本发明属粉末涂料制备
技术领域：
，具体涉及一种低温固化型金属粉末涂料、制备方法及所用聚酯树脂。
背景技术：
：粉末涂料因其均为固体成分，也液体油漆等涂料相比,具有无污染、涂膜机械强度高以及过量涂料可完全回收等优点，广泛地应用于家用电器、户内铝型材家具、户外桥梁、高速公路护栏等领域的涂装。金属粉末涂料是使用粉末涂料与金属粉进行邦定处理得到，具有光泽超高的特点，一般光泽都在200％(60°角)以上，如cn201510306727.7、cn201910288220.1等。目前金属粉末涂料的邦定过程对有机树脂的玻璃化温度(tg)要求较高，低于有机树脂的tg导致有机树脂的粘结力差，金属粉无法有效邦定上去，而高于有机树脂的tg会导致粉末涂料极易在邦定机中结块导致生产失败。而对于粉末涂料中含有两种或者两种以上有机树脂的产品来说，如何精细控制体系的玻璃化温度对金属粉末涂料的品质影响较大。正是因为如此，现在的金属粉末涂料一般尽可能采用较少的有机树脂品种来增加工艺的易控性，所以只能做出高光泽的金属粉末涂料产品。针对市场上所需要的涂膜品种既要求有金属光泽、同时要具有较低光泽的半光体系(40-60％)的金属粉末涂料目前较难突破，主要是因为降低涂膜光泽需要外加大量的化学消光树脂，这些消光树脂其主要是含有羧基或者环氧基的多种丙烯酸树脂混合而成，如cn201911394523.8，导致这些消光树脂的tg与粉末涂料所用的聚酯树脂或者环氧树脂无法匹配，难以用于制备金属粉末涂料。因此，需要针对于上述的技术缺陷进行改进，发明一种适用于低温固化型金属粉末涂料制备所用的聚酯树脂，以及含有该聚酯树脂的低温固化型聚酯树脂在金属粉末涂料，以满足户内铝型材家具、户外桥梁、高速公路护栏等领域的涂装应用。技术实现要素：为了解决上述的技术问题，本发明采用了特定配方和方法制备的聚酯树脂，以及结合特定的其它原料及工艺，制备了涂膜表面平整、细腻度较好的粉末涂料。本发明所提供的一种低温固化型聚酯树脂，主要由以下摩尔份数的原料高温缩聚制备而成的：联苯二甲酸14-20、5-氨基间苯二甲酸7-12、一缩二丙二醇13-19、二乙醇胺10-15、蓖麻油三缩水甘油醚5-9、氨基丁二酸6-10。上述的聚酯树脂在制备过程中，采用了单丁基氧化锡作为催化剂，其用量为聚酯树脂原料总质量的0.15-0.35％。此外，上述聚酯树脂在制备过程中，还采用了抗氧剂四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，其用量为原料总质量的0.2-0.5％。上述的一种低温固化型聚酯树脂的合成方法，其步骤如下：(1)将配方量的一缩二丙二醇、催化剂加入反应釜中，启动搅拌，快速升温至120-125℃后，加入配方量的联苯二甲酸并充分搅拌均匀，再以15-18℃/h的升温速率逐渐升温反应至180℃并保温反应1-3h；(2)待聚合物的酸值小于150mgkoh/g时，加入配方量的蓖麻油三缩水甘油醚继续在180-185℃开环酯化反应1-2h；(3)待聚合物的环氧当量高于5000g/mol时，加入配方量的5-氨基间苯二甲酸及二乙醇胺，混合均匀后，以8-10℃/h的升温速率逐渐升温至220-225℃，并保温反应2-4h；(4)待聚合物的酸值达到35mgkoh/g以下时，加入配方量的抗氧剂，同时启动真空系统，真空度保持在-0.098～-0.095mpa之间，在220-225℃下真空反应1-2h以促使大分子聚酯树脂的生成；(5)待聚合物的酸值低于15mgkoh/g，停止抽真空，加入配方量的氨基丁二酸，继续进行聚合反应，并以6-8℃/h的升温速率升温至230℃，继续保温反应1-3h；(6)待聚合物的酸值在30mgkoh/g以下时，第二次启动真空系统，真空度保持在-0.098～-0.095mpa之间，并在230℃真空聚合反应0.5-1.5h，促使聚合物的酸值及玻璃化温度达到要求；(7)待聚合物的酸值达到15-25mgkoh/g，且玻璃化温度在54-55℃时，停止反应，趁热高温出料，冷却聚酯树脂，破碎造粒，获得低温固化型聚酯树脂，即下文中所涉及到的聚酯树脂b；经检测，上述的聚酯树脂的指标如下：外观为无色透明颗粒；酸值为15-25mgkoh/g，玻璃化温度(tg)：54-55℃。上述的一种低温固化型聚酯树脂在金属粉末涂料制备中的应用，以及含有如权利要求1所述的一种低温固化型聚酯树脂的金属粉末涂料；同样也是本发明所要保护的内容；本发明所提供的低温固化型金属粉末涂料，其配方的质量份数为：聚酯树脂a150-180份，聚酯树脂b230-260份，e-12环氧树脂210-240份，tgic固化剂10-15份，消光固化剂14-18份，流平剂16-20份，钛白粉100-120份，消光硫酸钡140-170，安息香3-6份、超细铝粉8-12份、邦定助剂0.5-1份；聚酯树脂a为50/50混合型环氧固化聚酯树脂；聚酯树脂b为通过以上方法所获得的低温固化型聚酯树脂。上述的一种低温固化型金属粉末涂料的制备方法，包括以下的步骤：s1：将配方量的聚酯树脂a和均为一半配方量的e-12环氧树脂、流平剂、钛白粉、消光硫酸钡、安息香在高速混合机中混合均匀后，然后经过双螺杆挤出机熔融挤出，螺杆温度控制在125-135℃，螺杆转速450-500rpm，再经过冷却、粗破碎得到2-5mm的挤出料第一颗粒；s2：将配方量的聚酯树脂b、tgic固化剂及剩余的e-12环氧树脂、流平剂、钛白粉、消光硫酸钡、安息香在高速混合机中混合均匀后，然后经过双螺杆挤出机熔融挤出，螺杆温度控制在125-135℃，螺杆转速450-500rpm，再经过冷却、粗破碎得到2-5mm的挤出料第二颗粒；s3：将挤出料第一颗粒、挤出料第二颗粒及配方量的消光固化剂混合，经过高速混合机混合均匀后，加入磨机中进一步磨细，然后通过磨机的引风系统筛选160-180目的颗粒并收集，获得粉末涂料底粉；s4：将s3中得到的粉末涂料底粉、配方量的超细铝粉及邦定助剂加入邦定机中，升温至54-55℃，升温转速为500-520rpm，到达邦定温度后，转速提升至560-580rpm，时间为4-6min；s5：筛分s4中获的物料，收集目数为140-180目的物料，获得成品金属粉末涂料。本发明的有益效果在于：(1)本发明分别采用与e-12环氧树脂固化活性不同的聚酯树脂a及聚酯树脂b，再经过粉末涂料树脂的预交联处理及采用特殊的制备原料、工艺，可以用于制备光泽在40-60％的半光型金属粉末涂料；(2)由于制备的聚酯树脂a及聚酯树脂b的tg非常接近，所以在邦定金属粉的时候并不会出现明显的差别；(3)聚酯树脂a及聚酯树脂b的活性基团种类及活性不同，在其与e-12环氧树脂、tgic、消光固化剂等各物料的搭配下制备出的底粉消光能力强；(4)本发明的粉末涂料产品可实现160℃/20min低温固化，其制备的涂膜，光泽较低，在45-60％，且涂膜表面平整、细腻度较好。具体实施方式为了能使本领域技术人员更好的理解本发明，现结合具体实施方式对本发明进行更进一步的阐述。本发明中其中部分原料的型号或购进厂家如下：聚酯树脂a为50/50混合型环氧固化聚酯树脂，其是偏苯三甲酸酐羧基封端的聚酯，型号sj5970，酸值68-75mgkoh/g，玻璃化温度(tg)54-55℃，可用于160℃低温固化，购自安徽神剑新材料股份有限公司；e-12环氧树脂购自安徽恒远新材料有限公司，玻璃化温度(tg)为54-55℃，环氧当量800-840g/mol；流平剂为德国德信利化学公司(worlee-chemie)的丙烯酸酯共聚物流平剂，型号为p67或者cp77；消光固化剂为b68消光固化剂产品，购自黄山德平化工有限公司；邦定助剂购自上海索是化工有限公司，型号t-15；超细铝粉选用500-550目，购自湖南金昊新材料科技股份有限公司；其它未特别提及的均为市售普通的原料。实施例1一种低温固化型金属粉末涂料的制备方法，包括以下的步骤：s1：将配方量的聚酯树脂a和均为一半配方量的e-12环氧树脂、流平剂、钛白粉、消光硫酸钡、安息香在高速混合机中混合均匀后，然后经过双螺杆挤出机熔融挤出，螺杆温度控制在130℃，螺杆转速480rpm，再经过冷却、粗破碎得到4mm的挤出料第一颗粒；s2：将配方量的聚酯树脂b、tgic固化剂及剩余的e-12环氧树脂、流平剂、钛白粉、消光硫酸钡、安息香在高速混合机中混合均匀后，然后经过双螺杆挤出机熔融挤出，螺杆温度控制在130℃，螺杆转速480rpm，再经过冷却、粗破碎得到4mm的挤出料第二颗粒；s3：将挤出料第一颗粒、挤出料第二颗粒及配方量的消光固化剂混合，经过高速混合机混合均匀后，加入磨机中进一步磨细，然后通过磨机的引风系统筛选170目的颗粒并收集，获得粉末涂料底粉；s4：将s3中得到的粉末涂料底粉、配方量的超细铝粉及邦定助剂加入邦定机中，升温至55℃，升温转速为510rpm，到达邦定温度后，转速提升至570rpm，时间为5min；s5：筛分s4中获的物料，收集目数为160-180目的物料，获得成品金属粉末涂料。其中，聚酯树脂b即低温固化型聚酯树脂的合成方法，其步骤如下：(1)将配方量的一缩二丙二醇、催化剂加入反应釜中，启动搅拌，快速升温至122℃后，加入配方量的联苯二甲酸并充分搅拌均匀，再以16℃/h的升温速率逐渐升温反应至180℃并保温反应2h；(2)待聚合物的酸值小于150mgkoh/g时，加入配方量的蓖麻油三缩水甘油醚继续在182℃开环酯化反应1.5h；(3)待聚合物的环氧当量高于5000g/mol时，加入配方量的5-氨基间苯二甲酸及二乙醇胺，混合均匀后，以9℃/h的升温速率逐渐升温至222℃，并保温反应3h；(4)待聚合物的酸值达到35mgkoh/g以下时，加入配方量的抗氧剂，同时启动真空系统，真空度保持在-0.098～-0.095mpa之间，在225℃下真空反应1.5h以促使大分子聚酯树脂的生成；(5)待聚合物的酸值低于15mgkoh/g，停止抽真空，加入配方量的氨基丁二酸，继续进行聚合反应，并以7℃/h的升温速率升温至230℃，继续保温反应2h；(6)待聚合物的酸值在30mgkoh/g以下时，第二次启动真空系统，真空度保持在-0.098～-0.095mpa之间，并在230℃真空聚合反应1h，促使聚合物的酸值及玻璃化温度达到要求；(7)待聚合物的酸值达到20mgkoh/g，且玻璃化温度在55℃时，停止反应，趁热高温出料，冷却聚酯树脂，破碎造粒，获得低温固化型聚酯树脂，即聚酯树脂b；经检测，上述的聚酯树脂的指标如下：外观为无色透明颗粒；酸值为18mgkoh/g，玻璃化温度(tg)：55℃。实施例2～4中的粉末涂料及聚酯树脂b的制备方法同实施例1，仅在于原料用量上与实施例1有所不同；表1实施例1～4中粉末涂料原料用量配比实施例1实施例2实施例3实施例4聚酯树脂a160150180170聚酯树脂b240230260245e-12环氧树脂230210235240tgic固化剂12101513消光固化剂16141718流平剂18171620钛白粉110100115120消光硫酸钡155140170145安息香4365超细铝粉108129邦定助剂0.80.510.9表2实施例1～4中聚酯树脂b的原料用量配比注：以上的催化剂用量是指该催化剂占制备聚酯树脂b原料总质量的百分比；抗氧剂用量为其占聚酯树脂b原料总质量的百分比。表3实施例1～4中聚酯树脂b的软化点及玻璃化温度实施例1实施例2实施例3实施例4酸值(mgkoh/g)18162421玻璃化温度(℃)55555454对比例1采用普通的低温固化(160℃/20min)聚酯树脂代替聚酯树脂b,型号sj4700，tg63-65℃，购自安徽神剑股份有限公司，其它同实施例1；对比例2其它同实施例1，仅将消光固化剂在步骤(2)中加入，与聚酯树脂b及其它组分一起熔融挤出；对比例3其它同实施例1，仅将流平剂换成市售通用型普通均聚流平剂(型号glp588，购自宁波南海化学有限公司)实施例5涂料涂层制备：将制备好的粉末涂料采用静电喷枪喷涂在经表面处理后的马口铁基材上，膜厚80μm左右，经160℃/20min充分固化，即得涂料涂层。涂层指标检测依据gb/t21776-2008《粉末涂料及其涂层的检测标准指南》；附着力等级依据gb/t9286-1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》；铅笔硬度参数为5b-4b-3b-2b-b-hb-f-h-2h-3h-4h-5h,从左到右，硬度等级逐渐升高。表4实施例及对比例的性能测试从上表4中可以看出，实施例1～4中的产品，涂膜表现出平整、细腻度好、铝粉分布均匀的形态；耐冲击性能优异；光泽(60度角)较对比例要明显低很多；附着力等级达到0级，涂膜硬度理想，为2h或3h；沸水煮后2小时无明显变化或无变化；本发明中，采用了玻璃化温度非常接近的聚酯树脂a及聚酯树脂b，使得邦定金属粉时并不会出现明显的差别，并且利用了聚酯树脂a及聚酯树脂b的活性基团种类及活性的不同，并且辅以e-12环氧树脂、tgic、消光固化剂等其它的物料相配合，获得消光能力强的底粉，使用该底粉与铝粉进行邦定，从而使得粉末涂料产品可实现160℃/20min低温固化，其制备的涂膜，光泽较低，在45-60％，且涂膜表面平整、细腻度较好。对比例1中，虽然外观表现出基本平整的状态，但是细腻度较差、铝粉分布不均匀；耐冲击性能不如实施例1；光泽(60度角)较高,无法获得满足要求的低光泽涂膜；附着力等级为1级，硬度较各实施例要差，在沸水下煮2小时明显的失光；对比例2中，外观表现优异，平整、细腻度好、铝粉分布均匀；耐冲击性能优异，正反冲击均通过；但光泽(60度角)高于各实施例，消光无法达到预期效果；附着力等级与各实施例相当；耐沸水煮性能优异，在沸水中煮2小时无变化；对比例3中，外观基本平整，细腻度稍差，铝粉分布均匀；耐冲击性能优异，表现出正反冲击均通过；光泽(60度角)、硬度与各实施例相当；但是沸水煮2小时出现极轻微失光。从产品的整体和综合的性能来比较，对比例1～3中的产品较本发明的产品要差。当前第1页12