本发明涉及一种水性亚麻油酸改性醇酸树脂及其制备方法。
背景技术：
水性醇酸树脂是一种经缩合酯化而成的聚合物，其合成原料是多官能醇、多元酸和植物油或脂肪酸，其以聚酯为主链，侧链为不饱和脂肪酸、残留羧基和小部分羟基，侧链的分子量较低。侧链不饱和脂肪酸中的双键与氧交联、水和溶剂挥发即可使醇酸树脂固化，形成最后的涂膜。水性醇酸树脂漆具有高光泽、高丰满度、附着力强、易施工等优点，但是由于水性醇酸树脂是由植物油或者植物油脂肪酸、多元醇、多元酸、缩合而成，漆中含有的铵盐基、羟基均为亲水基团，因而其具有一定的水溶性，导致最终的漆膜耐水性较差。在接触水的12小时内，漆膜便会出现起泡甚至漆膜脱落等现象，严重影响了漆膜的正常使用。
技术实现要素：
本发明提供了一种水性亚麻油酸改性醇酸树脂及其制备方法。本发明的改性水性醇酸树脂，由以下原料制备而成：亚麻油酸、三羟甲基丙烷、邻苯二甲酸酐、季戊四醇、苯甲酸、甲苯，偏苯三酸酐、催化剂、抗氧剂和稀释剂，其中质量比，季戊四醇：甲苯：苯甲酸＝1:1:2。本发明的有益效果为：本发明的改性水性醇酸树脂解决了醇酸树脂存在的柔性大、硬度低等缺陷，同时兼顾了环保安全的技术问题。大大延长了使用寿命。具体的方案如下：
一种制备水性亚麻油酸改性醇酸树脂的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)取15～25质量％亚麻油酸、15～20质量％三羟甲基丙烷、邻苯二甲酸酐15～25质量％、2～5质量％季戊四醇、苯甲酸4～10质量％、甲苯2～5质量％、0.05～0.1质量％催化剂和抗氧剂0.05～0.1质量％，加入反应容器，其中质量比，季戊四醇：甲苯：苯甲酸＝1:1:2，加热使上述原料溶解；
(2)当温度达到160～180℃时，停止加热，开始保温，进行酯化反应；
(3)以10℃/h的速度升温至210～220℃后，保温2.5小时；然后抽真空再测中控；
(4)测定酸值到达17～20mgkoh/g后，降温至160～180℃，向反应容器中加入5～10质量％偏苯三酸酐，在160～180℃持续保温2-3h；
(5)当酸值达到50-55mgkoh/g，停止保温，进行降温并加入稀释剂。
进一步的，其特征在于，步骤(1)中，当温度达到120℃时，向反应容器中通入氮气。
进一步的，其特征在于，所述抗氧剂为亚磷酸三苯酯。
进一步的，其特征在于，所述稀释剂为乙二醇丁醚。
进一步的，一种水性亚麻油酸改性醇酸树脂，采用所述的制备方法制备得到。
当苯甲酸加入量小于4％时，不会产生改性效果；但是当大于4％时，有可能造成树脂浑浊、储存期间树脂分层、制漆后漆液稳定性差、漆面显影性不良、雾影等漆病。
针对上述情况，加入季戊四醇和甲苯，并且季戊四醇：甲苯：苯甲酸的比例满足1:1:2时，则可抑制苯甲酸加入后所带来的上述副作用。
根据本发明的具体实施方式的改性水性醇酸树脂，所述抗氧剂可选用有机有磷酸类催化剂、次亚磷酸类催化剂。
催化剂可选用有机锡类催化剂、有机铋类催化剂、有机锌类催化剂。
有机锡类催化剂包括二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、单丁基氧化锡、氯代单丁基锡酸、二丁基醋酸锡、马来酸二丁基锡、辛酸亚锡等。
有机铋类催化剂包括异辛酸铋、月桂芁酸铋、新癸酸铋等。
有机锌类催化剂包括异辛酸锌、新癸酸锌、环烷酸锌、碳酸锌、乙酸锌、乳酸锌等。
根据本发明的具体实施方式的改性水性醇酸树脂，所述稀释剂为醇醚类稀释剂，优选为乙二醇丁醚。
使用乙二醇丁醚做为稀释剂，在制漆过程中无需再次加入其他溶剂来协助水溶，从而有效的降低体系的voc含量，保证了漆的绿色环保，而且能够提高漆的稳定性。
本发明的有益效果为：
1)本发明的改性醇酸树脂具有优越的耐水性能，耐水性能可达200小时以上，且耐盐雾能力显著优于市售产品，大大延长了使用寿命；同时，本发明的改性醇酸树脂的表干时间短于市售产品。
2)发明人发现，当原料中的季戊四醇：甲苯：苯甲酸的比例满足1:1:2时，耐水和耐冲击性能得到极大提升，机理尚不明确，推测由于季戊四醇和甲苯的加入，一致了苯甲酸的副作用；
3)本发明的制备方法简便、易于操作，可获得耐水性能优良、耐盐雾性能提高、且表干时间短的改性醇酸树脂。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
实施例1
以制备1kg本发明的改性水性醇酸树脂为例，其包括以下原料：
亚麻油酸18质量％、三羟甲基丙烷17质量％、苯酐21质量％、季戊四醇2质量％、苯甲酸4质量％、甲苯2质量％，抗氧剂0.05质量％、偏苯三酸酐5质量％、二月桂酸二丁基锡0.05质量％，余量为乙二醇丁醚。
本发明的制备方法如下：
(1)按照上述重量，将亚麻油酸、三羟甲基丙烷、苯酐、季戊四醇、苯甲酸、二月桂酸二丁基锡、抗氧剂加入装有回流冷凝管、搅拌器、分水器、加热套、温度计、通氮气保护的四口烧瓶中，固定四口瓶，加热，温度到达120℃时，开启搅拌器，通入氮气保护，继续升温，溶解原料；
(2)温度达到160℃时，停止加热，开始保温，进行酯化反应；
(3)以10℃/h的速度升温至210℃后，保温2.5h；然后抽真空再测中控；
(4)测定酸值到达17mgkoh/g后，降温至160℃；
(5)向四口瓶中加入偏苯三酸酐，在160℃持续保温3h；
(6)当酸值达到55mgkoh/g，停止保温，进行降温并同时加入乙二醇丁醚；
(7)温度降至60℃后，灌装出料。
实施例2
以制备1kg本发明的改性水性醇酸树脂为例，其包括以下原料：
亚麻油酸20质量％、三羟甲基丙烷17质量％、苯酐20.5质量％、季戊四醇3.5质量％、苯甲酸7质量％、甲苯3.5质量％，偏苯三酸酐6质量％、二月桂酸二丁基锡0.1质量％、抗氧剂0.05质量％，余量为乙二醇丁醚。
本发明的制备方法如下：
(1)按照上述重量，将亚麻油酸、三羟甲基丙烷、环己二醇、季戊四醇、对苯二甲酸、二月桂酸二丁基锡、抗氧剂加入装有回流冷凝管、搅拌器、分水器、加热套、温度计、通氮气保护的四口烧瓶中，固定四口瓶，加热，温度到达120℃时，开启搅拌器，通入氮气保护，继续升温，溶解原料；
(2)温度达到170℃时，停止加热，开始保温，进行酯化反应；
(3)以10℃/h的速度升温至220℃后，保温2.5h；然后抽真空再测中控；
(4)测定酸值到达18mgkoh/g后，降温至170℃；
(5)向四口瓶中加入偏苯三酸酐，在170℃持续保温2h；
(6)当酸值达到55mgkoh/g，停止保温，进行降温并同时加入乙二醇丁醚进行稀释；
(7)温度降至60℃后，灌装出料。
实施例3
以制备1kg本发明的改性水性醇酸树脂为例，其包括以下原料：
亚麻油酸19质量％、三羟甲基丙烷18质量％、苯酐21.5质量％、季戊四醇5质量％、苯甲酸10质量％、甲苯5质量％、偏苯三酸酐7质量％、二月桂酸二丁基锡0.05质量％、抗氧剂0.05质量％，余量为乙二醇丁醚。
本发明的制备方法如下：
(1)按照上述重量，将亚麻油酸、三羟甲基丙烷、苯酐、季戊四醇、苯甲酸、二月桂酸二丁基锡、抗氧剂加入装有回流冷凝管、搅拌器、分水器、加热套、温度计、通氮气保护的四口烧瓶中，固定四口瓶，加热，温度到达120℃时，开启搅拌器，通入氮气保护，继续升温，溶解原料；
(2)温度达到180℃时，停止加热，开始保温，进行酯化反应；
(3)以10℃/h的速度升温至210℃后，保温；然后抽真空再测中控；
(4)测定酸值到达20mgkoh/g后，降温至180℃；
(5)向四口瓶中加入偏苯三酸酐，在180℃持续保温3h；
(6)当酸值达到55mgkoh/g，停止保温，进行降温并同时加入乙二醇丁醚进行稀释；
(7)温度降至60℃后，灌装出料。
对比例1
以制备1kg本发明的改性水性醇酸树脂为例，其包括以下原料：
亚麻油酸19质量％、三羟甲基丙烷18质量％、苯酐21.5质量％、季戊四醇4质量％、苯甲酸10质量％、甲苯4质量％、偏苯三酸酐7质量％、二月桂酸二丁基锡0.05质量％、抗氧剂0.05质量％，余量为乙二醇丁醚。
其他制备工艺参数与实施例3相同。
对比例2
以制备1kg本发明的改性水性醇酸树脂为例，其包括以下原料：
亚麻油酸19质量％、三羟甲基丙烷18质量％、苯酐21.5质量％、季戊四醇5质量％、苯甲酸8质量％、甲苯5质量％、偏苯三酸酐7质量％、二月桂酸二丁基锡0.05质量％、抗氧剂0.05质量％，余量为乙二醇丁醚。
其他制备工艺参数与实施例3相同。
测试与数据
分别将实施例1～3和对比例1～2的样品、市售未改性醇酸树脂与催干剂、中和剂、去离子水加入到搅拌罐内，同时以400-600r/min速率搅拌，直至混合均匀；然后再加入去离子水，再依次加入分散剂、钛白粉、碳黑、硫酸钡及分散剂，同时以600-800r/min速率继续搅拌，调整转速至800-1000r/min搅拌30min，得到混合液；将混合液进行研磨1小时，刮板常规配方细度≤10μ用200目滤布过滤得前期浆；将前期浆加入搅拌缸内以900-1000r/min速率搅拌，然后加入消泡剂、流平剂、增稠剂，继续搅拌20min后调整黏度至85-90ku(25±1℃)得到可涂刷成品。比较各成品之间的性能，结果见表1：
表1本发明样品与市售样品的性能对比
表1
由表1可知，本发明的改性水性醇酸树脂涂覆后，耐水性能可达48小时以上，而市售产品耐水性不超过24小时；同时，本发明的改性水性醇酸树脂自干7d再划叉，72h后无异常，而市售产品划叉处有少量生锈，板面少量起泡，本发明的改性水性醇酸显著优于市售产品；本发明的改性水性醇酸树脂表干时间约2.5h，而市售产品的表干时间为4h，因此，本改性水性醇酸树的表干时间较市售产品明显缩短。并且由表1可见，当原料中的季戊四醇：甲苯：苯甲酸的比例满足1:1:2时，耐水以及热存储稳定性得到极大提升，而当不满足当原料中的季戊四醇：甲苯：苯甲酸的比例满足1:1:2时，表干时间，耐水性和热存储稳定性明显变差。
以上所述仅为本发明的优选实施例，不能解释为以此限定本发明的范围，凡在本发明的权利要求书要求保护的范围内所做出的等同的变形和改变的实施方式均在本发明所要求保护的范围内。