本发明涉及聚合物技术领域，特别涉及一种聚醚碳酸酯多元醇及其制备方法。
背景技术：
低聚物多元醇是聚氨酯材料产业的三大原料(低聚物多元醇、异氰酸酯、扩链剂)之一。根据主链结构的不同，低聚物多元醇主要划分为聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇三大类，其中聚醚多元醇用量最大，约占所有多元醇总量的90％左右。以其为原料的聚氨酯具有较好的柔顺性和低温性能，并且因为醚键不易水解，因此耐水解性能较好。而聚酯和聚碳酸酯型聚氨酯则具有良好的拉伸性能、耐摩损性以及耐溶剂性能。如何制备兼具两者优势的多元醇材料一直是聚氨酯产业研究的重要方向。近年来，以二氧化碳与环氧化物共聚方法制备聚醚碳酸酯多元醇受到科研界和产业界的诸多关注，该类研究主要利用二氧化碳与环氧丙烷在双金属氰化物催化剂条件下通过共聚调聚合实现结构中同时具有碳酸酯键和醚键结构多元醇的合成。如申请公布号为cn1060299a的中国专利公开了脂肪族聚(碳酸酯-醚)多元醇的制备，利用高聚物负载的双金属催化剂催化二氧化碳与环氧化物反应制备碳酸酯含量低于30％的聚(碳酸酯-醚)多元醇。wo2012/163944、cn105542142b、cn102617844b等专利也公开了具有不同碳酸酯含量的聚醚碳酸酯型聚氨酯的合成方法。这种新型的多元醇材料主要用于合成涂料、胶黏剂和皮革浆料等聚氨酯材料。
但是，这种以二氧化碳为原料的新型多元醇在应用过程中也出现了很多问题，主要体现在两个方面：(1)多元醇反应活性差，由于合成过程中主要使用环氧丙烷作为原料，因此所制备的多元醇末端羟基以仲羟基为主，导致多元醇在与异氰酸酯反应时，活性较低，特别是在应用于对活性要求较高的聚氨酯泡沫等领域时并不理想。(2)聚氨酯材料性能不足，由于该类多元醇玻璃化温度较高，导致其制备的聚氨酯材料存在耐低温性能差、韧性不足等问题，这些问题的存在极大的限制了其应用范围。此外，由于该反应用到环氧丙烷等低沸点、易燃化合物，产业化生产过程中对安全的要求较高，也增加了材料的生产成本。
技术实现要素：
针对上述问题，本发明旨在开发一种新型的聚醚碳酸酯多元醇及其制备方法。
本发明提供了一种聚醚碳酸酯多元醇，具有以下结构：
x＝1-100，y＝1-100，
sta为含活泼氢起始剂脱氢后基团，优选地，sta具有以下脂肪族结构：
或sta具有以下酯环、芳环结构：
或sta具有以下芳香族结构：
或sta具有以下支化结构：
或sta具有以下结构：
本发明方法所制备的聚醚碳酸酯多元醇具有玻璃化温度低、反应活性高的优势，利用其制备的聚氨酯材料的拉伸性能、耐摩损性以及耐溶剂性也有显著提高，解决了目前传统多元醇市场饱和、发展受限，以及聚醚碳酸酯玻璃化转变温度高、反应活性低等瓶颈问题，有助于推动新型聚氨酯材料合成研究的发展。
本发明旨在利用碳酸乙烯酯开环聚合实现聚醚碳酸酯的合成，其中碳酸乙烯酯可以由二氧化碳通过直接或间接路线制备或者购买市售产品，因此本发明将实现二氧化碳的间接利用，减少多元醇产业对传统石化资源的依赖。但是在以往的研究中，起始剂往往选用石油基来源的多元醇，本发明可以利用异山梨醇作为起始剂，更加符合绿色可持续的发展理念。进而，本发明还提供了一种聚醚碳酸酯多元醇的制备方法，包括以下步骤：
将含锡催化剂、有机催化剂、起始剂、碳酸乙烯酯按照一定比例加入反应器中，升温至80～200℃反应，在搅拌条件下反应2～60h得到聚醚碳酸酯多元醇。
优选，所述含锡催化剂为氯化亚锡、溴化亚锡、碘化亚锡、硫酸亚锡、氧化锡、肉豆蔻酸锡、辛酸锡、辛酸亚锡、苯甲酸亚锡、硬脂酸锡、四苯基锡、甲醇锡、乙醇锡、丁醇锡等化合物中的一种或多种。
优选，所述有机催化剂为1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯、二苯基膦、三叔丁基膦、三苯基膦、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、4-二甲氨基吡啶、双三苯基膦氯化铵、6-己内酰胺、2-咪唑烷酮、n-烷基咪唑、联吡啶、4-吡咯烷吡啶、磷酸酯、全烷基取代三聚膦腈、全芳基取代三聚膦腈、脯氨酸、硫脲中的一种或多种。
优选，所述起始剂选自小分子醇、酚、硫醇、含羟基的低聚物中的一种或多种。
优选，所述小分子醇为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、辛二醇、葵二醇、1,3-环戊二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,2-环己烷二甲醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、异山梨醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、1,2,4-丁三醇、聚酯三醇或季戊四醇中的一种或多种；
优选，所述含羟基的低聚物为分子量低于2000的聚乙二醇、分子量低于2000的聚丙二醇、分子量低于2000的聚丙二醇聚己二酸丁二醇酯或分子量低于2000的聚四氢呋喃二元醇中的一种或多种。
优选，所述酚为邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、邻苯三酚、间苯三酚、4,4'-亚乙基双苯酚、双酚a、4,4’-(2-甲基亚丙基)双苯酚、4,4-(2-乙基亚己基)双苯酚、2,2'-亚甲基双苯酚中的一种或多种；
优选，所述硫醇为甲硫醇、二硫醇或低聚多硫醇中的一种或多种。
优选，所述含锡催化剂与有机催化剂的摩尔比为0.1-100:1。
优选，所述含锡催化剂加入量为碳酸乙烯酯的0.01wt％～5wt％。
优选，所述碳酸乙烯酯与起始剂的摩尔比为150～6:1。
本发明针对当前二氧化碳基多元醇反应活性差、玻璃化温度较高和制备过程安全性等问题，利用碳酸乙烯酯开环聚合制备高伯羟基含量、低玻璃化转变温度的多元醇材料。通常的，碳酸乙烯酯等五元环结构化合物化学性质稳定、难以开环。本发明的关键在于通过锡类催化剂与有机催化剂的结合降低开环聚合反应活化能，进而破解环状碳酸酯难以开环及脱羧反应难以控制等难题，实现碳酸酯单元含量在一定范围内控制，合成端基为伯羟基、链段柔顺的多元醇材料，而且，本发明方法制备的聚醚碳酸酯多元醇具有玻璃化温度低、反应活性高的优势，利用其制备的聚氨酯材料的拉伸性能、耐摩损性以及耐溶剂性也有显著提高。进一步的，本发明聚醚碳酸酯多元醇顺利制备的根本原因在于有机催化剂与金属催化剂相互作用有效降低开环聚合反应活化能，使得碳酸乙烯酯开环聚合反应能够在相对较低温度(80～200℃)条件下发生，从而实现结构中碳酸酯含量的有效控制。并且，实验结果也证明本发明可以制备端基完全为伯羟基的聚醚碳酸酯多元醇，结构中二氧化碳单元含量在15.2wt％～35.5wt％之间。
有益效果
本发明所制备的聚醚碳酸酯多元醇端基完全为伯羟基，结构中二氧化碳单元含量在15.2wt％～35.5wt％之间，而且以本发明制备的聚醚碳酸酯多元醇合成的聚氨酯材料具有玻璃化温度低(-30℃以下)、机械性能好的优势。
本发明的多元醇选用相对稳定、安全的环状碳酸酯作为原料，通过开环聚合的方法合成端基为伯羟基、链段柔顺的多元醇材料，解决目前传统多元醇市场饱和、发展受限，以及聚醚碳酸酯玻璃化温度高、反应活性低等瓶颈问题。
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种聚醚碳酸酯多元醇及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将30.4g起始剂1,3-丙二醇装入1l的反应瓶中，反应瓶配有冷凝管并连接氮气保护装置。加入辛酸锡催化剂1g，三叔丁基膦0.15g。搅拌条件下加入400g的碳酸乙烯酯。经置换氮气3次后将反应瓶加热至180℃，反应12小时。降温到100℃，减压收集未反应的碳酸乙烯酯，可得粘稠状的聚醚碳酸酯多元醇产物。通过gpc确定该聚醚碳酸酯多元醇分子量，数均分子量为1800，分子量分布为1.86。经滴定该产物羟值为59.5。经核磁检测本实施例所得多元醇中二氧化碳单元含量约为31.2wt％。经三氟乙酸酯法测定19f-nmr谱图分析显示端羟基均为伯羟基。dsc测试结果显示玻璃化转变温度为-21.2℃。
实施例2
将48.5g起始剂聚丙二醇(分子量为600)装入1l的反应瓶中，反应瓶配有冷凝管并连接氮气保护装置。加入硬脂酸锡催化剂0.5g，1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯0.32g。搅拌条件下加入400g的碳酸乙烯酯。经置换氮气3次后将反应瓶加热至165℃，反应20小时。降温到100℃，减压收集未反应的碳酸乙烯酯，可得粘稠状的聚醚碳酸酯多元醇产物。通过gpc确定该聚醚碳酸酯多元醇分子量，数均分子量为2800，分子量分布为1.78。经滴定该产物羟值为42.5。经核磁检测本实施例所得多元醇中二氧化碳单元含量约为33.5wt％。dsc测试结果显示玻璃化转变温度为-20.0℃。
实施例3
将8.0g起始剂对苯二酚装入1l的反应瓶中，反应瓶配有冷凝管并连接氮气保护装置。加入苯甲酸亚锡催化剂3g，双三苯基膦氯化铵0.08g。搅拌条件下加入400g的碳酸乙烯酯。经置换氮气3次后将反应瓶加热至170℃，反应15小时。降温到100℃，减压收集未反应的碳酸乙烯酯，可得粘稠状的聚醚碳酸酯多元醇产物。通过gpc确定该聚醚碳酸酯多元醇分子量，数均分子量为3600，分子量分布为1.48。经滴定该产物羟值为32.3。经核磁检测本实施例所得多元醇中二氧化碳单元含量约为25.8wt％。dsc测试结果显示玻璃化转变温度为-25.6℃。
实施例4
将25.6g起始剂三丙二醇装入1l的反应瓶中，反应瓶配有冷凝管并连接氮气保护装置。加入辛酸亚锡催化剂0.04g，6-己内酰胺0.15g。搅拌条件下加入400g的碳酸乙烯酯。经置换氮气3次后将反应瓶加热至160℃，反应30小时。降温到100℃，减压收集未反应的碳酸乙烯酯，可得粘稠状的聚醚碳酸酯多元醇产物。通过gpc确定该聚醚碳酸酯多元醇分子量，数均分子量为1500，分子量分布为1.91。经滴定该产物羟值为76.5。经核磁检测本实施例所得多元醇中二氧化碳单元含量约为32.5wt％。dsc测试结果显示玻璃化转变温度为-22.2℃。
实施例5
将12.2g起始剂异山梨醇装入1l的反应瓶中，反应瓶配有冷凝管并连接氮气保护装置。加入辛酸亚锡催化剂1g，n-烷基咪唑0.15g。搅拌条件下加入400g的碳酸乙烯酯。经置换氮气3次后将反应瓶加热至180℃，反应8小时。降温到100℃，减压收集未反应的碳酸乙烯酯，可得粘稠状的聚醚碳酸酯多元醇产物。通过gpc确定该聚醚碳酸酯多元醇分子量，数均分子量为2500，分子量分布为1.53。经滴定该产物羟值为45.3。经核磁检测本实施例所得多元醇中二氧化碳单元含量约为25.3wt％。dsc测试结果显示玻璃化转变温度为-28.2℃。
实施例6
将5.0g起始剂季戊四醇装入1l的反应瓶中，反应瓶配有冷凝管并连接氮气保护装置。加入辛酸亚锡催化剂1g，4-二甲氨基吡啶0.30g。搅拌条件下加入400g的碳酸乙烯酯。经置换氮气3次后将反应瓶加热至175℃，反应16小时。降温到100℃，减压收集未反应的碳酸乙烯酯，可得粘稠状的聚醚碳酸酯多元醇产物。通过gpc确定该聚醚碳酸酯多元醇分子量，数均分子量为3000，分子量分布为1.75。经滴定该产物羟值为75.5。经核磁检测本实施例所得多元醇中二氧化碳单元含量约为28.9wt％。dsc测试结果显示玻璃化转变温度为-25.6℃。
实施例7
将22.5g起始剂双酚a装入1l的反应瓶中，反应瓶配有冷凝管并连接氮气保护装置。加入辛酸锡催化剂5g，2-咪唑烷酮0.52g。搅拌条件下加入400g的碳酸乙烯酯。经置换氮气3次后将反应瓶加热至170℃，反应12小时。降温到100℃，减压收集未反应的碳酸乙烯酯，可得粘稠状的聚醚碳酸酯多元醇产物。通过gpc确定该聚醚碳酸酯多元醇分子量，数均分子量为2010，分子量分布为1.80。经滴定该产物羟值为54.5。经核磁检测本实施例所得多元醇中二氧化碳单元含量约为35.5wt％。dsc测试结果显示玻璃化转变温度为-15.2℃。
实施例8
将14.5g起始剂三丙二醇装入1l的反应瓶中，反应瓶配有冷凝管并连接氮气保护装置。加入苯甲酸亚锡催化剂3g，双三苯基膦氯化铵0.08g。搅拌条件下加入400g的碳酸乙烯酯。经置换氮气3次后将反应瓶加热至200℃，反应6小时。降温到100℃，减压收集未反应的碳酸乙烯酯，可得粘稠状的聚醚碳酸酯多元醇产物。通过gpc确定该聚醚碳酸酯多元醇分子量，数均分子量为2600，分子量分布为1.46。经滴定该产物羟值为46.5。经核磁检测本实施例所得多元醇中二氧化碳单元含量约为15.2wt％。dsc测试结果显示玻璃化转变温度为-32.2℃。
实施例9
将11.8g起始剂三丙二醇装入1l的反应瓶中，反应瓶配有冷凝管并连接氮气保护装置。加入硬脂酸锡催化剂2g，双三苯基膦氯化铵0.13g。搅拌条件下加入400g的碳酸乙烯酯。经置换氮气3次后将反应瓶加热至190℃，反应10小时。降温到100℃，减压收集未反应的碳酸乙烯酯，可得粘稠状的聚醚碳酸酯多元醇产物。通过gpc确定该聚醚碳酸酯多元醇分子量，数均分子量为3400，分子量分布为1.68。经滴定该产物羟值为59.5。经核磁检测本实施例所得多元醇中二氧化碳单元含量约为20.6wt％。dsc测试结果显示玻璃化转变温度为-29.5℃。
实施例10
将6.0g起始剂间苯三酚装入1l的反应瓶中，反应瓶配有冷凝管并连接氮气保护装置。加入氯化亚锡催化剂1g，四丁基溴化铵0.20g。搅拌条件下加入400g的碳酸乙烯酯。经置换氮气3次后将反应瓶加热至170℃，反应18小时。降温到100℃，减压收集未反应的碳酸乙烯酯，可得粘稠状的聚醚碳酸酯多元醇产物。通过gpc确定该聚醚碳酸酯多元醇分子量，数均分子量为5000，分子量分布为1.62。经滴定该产物羟值为34.0。经核磁检测本实施例所得多元醇中二氧化碳单元含量约为29.8wt％。dsc测试结果显示玻璃化转变温度为-23.2℃。
下述以市售聚丙二醇(ppg)为参照例，以及实施例1、5制备的聚醚碳酸酯多元醇为应用例，验证以本发明的聚醚碳酸酯多元醇为原料制备的聚氨酯材料具有更佳的机械性能。
参照例1
将市售聚丙二醇(ppg)(分子量为2000)、1,4-丁二醇加入反应器中并在搅拌下加热至120℃除水后。加入20ppm二月桂酸二丁基锡作为催化剂。在搅拌下一次性加入加热至100℃的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸(mdi)。反应温度达到大约190℃直至达到搅拌器的最大可能力矩。然后将反应混合物倒在模具上，并在80℃下熟化30分钟。在冷却后得到弹性体板材1。参照gb/t1040-2006测试，拉伸强度为23.5mpa，断裂伸长率为669％。室温下，水中浸泡1周，吸水率约3％。
应用例1
将实施例1制备的多元醇1.0mol(分子量为1800)、1,4-丁二醇1.0mol加入反应器中并在搅拌下加热至120℃除水后。加入20ppm二月桂酸二丁基锡作为催化剂。在搅拌下一次性加入加热至100℃的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸(mdi)2.0mol。反应温度达到大约195℃直至达到搅拌器的最大可能力矩。然后将反应混合物倒在模具上，并在80℃下熟化30分钟。在冷却后得到弹性体板材2。参照gb/t1040-2006测试，拉伸强度为35.6mpa，断裂伸长率为725.6％。室温下，水中浸泡1周，吸水率低于0.8％。
应用例2
将实施例5制备的多元醇1.0mol(分子量为2500)、1,4-丁二醇1.0mol加入反应器中并在搅拌下加热至120℃除水后。加入20ppm二月桂酸二丁基锡作为催化剂。在搅拌下一次性加入加热至100℃的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸(mdi)2.0mol。反应温度达到大约195℃直至达到搅拌器的最大可能力矩。然后将反应混合物倒在模具上，并在80℃下熟化30分钟。在冷却后得到弹性体板材3。参照gb/t1040-2006测试，拉伸强度为42.8mpa，断裂伸长率为692％。室温下，水中浸泡1周，吸水率低于1.0％。
通过实施例1-10的举证表明，本发明以环状碳酸酯开环方式制备的聚醚碳酸酯多元醇端基完全为伯羟基，结构中二氧化碳单元含量在15.2wt％～35.5wt％之间，具有较低的玻璃化转变温度(可达-30℃以下)，克服了现有聚醚碳酸酯玻璃化温度高、反应活性低的瓶颈问题。而且，对照例与应用例的试验显示，以本发明的聚醚碳酸酯多元醇为原料制备的聚氨酯材料的拉伸性能、耐摩损性以及耐溶剂性也有显著提高，为聚氨酯等行业提供了一种新结构多元醇原料，为制备新性能聚氨酯材料提供了可能，有助于解决目前传统多元醇市场饱和、产品附加值低等问题。本发明突出的实质性特点在于通过锡类催化剂与有机催化剂结合的方法降低开环聚合反应活化能，破解环状碳酸酯难以开环及脱羧反应难以控制的问题，合成端基为伯羟基、链段柔顺的多元醇材料，并且本发明的制备方法中碳酸酯单元含量可在一定范围内控制。
因此，本发明实施例部分、应用例部分的试验结果证明本发明可以制备端基完全为伯羟基的聚醚碳酸酯多元醇，并且本发明制备的聚醚碳酸酯多元醇在具有玻璃化温度低、反应活性高优势的同时，由其制备的聚氨酯弹性体材料还具有优异的拉伸性能、耐摩损性以及水解稳定性和耐溶剂性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种等同变换，这些等同变换均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。