专利名称：一种全氟磺酸离子交换膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及离子交换膜制备领域，特别是一种全钒液流电池用全氟磺酸离子交换膜的制备方法。
背景技术：
20世纪60年代·，美国杜邦公司开发出商业化的全氟磺酸离子交换膜Naf ion，其膜骨架为聚四氟乙烯结构，支链是端基为磺酸基团的全氟乙烯基醚结构，这种结构使得其具有优良的化学稳定性和热稳定性，并且具有良好的离子选择性。80年代开始，这种膜大规模的应用在氯碱工业和质子交换膜燃料电池中，对氯碱工业和能源工业的发展起到了极大的促进作用。全氟磺酸离子交换膜常用的制备方法主要有两种熔融挤出法和流延法。熔融挤出法是将全氟磺酸树脂(Nafion-H)在一定的温度下由挤出机直接挤出成形，挤出温度高于树脂的熔融温度并且低于其分解温度。这种方法可进行大批量、连续化生产，生产效率高，成膜尺寸大，但是此种方法工艺生产技术复杂，设备投资成本高，目前仅被美国杜邦、曰本旭化成等少数几家公司所掌握，国内用熔融挤出法制备的膜经常出现“针眼”等缺陷，严重影响了膜的质量及成品率，因此多采用流延法成形；流延法是将全氟磺酸树脂溶解于适当的溶剂中制成制膜液(质量分数59TlO%)，将制膜液在平整的固体表面流延，加热使溶剂挥发成膜，此种方法设备简单，工艺易行，但是需要使用大量有机溶剂，并且多了溶剂挥发的过程致使生产效率不高，成膜厚度难以均匀，且不能制备尺寸较大的膜，因此多用于小面积、小批量的实验室研究。
发明内容
本发明的目的在于提供一种全氟磺酸离子交换膜的制备方法，用此方法制备的离子交换膜成膜尺寸较大，厚度均匀性好，工艺简单易行，生产效率高，可满足大规模工业化生产的需要。本发明的技术方案是一种全氟磺酸离子交换膜的制备方法，具体包含以下步骤(I)将全氟磺酸树脂溶解于低沸点溶剂中，得到低固含量的溶液，固含量为3 15wt% ；(2)将(I)中溶液通过喷雾干燥或者过滤干燥得到全氟磺酸树脂粉末；(3)将(2)中得到的树脂粉末常温下搅拌溶解于高沸点溶剂中，制备成高固含量高粘度的制膜液，固含量为25 50wt%，粘度为50(Tl2000mPa · s ；(4)制膜液经去除气泡后在洁净的固体表面成膜，烘干后收卷得到全氟磺酸离子交换膜。所述低沸点溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和水中的一种或两种以上任意比例混合物。
所述低沸点溶剂优选为水和乙醇、水和正丙醇、水和异丙醇的混合物之一，水与乙醇、正丙醇或异丙醇混合的体积比例1: 9、 I。所述全氟磺酸树脂在低沸点溶剂中的溶解在密闭的高压釜中进行，溶解温度230 260°C，保温时间3 6h。所述步骤(2)中，将溶液通过孔径1 80μπι的滤膜进行过滤干燥，过滤后的固体置于通风处自然干燥，或者通过加热加速其干燥，加热温度不大于50°C。所述步骤(2)中，将溶液过120目筛后进行喷雾干燥，进口温度小于240°C，优选为20(T220°C，出口温度10(Tll0°C，喷嘴内径O. 4 O. 8mm，旋风分离器压差16(T200Pa，进液泵流速2 5L/min。所述高沸点溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或者两种以上混合物。所述步骤(4)中，采用真空、超声、静置中的一种或者两种以上方法去除制膜液中的气泡，真空去除气泡在气压低于IOOkPa的真空箱中进行。所述步骤(4)中，在洁净的固体表面使用工具刮刀、刮板或刮辊进行刮膜，或者用喷涂的方法制备隔膜，成膜厚度随意调整，优选50 μ πΓ 50 μ m。所述步骤(4)中，成膜的烘干温度为5(Tl60°C，烘干时间I 6h。本发明的优点和有益效果是1、基于流延法制膜的种种问题，本发明提出以下想法制备高浓度的制膜液(质量分数大于25%)从而减少溶剂用量，缩短溶剂挥发时间，提高生产效率；使用刮刀\刮板\刮辊等工具代替简单的自流平控 制膜的厚度和尺寸，从而提高成膜尺寸和精度。2、本发明先将全氟磺酸树脂溶解于低沸点溶剂中，干燥后得到全氟磺酸树脂粉末，该粉末可在室温下溶解于高沸点溶剂中制备制膜液，得到的制膜液浓度大、粘度高，可满足刮膜法生产的要求，且制膜液制备过程中极性溶剂的使用量大大减少，保护了环境，降低了成本并提高了生产效率。使用本工艺制备全氟磺酸离子交换膜成膜尺寸范围宽，可生产尺寸较大的膜，膜厚度均匀且可随意调整，生产效率高，可实现大规模工业化生产。
具体实施例方式本发明中，除特别指明，涉及的百分数是指质量百分比。实施例1将20g全氟磺酸树脂与200ml乙醇和水的混合溶液混合，乙醇和水的体积比为5:5,放入密闭的反应釜中加热至240°C保温4h使树脂溶解。所得溶液经过80 μ m和3 μ m滤膜两次过滤，得到的固体于通风处自然干燥得到全氟磺酸树脂粉末。室温下将粉末在二甲基甲酰胺中搅拌3h得到固含量为30wt%，粘度为589mPa-s的制膜液，静置12h去除制膜液中的气泡，在洁净的玻璃板上刮膜成形，150°C保温120min使溶剂完全挥发，成膜厚度为90 ± 5 μ m，所得膜厚度均匀，透明度高，无气泡针眼等缺陷。实施例2将20g全氟磺酸树脂与200ml水混合，放入密闭的反应釜中加热至260°C保温4h使树脂溶解。所得溶液经过80 μ m和3 μ m滤膜两次过滤，得到的固体于通风处自然干燥得到全氟磺酸树脂粉末。将粉末溶解于二甲基甲酰胺中得到固含量48wt%，粘度为10890mPa · s的粘稠制膜液，静置12h去除制膜液中的气泡，在洁净的玻璃板上刮膜成形，150°C保温60min使溶剂完全挥发，所得隔膜厚度为90± 5 μ m，清澈透明，厚度均匀，无气泡针眼等缺陷。实施例3将20g全氟磺酸树脂与200ml水混合，放入密闭的反应釜中加热至260°C保温4h使树脂溶解。所得溶液经过80 μ m和3 μ m滤膜两次过滤，得到的固体于通风处自然干燥得到全氟磺酸树脂粉末。将粉末溶解于二甲基甲酰胺中得到固含量48wt%，粘度为10890mPa · s的粘稠制膜液，静置12h去除制膜液中的气泡，在洁净的玻璃板上刮膜成形，80°C保温5h使溶剂完全挥发，所得隔膜厚度为90±5 μ m，清澈透明，厚度均匀，无气泡针眼等缺陷。实施例4将20g全氟磺酸树脂与200ml正丙醇和水的混合溶液混合，正丙醇和水的体积比为1:9，放入密闭的反应釜中加热至240°C保温4h使树脂溶解，得到均匀的树脂溶液。所得溶液经过80 μ m和3 μ m滤膜两次过滤，得到的固体于通风处自然干燥得到全氟磺酸树脂粉末。将粉末溶解于二甲基亚砜中得到固含量为40wt%，粘度为1369mPa · s的制膜液，将制膜液置于超声中振荡30min后再 静置3h除去气泡，在洁净的玻璃板上刮膜成形，150°C保温120min使溶剂完全挥发，成膜厚度90±5 μ m，所得膜厚度均匀，透明度高，无气泡针眼等缺陷。实施例5将30g全氟磺酸树脂与200ml异丙醇和水的混合溶液混合，异丙醇和水的体积比为7: 3，放入密闭的反应釜中加热至260°C保温4h使树脂溶解，所得溶液经过80 μ m和3 μ m滤膜两次过滤，得到的固体于通风处自然干燥得到全氟磺酸树脂粉末。将粉末溶解于二甲基亚砜中得到固含量为40wt%，粘度为1334mPa-s的制膜液，将制膜液置于气压80kPa的真空箱内2h去除气泡，在洁净的玻璃板上刮膜成形，80°C保温6h使溶剂完全挥发，成膜厚度为90 ± 5 μ m，所得膜厚度均匀，透明度高，无气泡针眼等缺陷。实施例6将200g全氟磺酸树脂与4L水混合，放入密闭的反应釜中加热至260°C保温4h使树脂溶解。将溶液过120目筛后进行喷雾干燥，进口温度220°C，出口温度110°C，喷嘴内径O. 6mm,旋风分离器压差160Pa，进液泵流速2L/min，收集全氟磺酸树脂粉末。将粉末溶解于二甲基甲酰胺中得到固含量40wt%，粘度为1489mPa · s的粘稠制膜液，超声30min后静置3h去除制膜液中的气泡，在洁净的玻璃板上刮膜成形，80°C保温5h使溶剂完全挥发，所得隔膜厚度为90 ± 5 μ m，清澈透明，厚度均匀，无气泡针眼等缺陷。实施例7将200g全氟磺酸树脂与4L水混合，放入密闭的反应釜中加热至260°C保温4h使树脂溶解。将溶液过120目筛后进行喷雾干燥，进口温度220°C，出口温度110°C，喷嘴内径O. 6mm,旋风分离器压差160Pa，进液泵流速2L/min，收集全氟磺酸树脂粉末。将粉末溶解于二甲基甲酰胺中得到固含量40wt%，粘度为1489mPa · s的粘稠制膜液，超声60min后静置2h去除制膜液中的气泡，在洁净的玻璃板上喷涂成膜，140°C保温2h使溶剂完全挥发，所得隔膜厚度为70 ± 5 μ m，清澈透明，厚度均匀，无气泡针眼等缺陷。
实施例8将300g全氟磺酸树脂与2L水和2L乙醇混合，放入密闭的反应釜中加热至240°C保温4h使树脂溶解。将溶液过120目筛后进行喷雾干燥，进口温度200°C，出口温度100°C，喷嘴内径O. 6mm，旋风分离器压差200Pa，进液泵流速2L/min，收集全氟磺酸树脂粉末。将粉末溶解于二甲基甲酰胺中得到固含量30wt%，粘度为496mPa · s的制膜液，静置12h去除制膜液中的气泡，在洁净的玻璃板上刮膜成形，160°C保温3h使溶剂完全挥发，所得隔膜厚度为90 ± 5 μ m，清澈透明，厚度均匀，无气泡针眼等缺陷。实施例结果表明，本发明提供的全氟磺酸树脂的处理方法，可大大增加全氟磺酸树脂在二甲基甲酰胺等高沸点溶剂中的溶解度，减少了二甲基甲酰胺等极性溶剂的用量，大大提高了制膜液的粘度和固含量，用此制膜液制备的离子交换膜具有厚度均匀、易大规模大尺寸生产等优点 。
权利要求
1.一种全氟磺酸离子交换膜的制备方法，其特征在于，包含以下步骤 (1)将全氟磺酸树脂溶解于低沸点溶剂中，得到低固含量的溶液，固含量为3 15wt%; (2)将(I)中溶液通过喷雾干燥或者过滤干燥得到全氟磺酸树脂粉末； (3)将⑵中得到的树脂粉末常温下搅拌溶解于高沸点溶剂中，制备成高固含量高粘度的制膜液，固含量为25 50wt%，粘度为50(Tl2000mPa · s ； (4)制膜液经去除气泡后在洁净的固体表面成膜，烘干后收卷得到全氟磺酸离子交换膜。
2.根据权利I所述的全氟磺酸离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述低沸点溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和水中的一种或两种以上任意比例混合物。
3.根据权利I所述的全氟磺酸离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述低沸点溶剂优选为水和乙醇、水和正丙醇、水和异丙醇的混合物之一，水与乙醇、正丙醇或异丙醇混合的体积比例1:9 9:1。
4.根据权利I所述的全氟磺酸离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述全氟磺酸树脂在低沸点溶剂中的溶解在密闭的高压釜中进行，溶解温度23(T260°C，保温时间3飞h。
5.根据权利I所述的全氟磺酸离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，将溶液通过孔径广80 μ m的滤膜进行过滤干燥，过滤后的固体置于通风处自然干燥，或者通过加热加速其干燥，加热温度不大于50°C。
6.根据权利I所述的全氟磺酸离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，将溶液过120目筛后进行喷雾干燥，进口温度为20(T22(TC，出口温度10(Tll(TC，喷嘴内径O.4 O. 8mm，旋风分离器压差16(T200Pa，进液泵流速2 5L/min。
7.根据权利I所述的全氟磺酸离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述高沸点溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或者两种以上混合物。
8.根据权利I所述的全氟磺酸离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，采用真空、超声、静置中的一种或者两种以上方法去除制膜液中的气泡，真空去除气泡在气压低于IOOkPa的真空箱中进行。
9.根据权利I所述的全氟磺酸离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，在洁净的固体表面使用工具刮刀、刮板或刮辊进行刮膜，或者用喷涂的方法制备隔膜，成膜厚度为 50 μ m 150 μ m。
10.根据权利I所述的全氟磺酸离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，成膜的烘干温度为5(Tl60°C，烘干时间I 6h。
全文摘要
本发明涉及离子交换膜制备领域，特别是一种全钒液流电池用全氟磺酸离子交换膜的制备方法。将全氟磺酸树脂溶解于低毒的低沸点溶剂中后干燥，得到全氟磺酸树脂粉末，该粉末可直接搅拌溶解于高沸点溶剂中，制成高固含量高粘度的制膜液。本发明提供的全氟磺酸树脂的处理方法，可大大增加全氟磺酸树脂在二甲基甲酰胺等高沸点溶剂中的溶解度，减少了二甲基甲酰胺等极性溶剂的用量，大大提高了制膜液的粘度和固含量，用此制膜液制备的离子交换膜具有厚度均匀、易大规模大尺寸生产等优点。
文档编号H01M2/16GK103044698SQ20121055232
公开日2013年4月17日 申请日期2012年12月18日 优先权日2012年12月18日
发明者赵丽娜, 赵焕, 刘建国, 严川伟 申请人:中国科学院金属研究所