一种三氟甲磺酸酐或其类似物的粗品的纯化方法与流程

[0001]
本发明涉及一种三氟甲磺酸酐或其类似物的粗品的纯化方法。


背景技术：

[0002]
三氟甲磺酸酐是三氟甲磺酸的衍生物，是精细化工、制药化学工业领域常用的中间体和催化剂，作为中间体可以用来合成核苷、抗生素、类固醇、蛋白质、维生素等；作为催化剂可用于聚合、酯化、烷基化等反应。此外，三氟甲磺酸酐还可应用于塑料工业、电子化学工业、制糖业等领域。
[0003]
三氟甲磺酸酐的工业制备方法主要是采用三氟甲磺酸与五氧化二磷反应，反应方程式如式(1)：
[0004]
(1)6cf3so3h+p2o5→
6(cf3so2)2o+2h3po4[0005]
本反应所制得的产品中主要的杂质三氟甲磺酸占比约5％左右，其他还含有少量的三氟甲磺酸三氟甲酯、氟离子、硫酸根离子等。
[0006]
三氟甲磺酸(沸点：162℃)、三氟甲磺酸三氟甲酯(沸点：21℃)等杂质沸点与三氟甲磺酸酐沸点(沸点：84℃)差异显著，所以传统的纯化工艺是反复地蒸馏或精馏。这些方法虽然也可以使三氟甲磺酸酐纯度达到要求，但多次蒸馏或精馏过程中不可避免地造成产品损失，使得产率降低。
[0007]
此外，反应蒸馏法也可以纯化三氟甲磺酸酐。日本专利jp2002088050报道向三氟甲磺酸酐的粗品中加入一定量的五氧化二磷，通过反应蒸馏除去三氟甲磺酸酐中的三氟甲磺酸及硫酸根离子。俄罗斯专利ru2282620报道，向三氟磺酸酐中加入适量的五氧化二磷和二氧化硅，分别除去三氟甲磺酸及氟离子。反应蒸馏法可以降低杂质的含量，但是反应过程需要一定的时间，反应中也会发生副反应，比如生成sif4，有可能引入新的杂质。反应结束后同样涉及到蒸馏的问题，且需要加入的试剂提高了纯化成本。
[0008]
综上，三氟甲磺酸酐的纯化主要难点再于除去杂质三氟甲磺酸，避免反复蒸馏或精馏造成产品损失。
[0009]
另外三氟甲磺酸三甲基硅酯、三氟甲磺酰氯、三氟甲磺酸甲酯等三氟甲磺酸酐的类似物也经常含有三氟甲磺酸等杂质，此类问题普遍存在，亟待解决，更加简洁、高效的纯化工艺研究有待研发。


技术实现要素：

[0010]
本发明所要解决的技术问题是为了克服现有三氟甲磺酸酐或其类似物纯化工艺复杂，成本高，收率较低的问题，而提供了一种三氟甲磺酸酐或其类似物的粗品的纯化方法。
[0011]
本发明是通过下述技术方案来解决上述技术问题：
[0012]
一种三氟甲磺酸酐或其类似物的粗品的纯化方法，所述纯化方法包括下述步骤：
[0013]
(1)吸附：所述三氟甲磺酸酐或其类似物的粗品，通过装有吸附剂的固定床，得到
纯化产物；所述吸附剂为不含有活泼h基团的碱性阴离子交换树脂；
[0014]
其中，三氟甲磺酸酐的粗品包括三氟甲磺酸酐、三氟甲磺酸及其他杂质；
[0015]
和/或，三氟甲磺酸酐的类似物的粗品包括三氟甲磺酸三甲基硅酯、三氟甲磺酰氯和三氟甲磺酸甲酯中的任意一种，以及三氟甲磺酸和其他杂质；
[0016]
(2)检测：检测所述纯化产物中所述三氟甲磺酸酐或其类似物的含量是否符合标准，若符合，则纯化完毕；若不符合所述标准，则进入下一步骤；所述标准为三氟甲磺酸酐或其类似物的含量不低于98％；
[0017]
(3)再生：在所述固定床上用碱性脱附剂除去所述吸附剂上已吸附的所述的三氟甲磺酸和其他杂质；再重复步骤(1)和步骤(2)。
[0018]
本发明中，所述固定床为本领域常规，例如交换柱、吸附塔。
[0019]
本发明中，所述三氟甲磺酸酐或其类似物的粗品通过本领域常规方法进入所述固定床，较佳地通过输送泵泵入所述固定床。
[0020]
本发明中，所述碱性脱附剂通过本领域常规方法进入所述固定床，较佳地通过输送泵泵入所述固定床。
[0021]
本发明中，所述不含有活泼h基团的碱性阴离子交换树脂为本领域常规，较佳地为不含nh和/或nh2基团的碱性阴离子交换树脂，例如含季铵盐和/或叔胺的碱性阴离子交换树脂。
[0022]
本发明中，所述不含有活泼h基团的碱性阴离子交换树脂，为本领域常规，可为大孔型或凝胶型弱碱性阴离子交换树脂和/或大孔型或凝胶型强碱性阴离子交换树脂；例如，所述大孔型或凝胶型弱碱性阴离子交换树脂包括d301、301、d354、d370、amberlite ira-93、diaion wa-30和吡啶类中的一种或多种；所述大孔型或凝胶型强碱性阴离子交换树脂包括d201、201、amberlite ira-400、dowex-1、d251、ira-900和diaion sa-10a中的一种或多种。
[0023]
其中，所述吡啶类的大孔型或凝胶型弱碱性阴离子交换树脂可按照本领域常规方法制得，例如参照文献合成，王寿亭，陈伟朱，何炳林.α—氨基吡啶树脂的合成及其对au(iii)的吸着与洗脱性能的研究，高等化学学报，81-86，8(1)，1987。
[0024]
步骤(2)中，较佳地，所述标准为三氟甲磺酸酐或其类似物的含量不低于99％；更佳地，所述标准为三氟甲磺酸酐或其类似物的含量不低于99.5％。
[0025]
本发明中，所述其他杂质为本领域常规，例如包括氟离子和硫酸根离子；较佳地，步骤(2)中，通过
19
f核磁共振和气相色谱联用的方式检测步骤(1)得到的所述纯化产物中所述三氟甲磺酸酐和三氟甲磺酸的含量；和/或，通过离子色谱检测步骤(1)得到的所述纯化产物中氟离子和硫酸根离子的含量。
[0026]
本发明中，所述的三氟甲磺酸酐的粗品为本领域常规的三氟甲磺酸与五氧化二磷的反应工艺中得到的粗品，较佳地包括：94.8％的三氟甲磺酸酐、4.9％的三氟甲磺酸及0.03％的氟离子和0.01％的硫酸根离子。
[0027]
本发明中，三氟甲磺酸酐的类似物的粗品为本领域常规的三氟甲磺酸与三甲基氯硅烷或五氯化磷的反应工艺中得到的粗品或原甲酸三甲酯与三氟甲磺酸酐的反应工艺中得到的粗品，较佳地包括：95.3％～97.8％的三氟甲磺酸酐类似物、1.5％～4.2％的三氟甲磺酸及0.005％～0.007％的氟离子和0.0078％～0.012％的硫酸根离子。
[0028]
本发明中，所述的三氟甲磺酸酐或其类似物、三氟甲磺酸、氟离子和硫酸根离子的含量均指质量百分比。
[0029]
步骤(3)中，较佳地，所述碱性脱附剂在使用前还包括稀释剂稀释的步骤。
[0030]
本发明中，所述碱性脱附剂为本领域常规的碱性脱附剂，较佳地，包括强有机或无机碱液的一种或多种；更佳地，其包括三乙胺、二乙胺、二异丙基胺、吡啶、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种；所述碱性脱附剂的体积浓度较佳地为100％，即不含其它溶剂，以防止所述三氟甲磺酸酐或其类似物水解。
[0031]
本发明中，所述稀释剂为本领域常规的稀释剂，较佳地，包括醇类溶剂和/或醚类溶剂；更佳地，所述醇类溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇和叔丁醇中的一种或多种；所述醚类溶剂包括四氢呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、1,4-二氧六环、2-甲基四氢呋喃和异丙基醚中的一种或多种；所述稀释剂的体积浓度较佳地为100％，即不含其它溶剂，以防止所述三氟甲磺酸酐或其类似物水解。
[0032]
较佳地，溶解于所述稀释剂的所述碱性脱附剂的质量分数为0.2％-20％。
[0033]
本发明中，所述的溶解于所述稀释剂的所述碱性脱附剂的质量分数指所述碱性脱附剂的质量与所述稀释剂稀释后的所述碱性脱附剂溶液的质量之比。
[0034]
较佳地，步骤(1)中，所述输送泵的空速为0.1-5h-1
；步骤(3)中，所述输送泵的空速为0.1-10h-1
。
[0035]
本发明的步骤(1)中，所述吸附的工作温度为本领域常规，较佳地为-10℃～50℃，更佳地为-5℃～35℃，例如-5℃、0℃、25℃、30℃或35℃。
[0036]
进一步的，所述纯化方法还包括，将步骤(3)得到的三氟甲磺酸和其他杂质回收，用于制成三氟甲磺酸盐。
[0037]
进一步的，所述纯化方法还包括，三氟甲磺酸酐或其类似物的粗品的预处理；所述预处理按照本领域常规，包括蒸馏或精馏，用于除去低沸点的杂质。
[0038]
进一步的，所述纯化方法还包括，所述纯化产物符合所述标准，实施步骤(3)的再生步骤，收集得到的吸附剂即可，所述收集得到的吸附剂用于循环使用。
[0039]
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
[0040]
本发明所用试剂和原料均市售可得。
[0041]
本发明的积极进步效果在于：
[0042]
1.简化了三氟甲磺酸酐或其类似物的粗品的纯化方法的操作流程。
[0043]
2.通过使用可重复利用的吸附剂，降低了三氟甲磺酸酐或其类似物的粗品的纯化方法所需的成本。
[0044]
3.提高了三氟甲磺酸酐或其类似物的粗品的纯化方法的收率。
具体实施方式
[0045]
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
[0046]
下述实施例中，室温是指25℃。
[0047]
实施例1
[0048]
原料：三氟甲磺酸酐的粗品是三氟甲磺酸和五氧化二磷反应得到的，其主要成分见表1：
[0049]
表1三氟甲磺酸酐的粗品成分表
[0050][0051][0052]
吸附剂：d301(大孔弱碱性阴离子交换树脂)；
[0053]
碱性脱附剂：1％氢氧化钠的甲醇溶液；
[0054]
纯化过程：(1)吸附：在0℃下使用空速为1.0h-1
的输送泵将三氟甲磺酸酐的粗品4000ml通过装有100ml吸附剂d301的离子交换柱，得到纯化产物；(2)检测：通过核磁共振(
19
f nmr，bruker am-400)和气相色谱检测离子交换柱的出口处的三氟甲磺酸酐的含量是否符合标准；若符合，则纯化完毕，通过核磁共振(
19
f nmr，bruker am-400)和气相色谱检测离子交换柱的出口处的三氟甲磺酸的含量，通过离子色谱(thermo ic-1100)检测f-，so
42-的含量；若不符合标准，则进行下一步骤；(3)再生：使用空速为1.0h-1
的输送泵将碱性脱附剂通过装有吸附剂d301的离子交换柱；除去吸附剂上已吸附的三氟甲磺酸和其他杂质；再重复步骤(1)和步骤(2)。检测结果见表2，检测出的三氟甲磺酸酐的含量符合标准，此处标准为三氟甲磺酸酐的含量大于等于99.5％；三氟甲磺酸酐纯化产物的收率为81％。
[0055]
表2三氟甲磺酸酐的粗品纯化后产品成分表
[0056][0057]
实施例2
[0058]
原料：同实施例1。
[0059]
吸附剂、碱性脱附剂和其相应的输送泵的空速选取见表3。
[0060]
纯化过程：(1)吸附：在室温下使用输送泵将三氟甲磺酸酐的粗品4000ml进入装有100ml吸附剂的离子交换柱，得到纯化产物；(2)检测：通过核磁共振(
19
f nmr，bruker am-400)和气相色谱检测离子交换柱的出口处的三氟甲磺酸酐的含量是否符合标准；若符合，则纯化完毕，通过核磁共振(
19
f nmr，bruker am-400)和气相色谱检测离子交换柱的出口处的三氟甲磺酸的含量，通过离子色谱(thermo ic-1100)检测f-，so
42-的含量；若不符合标准，则进行下一步骤；(3)再生：使用输送泵将碱性脱附剂通过装有吸附剂d301的离子交换柱；除去吸附剂上已吸附的三氟甲磺酸和其他杂质；再重复步骤(1)和步骤(2)。检测结果见表3，检测出的三氟甲磺酸酐的含量符合标准，此处标准为三氟甲磺酸酐的含量大于等于99.5％；三氟甲磺酸酐纯化产物的收率见表3。
[0061]
表3三氟甲磺酸酐的粗品纯化信息表
[0062][0063]
实施例3
[0064]
原料：三氟甲磺酸三甲基硅酯的粗品主要成分见表4：
[0065]
表4三氟甲磺酸三甲基硅酯的粗品成分表
[0066][0067]
吸附剂：301(凝胶弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂)；
[0068]
碱性脱附剂：10％的二异丙基胺的1,4-二氧六环溶液；
[0069]
纯化过程：(1)吸附：在室温下使用空速为0.5h-1
的输送泵将三氟甲磺酸三甲基硅酯的粗品4000ml通过装有100ml吸附剂301的离子交换柱，得到纯化产物；(2)检测：通过核磁共振(
19
f nmr，bruker am-400)和气相色谱检测离子交换柱的出口处的三氟甲磺酸三甲基硅酯的含量是否符合标准；若符合，则纯化完毕，通过核磁共振(
19
f nmr，bruker am-400)和气相色谱检测离子交换柱的出口处的三氟甲磺酸的含量，通过离子色谱(thermo ic-1100)检测f-，so
42-的含量；若不符合标准，则进行下一步骤；(3)再生：使用空速为1.0h-1
的输送泵将碱性脱附剂通过离子交换柱；除去吸附剂上已吸附的三氟甲磺酸和其他杂质；再重复步骤(1)和步骤(2)。检测结果见表5，检测出的三氟甲磺酸三甲基硅酯的含量符合标准，此处标准为三氟甲磺酸三甲基硅酯的含量大于等于99.5％；三氟甲磺酸三甲基硅酯纯化产物的收率为80％。
[0070]
表5三氟甲磺酸三甲基硅酯的粗品纯化后产品成分表
[0071]
[0072]
实施例4
[0073]
原料：三氟甲磺酰氯的粗品主要成分见表6：
[0074]
表6三氟甲磺酰氯的粗品成分表
[0075][0076]
吸附剂：201(凝胶强碱性季胺i阴离子交换树脂)；
[0077]
碱性脱附剂：1％的二乙胺的乙醇溶液；
[0078]
纯化过程：(1)吸附：在室温下使用空速为0.2h-1
的输送泵将三氟甲磺酰氯的粗品4000ml通过装有100ml吸附剂201的离子交换柱，得到纯化产物；(2)检测：通过核磁共振(
19
f nmr，bruker am-400)和气相色谱检测离子交换柱的出口处的三氟甲磺酰氯含量是否符合标准；若符合，则纯化完毕，通过核磁共振(
19
f nmr，bruker am-400)和气相色谱检测离子交换柱的出口处的三氟甲磺酸的含量，通过离子色谱(thermo ic-1100)检测f-，so
42-的含量；若不符合标准，则进行下一步骤；(3)再生：使用空速为0.5h-1
的输送泵将碱性脱附剂通过离子交换柱；除去吸附剂上已吸附的三氟甲磺酸和其他杂质；再重复步骤(1)和步骤(2)。检测结果见表7，检测出的三氟甲磺酰氯的含量符合标准，此处标准为三氟甲磺酰氯的含量大于等于99.5％；三氟甲磺酰氯纯化产物的收率为85％。
[0079]
表7三氟甲磺酰氯的粗品纯化后产品成分表
[0080][0081]
实施例5
[0082]
原料：三氟甲磺酸甲酯的粗品主要成分见表8：
[0083]
表8三氟甲磺酸甲酯的粗品成分表
[0084][0085]
吸附剂：d370(大孔型弱碱性苯乙烯系阴离子交换)；
[0086]
碱性脱附剂：0.2％的三乙胺的四氢呋喃溶液；
[0087]
纯化过程：(1)吸附：在室温下使用空速为3.0h-1
的输送泵将三氟甲磺酸甲酯的粗品4000ml通过装有100ml吸附剂d370的离子交换柱，得到纯化产物；(2)检测：通过核磁共振(
19
f nmr，bruker am-400)和气相色谱检测离子交换柱的出口处的三氟甲磺酸甲酯的含量是否符合标准；若符合，则纯化完毕，通过使用核磁共振(
19
f nmr，bruker am-400)和气相色谱检测离子交换柱的出口处的三氟甲磺酸的含量，通过使用离子色谱(thermo ic-1100)检测f-，so
42-的含量；若不符合标准，则进行下一步骤；(3)再生：使用空速为4.0h-1
的输送泵将碱性脱附剂通过离子交换柱；除去吸附剂上已吸附的三氟甲磺酸和其他杂质；再重复步骤(1)和步骤(2)。检测结果见表9，检测出的三氟甲磺酸甲酯的含量符合标准，此处标准为三
氟甲磺酸甲酯的含量大于等于99.5％；三氟甲磺酸甲酯的纯化产物的收率为83％。
[0088]
表9三氟甲磺酸甲酯纯化后产品成分表
[0089][0090]
实施例6和对比例1
[0091]
实施例6-1～6-7和对比例1中的原料及纯化方法同实施例1，在不同的工作温度下对三氟甲磺酸酐的粗品进行纯化。
[0092]
相应的工作温度选取见表10。
[0093]
表10三氟甲磺酸酐的粗品纯化信息表
[0094][0095]
对比例2
[0096]
原料：同实施例1
[0097]
碱性吸附剂：d302(伯胺型阴离子交换树脂)；
[0098]
脱附剂：1％氢氧化钠的甲醇溶液；
[0099]
纯化过程：(1)吸附：在0℃下使用空速为2.0h-1
的输送泵将三氟甲磺酸酐的粗品4000ml通过装有100ml吸附剂d302的离子交换柱，得到纯化产物；(2)检测：通过核磁共振(
19
f nmr，bruker am-400)和气相色谱检测离子交换柱的出口处的三氟甲磺酸酐的含量是否符合标准；若符合，则纯化完毕，通过核磁共振(
19
f nmr，bruker am-400)和气相色谱检测离子交换柱的出口处的三氟甲磺酸的含量，通过离子色谱(thermo ic-1100)检测f-，so
42-的含量；若不符合标准，则进行下一步骤；(3)再生：使用空速为3.0h-1
的输送泵将碱性脱附剂通过装有吸附剂d302的离子交换柱；除去吸附剂上已吸附的三氟甲磺酸和其他杂质；再重复步骤(1)和步骤(2)。检测结果见表11，检测出的三氟甲磺酸酐的含量符合标准，此处标准为三氟甲磺酸酐的含量大于等于99.5％；三氟甲磺酸酐纯化产物的收率为60％。
[0100]
表11三氟甲磺酸酐的粗品纯化后产品成分表
[0101][0102]
使用含活泼h的基团的碱性阴离子交换树脂作为吸附剂，尽管最终也能达到纯化产物的标准，但由于吸附剂吸附效果不佳，导致多次重复步骤(1)～(3)，增加了产品损失，导致收率降低，树脂消耗增加。