中，这里提供了第三方面的方法，其中第一化合物具有式1：
[0043][0044]
m和n独立地是选自0-4的整数；r1和r2各自独立地是氢、卤化物、腈、硝基、or、n(r)2、o(c＝o)r、n(r)(c＝o)r、(c＝o)r、co2r、cho、(c＝o)nr(r)2、n(r)(c＝o)nr(r)2、o(c＝o)nr(r)2、n(r)(c＝o)or、-so2r、-so2nr2、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂环烷基、杂芳基或者-(cr2)
p
a，其中r的每个实例独立地是烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂环烷基或杂芳基；或者两个r结合形成5-6元的杂环烷基；p的每个实例独立地是从0-20中选择的一个整数；a是-co2h、-c≡ch、-cns、-n3、-nh2、-sh、cl、br、i，或n-马来酰亚胺；或者两个r1组合成5-6元环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基；或者两个r2组合成5-6元环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基。、
[0045]
在第三方面的第三个实施方案中，这里提供了第三方面的第二个实施方案的方法，其中m和n独立地为0或1；r1和r2独立地是氢、卤化物、腈、硝基、or、n(r)2、o(c＝o)r、n(r)(c＝o)r、(c＝o)r、co2r、cho、(c＝o)nr(r)2、n(r)(c＝o)nr(r)2、o(c＝o)nr(r)2、n(r)(c＝o)or、-so2r、-so2nr2、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂环烷基、杂芳基、或者-(cr2)
p
a。
[0046]
在第四方面的第三个实施方案中，这里提供了第三方面的第二个实施方案的方法，其中m和n独立地为0或1；r1和r2各自独立地是氢、卤化物、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂环烷基、或杂芳基。
[0047]
在第三方面的第五个的实施方案中，这里提供了第三方面的方法，其中第一化合物具有式1a：
[0048]
[0049]
其中，每个实例r1独立为氢、卤化物、腈、硝基、or、n(r)2、o(c＝o)r、n(r)(c＝o)r、(c＝o)r、co2r、cho、(c＝o)nr(r)2、n(r)(c＝o)nr(r)2、o(c＝o)nr(r)2、n(r)(c＝o)or、-so2r、-so2nr2、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂环烷基、杂芳基、或者-(cr2)
p
a，其中r的每个实例独立地是烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂环烷基、杂芳基。
[0050]
在第三方面的第六个实施方案中，本申请提供了第三方面的方法，其中第一化合物从以下的组中选择：
[0051][0052]
在此公开了一类新的有“生命”的发射驱动性质的aie发色团。t-fsbo和t-2fsbo是典型acq分子，其在固体状态由于广泛的π-π相互作用不发光。紫外光照射后，发生光诱导的[2+2]环加成，获得的产物t-fpcbo、t-2fpcbo和c-2fpcbo具有aie活性。分子内或分子间的跨空间共轭是这些非共轭分子发光的关键因素。这种新颖的原位acq到aie转换是一种简单且原子经济的获得固态发光材料的一般方法。更有趣的是，t-fsbo晶体对光激发产生机械反应，表现出所谓的光机械效应(photosalient effect)。将t-fsbo涂层在丁腈橡胶手套上，通过将分子的集体运动从纳米级放大到宏观级，实现了宏观机械运动。我们在这里所描述的方法应该有助于启发使用许多已经发明的固态发射器，并促进用更合理的策略设计“有生命的”发色团。
附图说明
[0053]
本申请以上所述及其他目的和特点，将通过以下描述结合附图变得明显。
[0054]
图1显示了(a)具有不同含水量(f
w
)的dmso/水混合物中t-fsbo的光致发光(pl)光谱。(b)t-fsbo在392nm和t-fpcbo在411nm的相对于f
w
的相对α
aie
值的曲线。浓度c＝5
×
10-4
m，激发波长λ
ex
＝330nm。插图：在365nm紫外光照射下拍摄的t-fsbo和t-fpcbo在dmso/水混合物中(0％和95％的含水量)的荧光照片。(c)t-fsbo微晶在365nm光辐照不同时间前后的荧光发射光谱(λ
ex
＝330nm)。插图：t-fsbo微晶在紫外线照射下0s和6s的照片。(d)t-fpcbo在具有不同含水量的dmso/水混合物中在λ
ex
＝320nm的pl光谱。(e)t-fsbo和t-fpcbo的化学和单晶结构。
[0055]
图2显示了t-fpcbo在dmso-d6中的1h nmr(核磁氢谱)(400mhz,298k)。
[0056]
图3显示了t-fpcbo在dmso-d6中的
13
c nmr(核磁碳谱)(100mhz,298k)。
[0057]
图4显示了t-fpcbo的maldi-tof(飞行时间谱)。
[0058]
图5显示了将微晶体t-fsbo溶解于dmso-d6中用365nm光照前(a)和光照(b)2min、(c)4min后样品t-fsbo的1h nmr谱，(d)在dmso-d6中用365nm光照10min后t-fsbo重结晶的1h nmr谱。
[0059]
图6显示了样品t-fsbo的放大的1h nmr谱(400mhz,298k)，其通过将微晶体溶解于dmso-d6中用365nm光照前(a)和光照(b)2min、(c)4min后获得，(d)t-fsbo在dmso-d6中在365nm照射10min后再结晶的1h nmr谱。
[0060]
图7显示了t-fsbo的单晶结构和两个相邻平行分子之间的距离。
[0061]
图8显示了(a)t-2fsbo、t-2fpcbo和c-2fpcbo的化学结构和单晶结构。(b)t-2fpcbo在不同含水量(f
w
)的dmso/水混合物中的pl光谱。(c)在410nm、c＝5
×
10-4
m、λ
ex
＝320nm的t-2fpcbo的相对α
aie
值对f
w
的曲线。插图：在365nm紫外光照射下拍摄的t-2fpcbo在含有0％和95％的含水量的dmso/水混合物中的荧光照片。(d)不同含水量(f
w
)的dmso/水混合物中c-2fpcbo的pl光谱。(e)t-2fpcbo在416nm和508nm、c＝5
×
10-4
m、λ
ex
＝320nm的的相对α
aie
值对f
w
的曲线。插图：在365nm紫外光照射下拍摄的c-2fpcbo在具有0％、50％和95％含水量的dmso/水混合物中的荧光照片。
[0062]
图9显示了t-2fpcbo在dmso-d6中的1h nmr(400mhz,298k)谱。
[0063]
图10显示了t-2fpcbo在dmso-d6中的
13
c nmr(100mhz,298k)谱。
[0064]
图11显示了t-2fpcbo的maldi-tof谱。
[0065]
图12显示了c-fpcbo在dmso-d6中的1h nmr(400mhz,298k)谱。
[0066]
图13显示了c-fpcbo在dmso-d6中的
13
c nmr(100mhz,298k)谱。
[0067]
图14显示了c-fpcbo的maldi-tof谱。
[0068]
图15显示了t-2fsbo的单晶结构和两个相邻平行分子之间的距离。
[0069]
图16显示了将微晶体t-2fsbo溶解于dmso-d6中用365nm光照前(a)和光照(b)2min、(c)4min后获得的1h nmr谱，(d)在dmso-d6中用365nm光照10min后获得的t-2fsbo再结晶的1h nmr谱。
[0070]
图17显示了将微晶体t-2fsbo溶解于dmso-d6中用365nm光照前(a)和光照(b)2min、(c)4min后获得的t-2fsbo样品的放大1h nmr谱(400mhz,298k)；(d)用365nm光照10min后t-2fsbo再结晶的1h nmr谱。
[0071]
图18显示了(a)t-fpcbo、(b)t-2fpcbo和(c)c-2fpcbo在ch2cl2、浓度c＝1.0
×
10
–5m的紫外可见吸收光谱。
[0072]
图19显示了(a)t-fpcbo发光晶体的pl光谱。插图：在365nm紫外光照射下的荧光照片。(b)采用td-dft b3lyp/6-31g(d)，高斯09程序计算了t-fpcbo在基态和激发态的电子云分布、能级。
[0073]
图20显示了(a)c-2fpcbo蓝色发光晶体和c-2fpcbo黄色发光晶体的pl光谱。插图：这两种晶体在365nm紫外光照射下的荧光照片。(b)c-2fpcbo蓝色发光晶体和c-2fpcbo黄色发光晶体的晶体堆积图。
[0074]
图21显示根据本文所述的某些实施方案的示例性光响应驱动系统。
具体实施方式
[0075]
定义
[0076]
在整个申请中，当组合物被描述为具有、包括或包含特定组分时，或其中方法被描述为具有、包括或包含特定过程步骤时，可以预期的是，本文的组合物也可以基本上由所述组分组成或由所述组分组成，并且本文的方法也可以基本上由所述过程步骤组成或由其组成。
[0077]
在本申请中，当描述要素或组分被包括在所列举的要素或组分的列表中和/或从所列举的要素或组分的列表中选择的情况下，应理解，该要素或组分可以是所列举的要素或组分中的任何一个要素或组分或者该要素或组分可以选自由两个或多个所述要素或组
分组成的组。此外，应当理解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，本文所述的组合物、装置或方法的要素和/或特征可以以多种方式组合，无论本文是明确的还是隐含的
[0078]“包括”、“包含”或“具有”等词的使用一般应理解为开放式的和不受限制的，除非另有特别说明。
[0079]
除非另有特别说明，本申请中单数的用法包括复数(反之亦然)。此外，如果“大约”一词在数值前使用，本文也包括具体的数值本身，除非另有特别说明。这里使用的“大约”一词是与标称值变化
±
10％、
±
7％、
±
5％、
±
3％、
±
1％或
±
0％，除非另有说明或推断。
[0080]
应当理解，只要本文仍然可以操作，步骤顺序或执行某些动作的顺序是不重要的。此外，可以同时进行两个或两个以上的步骤或动作。
[0081]
这里使用的“卤”、“卤化物”或“卤素”指的是氟、氯、溴和碘。
[0082]
这里所说的“烷基”是直链或支链饱和烃基团。烷基的例子包括甲基(me)、乙基(et)、丙基(例如，正丙基和异丙基)、丁基(例如，正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基)、戊基(例如，1-甲基丁基、2-甲基丁基、异戊基、叔戊基、1,2-二甲基丙基、新戊基和1-乙基丙基)、己基等。在各种实施方案中，烷基可以有1至40个碳原子(即例如c
1-c
40
烷基)，如1-30个碳原子(即例如c
1-c
30
烷基)。在一些实施方案中，烷基可以有1至6个碳原子，可称为“低级烷基”。低级烷基的例子包括甲基、乙基、丙基(如正丙基和z
’-
丙基)和丁基(如正丁基、z'-丁基、仲丁基、叔丁基)。在一些实施方案中，烷基可以按本文所述被取代。一个烷基一般不会被另一个烷基、烯烃基或炔基取代。
[0083]
术语“芳烷基”是本领域公认的，并且是被芳基(例如芳族或杂芳族基团)取代的烷基。
[0084]
如本文所用，“环烷基”本身或作为另一取代基的一部分，除非另有说明，是在环系统中具有3-12个碳原子的单环烃，包括氢、直链的、支链的和/或环状的取代基。示例性的环烷基包括环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基等。
[0085]
如本文所用，“烯基”是指具有一个或多个碳-碳双键的直链或支链烷基。烯基的实例包括乙烯基，丙烯基，丁烯基，戊烯基，己烯基，丁二烯基，戊二烯基，己二烯基等。一个或多个碳-碳双键可以是内部的(例如在2-丁烯中)或末端的(例如在1-丁烯中)。在各种实施方案中，烯基可具有2至40个碳原子(即，c2-c40烯基)，例如2至20个碳原子(即，c
2-c
20
烯基。在一些实施方案中，烯基可如本文所述被取代。烯基通常不被另一个烯基、烷基或炔基取代。
[0086]
如本文所用，“稠合环”或“稠合环部分”是指具有至少两个环的多环系统，其中至少一个环是芳族的并且该芳族环(碳环或杂环)与至少一个可以是芳族或非芳族的、以及碳环或杂环的环的其他环具有共同的键。这些多环系统可以是高度p-共轭的并且任选地如本文所述被取代。
[0087]
如本文所用，“杂原子”是指除碳或氢以外的任何元素的原子，并且包括例如氮、氧、硅、硫、磷和硒。
[0088]
如本文所用，“芳基”是指芳族单环烃环系统或多环系统，其中两个或更多个芳族烃环稠合(即具有共同的键)在一起，或至少一个芳族单环烃环与一个或多个环烷基和/或环杂烷基环稠合。芳基在其环系中可具有6至24个碳原子(例如，c
6-c
24
芳基)，其可包括多个稠合环。在一些实施方案中，多环芳基可具有8至24个碳原子。芳基的任何合适的环位置可
以共价连接至限定的化学结构。仅具有芳族碳环的芳基的实例包括苯基、1-萘基(双环)、2-萘基(双环)、蒽基(三环)、菲基(三环)、并五苯基(五环)等基团。其中至少一个芳族碳环与一个或多个环烷基和/或环杂烷基环稠合的多环系统的实例包括环戊烷的苯并衍生物(即茚满基，其为5,6-双环环烷基/芳环系统)、环己烷(即四氢萘基，是一个6,6-双环环烷基/芳环系统)、咪唑啉(即苯并咪唑啉基，它是一个5,6-双环杂环烷基/芳环系统)和吡喃(即色烯基，其为6,6-双环杂环烷基/芳族环系统)。芳基的其他实例包括苯并二恶烷基、苯并二氧杂环戊烯基、苯并二氢吡喃基、吲哚啉基等。在一些实施方案中，芳基可如本文所述任选地被取代。芳基环可在一个或多个位置被本文所述的此类取代基取代，例如卤素、烷基、芳烷基、烯基、炔基、环烷基、羟基、芳氧基、杂芳氧基、氨基、硝基、巯基、亚氨基、酰胺基、膦酸酯、次膦酸酯、羰基、羧基、甲硅烷基、醚、烷硫基、磺酰基、酮、醛、酯、杂环基、芳族或杂芳族部分、-cf3、-cn等。在一些实施方案中，芳基可具有一个或多个卤素取代基，并且可被称为“卤代芳基”基团。全卤代芳基，即其中所有氢原子均被卤素原子取代的芳基(例如，-c6f5)，包括在“卤代芳基”的定义内。在某些实施方案中，芳基被另一个芳基取代并且可以称为联芳基。联芳基中的每个芳基可以如本文公开的那样被任选地取代。
[0089]
术语“芳氧基”是指式-o-芳基的单价基团。
[0090]
术语“杂芳氧基”是指式-o-杂芳基的单价基团。
[0091]
如本文所用，“杂芳基”是指包含选自氧(o)、氮(n)、硫(s)、硅(si)和硒(se)中的至少一个环杂原子的芳族单环系统或其中存在于环系统中的至少一个环是芳族的并且包含至少一个环杂原子的多环系统。多环杂芳基包括具有两个或多个稠合在一起的杂芳基环的那些，以及具有与一个或多个芳族碳环、非芳族碳环和/或非芳族环杂烷基环稠合的至少一个单环杂芳环的那些。总体上，杂芳基可具有例如5-24个环原子并且含有1-5个环杂原子(即5-20元杂芳基)。杂芳基可在导致稳定结构的任何杂原子或碳原子处连接至定义的化学结构。通常，杂芳基环不包含o-o、s-s或s-o键。然而，杂芳基中的一个或多个n或s原子可以被氧化(例如，吡啶n-氧化物噻吩s-氧化物、噻吩s、s-二氧化物)。杂芳基的实例包括，例如，如下所示的5或6元单环和5-6双环系统：其中t为o、s、nh、n-烷基、n-芳基、n-(芳基烷基)(例如n-苄基)、sih2、sih(烷基)、si(烷基)2、sih(芳基烷基)、si(芳基烷基)2或si(烷基)(芳基烷基)。此类杂芳基环的实例包括吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、三唑基、四唑基、吡唑基、咪唑基、异噻唑基、噻唑基、噻二唑基、异恶唑基、恶唑基、恶二唑基、吲哚基、异吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、喹啉基、2-甲基喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、喹唑啉基、苯并三唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑、苯并异恶唑基、苯并恶二唑、苯并恶唑基、噌啉基、1h-吲唑基、2h-吲唑基、吲哚嗪基、异苯并呋喃、萘啶基、酞嗪基、蝶啶基、嘌呤基、恶唑吡啶、噻唑并吡啶、咪唑并吡啶基、呋喃并吡啶基、噻吩并吡啶、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡啶哒嗪基、噻吩并噻唑基、噻吩并恶唑基、噻吩并咪唑基等。杂芳基的另外的实例包括4,5,6,7-四氢吲哚基、四氢喹啉基、苯并噻吩吡啶基、苯并呋喃吡啶基等。在一些实施方案中，杂芳基可如本文所述任选地被取代。杂环可以在一个或多个位置被本文所述的此类取代基取代，例如卤素、烷基、芳烷基、烯基、炔基、环烷基、羟基、氨基、硝基、巯基、亚氨基、酰胺基、膦酸酯、次膦酸酯、羰基、羧基、甲硅烷基、醚、烷硫基、磺酰基、酮、醛、酯、杂环基、芳族或杂芳族部分、-cf3、-cn等。“含氮杂芳基”是本文定义的杂芳基，具有至少一个环氮(n)的芳族环系统。
[0092]
术语“任选地被取代的”是指化学基团，例如烷基、环烷基、芳基、杂芳基等，其中一个或多个氢可以被如本文所述的取代基取代，例如卤素、叠氮化物、烷基、芳烷基、烯基、炔基、环烷基、羟基、芳氧基、杂芳氧基、烷氧基、氨基、硝基、巯基、亚氨基、酰胺基、膦酸酯、次膦酸酯、羰基、羧基、甲硅烷基、醚、烷硫基、磺酰基、磺酰胺基、酮、醛、酯、杂环基、芳族或杂芳族部分、-cf3、-cn等。
[0093]
术语“基本上结晶的”是指按重量计至少70％、75％、80％、85％、90％、95％、96％、97％、98％、99％、99.5％或更多的组合物或化合物以结晶形式存在。所述组合物或化合物可以以单晶形式或超过一种晶形存在。在某些实施方案中，所述组合物或化合物按重量计至少70％、75％、80％、85％、90％、95％、96％、97％、98％、99％、99.5％或更多的所述组合物或化合物以单晶形存在。结晶度(％)可以由技术人员使用x射线粉末衍射(xrpd)来确定。也可以使用其他技术，例如固态核磁共振谱图、傅里叶变换红外谱图(ft-ir)、拉曼光谱、差示扫描量热法(dsc)和微量量热法。
[0094]
当与本文所述的化合物或组合物的样品结合使用时，术语“基本上纯的”是指该样品包含按重量计至少60％的所述化合物或组合物。在某些实施方案中，样品包含按重量计至少70％的所述化合物或组合物、至少75％的所述化合物或组合物、至少80％的所述化合物或组合物、至少85％的所述化合物或组合物、至少90％的所述化合物或组合物、至少95％的所述化合物或组合物、至少98％的所述化合物或组合物、至少99％的所述化合物或组合物、至少99.5％的所述化合物或组合物、至少99.9％的所述化合物或组合物或更多的所述化合物或组合物。
[0095]
本文与化学基团或部分结合使用的标志旨在表示上述化学基团或部分与另一化学基团或部分共价键合的共价键。
[0096]
如本文所用，术语“λ
ex”是指激发波长。
[0097]
如本文所用，术语“λ
em”是指发射波长。
[0098]
本文提供了具有多功能光响应特性，如aie和宏观驱动的至少一种的化合物。化合物的多功能特性可以通过用光如紫外光照射含有显示acq的第一化合物的晶体产生，由此导致第一化合物通过[2+2]环加成作用经过光二聚，从而产生表现出aie属性的第二化合物和伴随的由于第二化合物大体积变化导致的机械驱动。
[0099]
在某些实施方案中，第一化合物具有式3：
[0100][0101]
或其共轭盐，其中ar1和ar2各自独立地是芳基或杂芳基。
[0102]
在某些实施方案中，ar1是任选经取代的苯基，ar2是任选经取代的杂芳基。在某些实施方案中，ar1是任选经取代的苯基，ar2是任选经取代的2-苯并恶唑基。
[0103]
使用键链接ar2到烯烃表明ar2能够存在于烯烃的任何一面，既本文所述化合物中的烯烃可以是顺式烯烃或反式烯烃。在某些实施方案中，烯烃具有反式构型。
[0104]
在一些实施方案中，第一化合物是基本上纯的并且/或基本上结晶的。在一些实施方案中，第一化合物是基本上纯的并且基本上结晶的。
[0105]
在某些实施方案中，第一化合物具有式1：
[0106][0107]
或其共轭盐，其中m和n独立地是从0-4中选出的整数；r1和r2各自独立地是氢、卤化物、氰基、硝基、or、n(r)2、o(c＝o)r、n(r)(c＝o)r、(c＝o)r、co2r、cho、(c＝o)nr(r)2、n(r)(c＝o)nr(r)2、o(c＝o)nr(r)2、n(r)(c＝o)or、-so2r、-so2nr2、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂环烷基、杂芳基或-(cr2)
p
a，其中r的每个实例独立地是烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂环烷基、杂芳基，或两个r组合起来形成一个5-6元的杂环烷基；p的每个实例独立地是从0-20中选择的一个整数；其中a是-co2h、-c≡ch、-cns、-n3、-nh2、-sh、cl、br、i或n-马来酰胺；或两个r1的实例合起来形成一个5-6元的环烷基、杂环烷基、芳基、或者杂芳基；或两个r2的实例合起来形成一个5-6元的环烷基、杂环烷基、芳基、或者杂芳基；
[0108]
在某些实施方案中，m和n的每一个独立地是从0和1中选择的整数。
[0109]
在某些实施方案中，r1和r2各自独立地是氢、卤化物、氰基、硝基、or、n(r)2、o(c＝o)r、n(r)(c＝o)r、(c＝o)r、co2r、cho、(c＝o)nr(r)2、n(r)(c＝o)nr(r)2、o(c＝o)nr(r)2、n(r)(c＝o)or、-so2r、-so2nr2，每一个r独立地是氢、烷基、烯基、炔基、芳基、或杂芳基。
[0110]
本文所述化合物可选择性地包含允许本文所述化合物与其他分子共价结合的功能。在这种情况下，r1和r2至少之一是-(ch2)
p
a。在某些实施方案中，r1和r2的一种实例是-(ch2)
p
a，其中p是0-6、0-4或0-2；a是-co2h、-c≡ch、-cns、-n3、-nh2、-sh、cl、br、i或n-马来酰亚胺。
[0111]
本文所述化合物独特的光物理特性可用于多种应用，如用于发光身份证、驾驶执照、护照、身份证件、钞票、支票、文件、纸张、股票凭证、包装组件、信用卡、银行卡、标签、印章、邮票、纺织品、液体和生物样品。
[0112]
本申请中描述的组合物可以通过与靶向剂共价结合而在生物系统中用作成像剂，靶向剂选择性地结合特定器官、组织、细胞、细胞受体、多核苷酸、脂质、多肽、碳水化合物、小分子等。在某些实施方案中，本文所述的化合物与靶向剂共价结合。靶向剂可以是抗体、抗体片段(例如fab、fab'、f(ab')2和fv)、单链(scfv)、肽、适体、能够选择性结合目的靶标的小分子，例如碳水化合物、多核苷酸、脂质、多肽、蛋白质、小分子、细胞受体等。本申请中描述的化合物和靶向剂的共价结合可利用本领域技术人员公知的方法完成。
[0113]
在某些实施方案中，第一化合物具有式1a：
[0114][0115]
其中，r1独立地是氢、卤化物、氰基、硝基、or、n(r)2、o(c＝o)r、n(r)(c＝o)r、(c＝
o)r、co2r、cho、(c＝o)nr(r)2、n(r)(c＝o)nr(r)2、o(c＝o)nr(r)2、n(r)(c＝o)or、-so2r、-so2nr2、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂环烷基、杂芳基或-(cr2)
p
a，其中r的每个实例独立地是烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂环烷基或杂芳基。
[0116]
在某些实施方案中，从以下组中选择第一化合物
[0117][0118]
紫外光照射第一化合物可诱导光二聚，从而产生第二化合物。在某些实施方案中，紫外光具有300nm到400nm、350nm至400nm、350nm到380nm、360nm至380nm或者360到370nm的波长。
[0119]
由第一种化合物的紫外线照射产生的第二种化合物可以具有式4a或4b：
[0120][0121]
在这里ar1和ar2如本文描述的任何实施方案中所定义的。
[0122]
根据[2+2]环加成过程中烯烃上取代基的相对取向，第一化合物的光二聚能形成第二化合物的一个或多个异构体。所有同分异构体(例如，对映异构体、非对映异构体和区域同分异构体)都是本公开内容所考虑的。
[0123]
在某些实施方案中，第二化合物可以是从下组中选择的一个或多个异构体：
[0124][0125]
在这里m、n、r1和r2如本文描述的任何实施方案中所定义的。
[0126]
在某些实施方案中，第二化合物是从由式2a的化合物和式2b的化合物组成的组中选择的至少一种化合物：
[0127][0128]
在这里m、n、r1和r2如本文描述的任何实施方案中所定义的。
[0129]
在某些实施方案中，所述第二化合物是从下组中选择的至少一个化合物：
[0130][0131]
在这里r1如本文描述的任何实施方案中所定义的。
[0132]
第二化合物可在350-650nm波长处表现出aie，这取决于例如ar1和ar2的结构及其异构性。不受理论的束缚，相信第二化合物的aie至少部分是两个或超过两个的相邻第二化合物分子的ar1和/或ar2之间跨空间的分子间π-π相互作用的结果。通过修饰ar1和/或ar2芳基或杂芳基环系统的结构和/或立体化学性质，以及与之共价结合的取代基，可以调整ar1和/或ar2的π系统的能级和得到的aie波长。这种修饰完全在本领域技术人员的技能范围内。
[0133]
第二化合物在紫外光照射下可进行反向[2+2]环加成反应，生成第一化合物。因此，这里所描述的系统的多功能特性可以根据需要被控制，例如，打开和关闭，是可逆的，并且可以重复使用。在某些实施方案中，用于对第二化合物照射以用于反向[2+2]环加成的光在200至300nm或225至275nm范围内。
[0134]
本发明还提供了一种将显示聚集导致淬灭(acq)的第一化合物转化为显示聚集诱导发光(aie)的第二化合物的方法，该方法包括：提供包含第一化合物的晶体；用紫外光辐照第一化合物使得其经受通过[2+2]环加成作用的光二聚，从而形成第二化合物，其中第一化合物的光二聚任选导致晶体的宏观驱动，并且其中第一化合物和第二化合物如在本文所述化合物中任何实施方案中所定义。
[0135]
本发明提供了一种光响应致动器元件，该致动器元件利用第一化合物，该化合物
可在紫外线光照射下进行可逆二聚[2+2]环加成，其可重复用作非接触驱动型致动器，无需配线或类似设备。由于本发明的光响应致动器元件的传感器和驱动单元是在分子水平上集成的，因此可以将尺寸缩小到微米量级或低于微米量级。此外，所述光响应作动器元件具有响应速度快的优点。本发明的光响应致动器元件的另一个优点是其位移由光量决定(位移可通过控制光量来控制)。优点是，所述光响应致动器元件可以显示aie特性。
[0136]
在某些实施方案中，光响应驱动系统包括uv光源和一个包含晶体的光响应致动器元件，其中所述晶体包含第一化合物，其中用来自uv光源的紫外光辐照第一化合物导致第一化合物经[2+2]环加成作用的光二聚从而形成第二化合物，其中第一化合物的光二聚引起光响应致动器元件的驱动，其中所述第一化合物和第二化合物如本文所述的任何实施方案中所定义。
[0137]
图21描述了一个示例性光响应驱动系统100，其中显示了光响应致动器元件101、uv光源103和uv光102。
[0138]
本文描述的光响应驱动系统可以包括一个uv光源。任何合适的uv光源都可以使用，包括宽频带和窄带uv光源(紫外光源)。紫外光光源可以是本领域已知的任何紫外光发射装置。在某些实施方案中，紫外光源是灯、激光器或发光二极管(“led”)。在某些实施方案中，紫外光源可以发射选择在300nm到400nm之间的一个或多个波长的光来激发第一化合物。在某些实施方案中，紫外光源发射波长在350nm至400nm、350nm到380nm、360nm至380nm或者360到370nm的光。在某些实施方案中，紫外光光源还可以发射选择在200至300nm之间的一个或多个波长来激发第二化合物并诱导逆[2+2]环加成，从而产生第一化合物。在某些实施方案中，紫外光源发射波长在220nm至380nm/240nm至260nm或250到260nm的光；。
[0139]
光响应致动元件可以是任何形状。在某些实施方案中，光响应致动器元件存在于(灯)丝或薄膜中。在某些实施方案中，所述薄膜覆盖衬底。基材可以是任何材料。
[0140]
本发明的光响应致动器元件可以在空气中驱动，通常在室温下。本发明中使用的化合物具有很高的热稳定性，因此，从应用于致动器产品的角度来看，提供了优异的实用性能。
[0141]
本发明的由第一化合物组成的光响应致动器元件例如可用作微观力学领域的光学驱动的致动器。
[0142]
操作该光响应驱动系统的方法，该方法包括：提供该光响应致动器元件；以及用来自所述紫外光源的紫外光照射所述第一化合物，从而引起所述光响应致动器元件的驱动。在某些实施方案中，所述光响应致动器元件显示aie特性。
[0143]
在描述了本发明之后，给出以下示例来说明本发明的具体应用，包括目前已知的执行本发明的最佳方式。这些具体的实施例并不打算限制本申请中所述的发明的范围。
[0144]
实施例
[0145]
表征：在bruker arx 400 nmr光谱计上使用dmso和四甲基硅烷(tms；δ＝0ppm)作为内部参考记录核磁氢谱(1h nmr)和核磁碳谱(
13
c nmr)。用shimadzu 2550紫外/可见分光光度计记录紫外/可见(uv/vis)吸收光谱。光致发光(pl)光谱记录在horiba fluorolog-3分光光度计上。用标定积分球(labsphere)测量绝对荧光量子产率。在gct premier cab048质谱仪上以maldi-tof模式运行进行高分辨率质谱(hrms)。单晶数据收集在使用石墨单色cu kα辐射的bruker智能ape1i电荷耦合器件(ccd)衍射仪。该结构采用直接
方法求解，并用shelxtl-97程序在f2上采用全矩阵最小二乘精修。在25℃在使用cu kα辐射的x’per pro(panalytical)仪器上收集x射线衍射(xrd)图(扫描范围：5-30
°
)。将溶液浇注在硅片上，经冷冻干燥制备了xrd测试样品。在光环加成研究中，使用闪光灯(365nm,3w)作为uv光源。
[0146]
实例1
–
合成t-fpcbo
[0147]
反式-2,2
’-
(2,4-双(4-氟苯基)环丁烯-1,3-二基)双(苯并[d]噁唑)(t-fpcbo)
[0148]
t-fsbo粉末(300mg，1.25mmol)加入研钵中，在365nm紫外光(20mw/cm3)下室温下在研磨搅拌的同时照射20分钟，直到荧光变为蓝色。粗品通过以乙酸乙酯/己烷(v/v＝1/10)为洗脱剂的柱层析(硅胶)纯化。以67％的收率得到白色固体t-fpcbo(0.20g，67％)。m.p.192.0
–
193.0℃。1h nmr(400mhz，dmso-d6，298k)δ：7.68
–
7.61(m，2h)，7.57
–
7.50(m,2h),7.47(dd,j＝8.5,5.5hz,4h),7.28(dd,j＝5.9,3.2hz,4h),7.00(t,j＝8.8hz,4h),5.08
–
4.98(m,2h),4.89(dd,j＝9.9,7.1hz,2h)。
13
c nmr(101mhz,dmso-d6,298k)δ：164.83(s),163.06(s),160.61(s),150.90(s),140.80(s),133.53(d,j＝3.2hz),128.89(d,j＝8.1hz),124.83(s),124.23(s),119.74(s),115.43(s),115.22(s),110.28(s),43.63(s),42.17(s)。hrms(maldi-tof),m/z：c
30
h
21
f2n2o2的[m+h]计算值，479.1493，测量值479.1543。
[0149]
实例2
–
合成t-2fpcbo
[0150]
反式-2,2
’-
(2,4-双(2,4-氟苯基)环丁烯-1,3-二基)双(苯并[d]噁唑)(t-2fpcbo)和顺式-2,2
’-
(2,4-双(2，4-氟苯基)环丁烯-1,3-二基)双(苯并[d]噁唑)(c-2fpcbo)
[0151]
将t-2fsbo粉末(300mg,1.16mmol)加入研钵中，在365nm紫外光(20mw/cm3)下在室温下，在研磨搅拌的同时照射20min，直到荧光变为蓝色。将粗品通过用以乙酸乙酯/己烷(v/v＝1/10)为洗脱剂的柱层析(硅胶)纯化。得到白色固体t-2fpcbo(20mg)和白色固体c-2fpcbo，总收率为73％。
[0152]
t-2fpcbo：m.p.202.0
–
203.0℃。1h nmr(400mhz,dmso-d6,298k)δ：7.74
–
7.59(m,4h)，7.59
–
7.49(m,2h)，7.33
–
7.27(m,3h)，7.19
–
7.08(m,2h)，6.93(t,j＝8.6hz,2h)，5.20
–
5.10(m,2h)，5.07
–
4.98(m,2h)。
13
c nmr(101mhz,dmso-d6,298k)δ：165.09(d,j＝14.8hz)，150.88(s)，140.80(s)，125.61(s)，124.87(s)，121.58(s)，120.02(s)，118.32(s)，110.84(s)，39.06(s)，38.11(s)。hrms(maldi-tof)，m/z：c
30
h
18
f3n2o2的[m
–
f
–
h]计算值为495.1399，测量值为495.1350。
[0153]
c-2fpcbo：m.p.206.0
–
207.0℃。1h nmr(400mhz,dmso-d6,298k)δ：7.66
–
7.54(m,4h)，7.50
–
7.41(m,2h)，7.30
–
7.22(m,4h)，7.09(dd,j＝13.6,6.0hz,2h)，6.99(td,j＝8.5,2.5hz,2h)，5.10(d,j＝10.6hz,4h)。
13
c nmr(101mhz,dmso-d6,298k)δ：165.59(s),150.87(s),140.83(s),134.78(d,j＝2.9hz),129.95(d,j＝8.0hz),125.35(s),124.73(s),119.87(s),115.44(s),115.23(s),110.89(s),43.26(s),41.66(s)。hrms(maldi-tof)，m/z：c
30
h
18
f3n2o2的[m
–
f
–
h]计算值为495.1399,测量值为495.1298。