一种对甲基苯酚的强化微界面制备系统及方法与流程

本发明涉及对甲基苯酚制备领域，具体而言，涉及一种对甲基苯酚的强化微界面制备系统及方法。

背景技术：

对甲基苯酚又称对甲苯酚或对苯酚(p-cresol)，能溶于一般的有机溶剂和氢氧化钠溶液中，微溶于水，能随水蒸气挥发，有毒，有酚气味；其作为一种重要的精细化工中间体，主要通过天然分离法(如从石油和煤焦油中分离)和化工合成制得，其在塑料、食品、染料、农药、医药及高分子领域中应用十分广泛。

对甲基苯酚在1965年以前都是从天然物质煤焦油以及炼油厂洗涤石油馏分的废液中提取。1965年以后才有了人工合成方法。随着对甲基苯酚的应用范围不断拓展,其产量逐年增长，合成法逐渐占据主导地位。

现有对甲基苯酚的合成方法有甲苯磺化碱熔法、甲苯氯化水解法、重氮化法、甲基异丙苯氧化法等。甲苯磺化碱熔法是最早用于生产对甲苯酚的方法，但使用大量强酸强碱，设备腐蚀和环境污染严重。甲苯氯化水解法是甲苯经氯化得到三个氯代甲苯混合物，然后再高温高压下连续化水解得到对甲苯酚，该法因为是混合物水解，产品质量不高，且对设备要求苛刻。重氮化法是甲基苯胺重氮化后水解可得到目标产物，但该法工艺复杂，且使用大量硫酸，污染严重，不适宜大规模长期生产。甲基异丙苯氧化法利用氧气或双氧水进行氧化，生成过氧化物后利用硫酸处理，使过氧化物分解，生成对甲苯酚，但工业上此法氧化分解后产物产率不高且使用大量硫酸，污染严重，压力高、温度高，不适宜大规模长期生产。

有鉴于此，特提出本发明。

技术实现要素：

本发明的第一目的在于提供一种对甲基苯酚的强化微界面制备系统，该强化微界面制备系统通过在氧化反应器内设置微界面发生器，使得对甲基异丙苯在进行氧化反应之前将氧气破碎为微气泡，提高氧气与对甲基异丙苯之间的相界传质面积，同时提高氧化反应过程中的相界传质面积，从而解决了现有技术中由于氧气和对甲基异丙苯在反应器内部无法得到充分混合，导致反应压力高、温度高、液时空速低的问题，并通过提高了相界传质面积后提高了产率。

本发明的第二目的在于提供一种采用上述强化微界面制备系统制备对甲基苯酚的方法，反应得到的对甲基苯酚纯度高，应用广泛，提高了对甲基苯酚本身的适用面，值得广泛推广应用。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

本发明提供了一种对甲基苯酚的强化微界面制备系统，包括：氧化反应器、管道反应器，所述管道反应器的内径为2-25mm；

所述氧化反应器的侧壁依次设置有氧气进口，以及对甲基异丙苯与催化剂混合进口，所述氧化反应器内设置有两个微界面发生器，所述两个微界面发生器上下错位设置，所述微界面发生器的正下方设置有多排喷涌管道，每排所述喷涌管道上设置有多个喷涌口，所述喷涌口的喷射方向朝上，所述氧气进口通过管道直通靠上的所述微界面发生器的内部，以实现在氧化反应之前氧气在所述微界面发生器内部破碎成微米级别的微气泡；

从所述氧化反应器出来的氧化反应产物进入到所述管道反应器中继续进行反应，所述管道反应器依次连接有气液分离装置、精馏装置以实现对氧化反应产物的提纯。

优选地，所述对甲基异丙苯与催化剂混合进口设置在所述氧气进口的下部，所述对甲基异丙苯与催化剂混合进口与所述喷涌口通过管道相通。

优选地，所述对甲基异丙苯与催化剂混合进口连接有液相存储罐，所述液相存储罐用于存储预处理后的对甲基异丙苯及催化剂。

优选地，所述氧气进口连接有细长圆管型的气相进料管道，所述气相进料管道外接气源。

优选地，所述喷涌管道为上下两排，并排设置在所述氧化反应器的底部，两个微界面发生器中的靠下的所述微界面发生器正好位于所述喷涌管道的正上方。

优选地，两个微界面发生器中的靠上的微界面发生器位于靠下的微界面发生器的侧上方靠近所述氧气进口的位置。

优选地，在所述氧化反应器的外侧设置有微界面发生器，所述氧气进口先通过位于外侧的微界面发生器，再通入到所述氧化反应器的内部，对甲基异丙苯与催化剂混合进口分支出管道通入位于外侧的微界面发生器中。

通过上述记载可知，本发明的微界面发生器除了设置在氧化反应器的内部，还设置在了氧化反应器的外侧，且设置在所述氧化反应器内部的微界面发生器最好错位上下布置，这样氧气在微界面发生器内部进行分散破碎后能够及时的从微界面发生器内部溢出进行氧化反应，错位设置防止微界面作用过程中相互干扰外，还能起到互相配合的作用，靠近氧气进口的微界面发生器主要进行初步的分散破碎，位于中心的微界面发生器主要与下部的喷涌口相互配合起到更佳的分散破碎效果，位于中心的微界面发生器的气相来源为外侧的微界面发生器分散破碎后通入到所述氧化反应器内部的管道外接一路支路。另外喷涌口的喷射方向朝上，这样通过将喷涌口与甲基异丙苯与催化剂混合进口相互连通后，进来的混合液正好对着微界面发生器进行喷射，更加加强了液相作为介质的作用，也能更加提高氧气分散破碎的效果，为了提高喷射效果本发明还特设置了两排喷涌管道，所以鉴于这种优异的组合方式，对甲基异丙苯与催化剂混合进口设置在所述氧气进口的下部，从而实现液相比气相进入氧化反应器内部的位置要更低，正好能将液相通过喷涌口喷到微界面发生器的位置。也能更加加强两相之间的融合作用，提高传质效果。

为了提高位于氧化反应器内部的微界面发生器的稳定性，两个微界面发生器之间通过连接杆相互固定，且底部的微界面发生器还通过固定杆固定在了氧化反应器的内侧壁上。

所述氧化反应器中的微界面发生器将氢气打碎成微米尺度的微气泡，并将微气泡释放到所述反应器内部，以增大氧化反应过程中氧气与催化剂、对甲基异丙苯之间的相界传质面积，使得氧气以微气泡的状态与液相充分接触，并进行氧化反应。为了提高分散破碎效果，在氧化反应器的外面也相应设置了微界面发生器。

本发明的氧化反应所选择的催化剂为n-羟基邻苯酰亚胺，代替了传统工艺的强酸强碱废液排放和对设备的腐蚀。

本领域所属技术人员可以理解的是，本发明所采用的微界面发生器在本发明人在先专利中已有体现，如申请号cn201610641119.6、cn201610641251.7、cn201710766435.0、cn106187660、cn105903425a、cn109437390a、cn205833127u及cn207581700u的专利。在先专利cn201610641119.6中详细介绍了微米气泡发生器(即微界面发生器)的具体产品结构和工作原理，该申请文件中记载了“微米气泡发生器包括本体和二次破碎件、本体内具有空腔，本体上设有与空腔连通的进口，空腔的相对的第一端和第二端均敞开，其中空腔的横截面积从空腔的中部向空腔的第一端和第二端减小；二次破碎件设在空腔的第一端和第二端中的至少一个处，二次破碎件的一部分设在空腔内，二次破碎件与空腔两端敞开的通孔之间形成一个环形通道。微米气泡发生器还包括进气管和进液管。”从该申请文件中公开的具体结构可以知晓其具体工作原理为：液体通过进液管切向进入微米气泡发生器内，超高速旋转并切割气体，使气体气泡破碎成微米级别的微气泡，从而提高液相与气相之间的传质面积，而且该专利中的微米气泡发生器属于气动式微界面发生器。

另外，在先专利201610641251.7中有记载一次气泡破碎器具有循环液进口、循环气进口和气液混合物出口，二次气泡破碎器则是将进料口与气液混合物出口连通，说明气泡破碎器都是需要气液混合进入，另外从后面的附图中可知，一次气泡破碎器主要是利用循环液作为动力，所以其实一次气泡破碎器属于液动式微界面发生器，二次气泡破碎器是将气液混合物同时通入到椭圆形的旋转球中进行旋转，从而在旋转的过程中实现气泡破碎，所以二次气泡破碎器实际上是属于气液联动式微界面发生器。其实，无论是液动式微界面发生器，还是气液联动式微界面发生器，都属于微界面发生器的一种具体形式，然而本发明所采用的微界面发生器并不局限于上述几种形式，在先专利中所记载的气泡破碎器的具体结构只是本发明微界面发生器可采用的其中一种形式而已。

此外，在先专利201710766435.0中记载到“气泡破碎器的原理就是高速射流以达到气体相互碰撞”，并且也阐述了其可以用于微界面强化反应器，验证本身气泡破碎器与微界面发生器之间的关联性；而且在先专利cn106187660中对于气泡破碎器的具体结构也有相关的记载，具体见说明书中第[0031]-[0041]段，以及附图部分，其对气泡破碎器s-2的具体工作原理有详细的阐述，气泡破碎器顶部是液相进口，侧面是气相进口，通过从顶部进来的液相提供卷吸动力，从而达到粉碎成超细气泡的效果，附图中也可见气泡破碎器呈锥形的结构，上部的直径比下部的直径要大，也是为了液相能够更好的提供卷吸动力。由于在先专利申请的初期，微界面发生器才刚研发出来，所以早期命名为微米气泡发生器(cn201610641119.6)、气泡破碎器(201710766435.0)等，随着不断技术改进，后期更名为微界面发生器，现在本发明中的微界面发生器相当于之前的微米气泡发生器、气泡破碎器等，只是名称不一样。

综上所述，本发明的微界面发生器属于现有技术，虽然有的微界面发生器属于气动式微界面发生器类型，有的微界面发生器属于液动式微界面发生器类型，还有的属于气液联动式微界面发生器类型，但是类型之间的差别主要是根据具体工况的不同进行选择，另外关于微界面发生器与反应器、以及其他设备的连接，包括连接结构、连接位置，根据微界面发生器的结构而定，此不作限定。

优选地，所述管道反应器的内径为4-16mm。除此之外管道反应器的内径还可以为3mm、10mm、11mm、12mm、13mm、15mm等等。因为通过实践发现管道反应器的内径控制在本发明要求的范围内能够有效的控制反应物质在反应器中的停留时间，从而使得反应达到良好的效果。

优选地，所述气液分离装置包括一级气液分离罐以及二级气液分离罐，所述一级气液分离罐用于将管道反应器的反应产物进行初步液相分离，二级气液分离罐用于从所述一级气液分离罐罐顶出来的物质进行进一步气液分离。

优选地，所述二级气液分离罐的罐顶与所述氧气进口通过管道连通以实现气液分离后的气相重新返回利用。

优选地，所述精馏装置包括依次串联的一级精馏塔以及二级精馏塔，所述一级精馏塔的侧壁与所述一级气液分离罐的底部连接以用于将分离出的液相产物进行精馏处理，所述一级精馏塔的底部与所述二级精馏塔的侧壁通过管道相通以用于对所述一级精馏塔的釜底产物进行进一步的精馏处理。

优选地，所述一级精馏塔的顶部与所述液相存储罐连通以用于将分离出的对甲基异丙苯重新循环返回进行利用。

气液分离装置用于对氧化反应器出来的反应产物进行气液分离，气液分离装置包括一级气液分离罐、二级气液分离罐，先通过一级气液分离罐初步分离后，气相送往二级气液分离罐进一步处理，液相则进入到精馏装置中进行精馏纯化，气相在二级气液分离罐中气液分离后，气相返回与氧气进口通过管道连通，以保证原料的重复利用，液相则直接排出收集。精馏装置包括一级精馏塔以及二级精馏塔，首先在一级精馏塔中进行精馏处理，根据沸点差异，分离出对甲基异丙苯重新循环至液相存储罐利用，釜底产物通入二级精馏塔进行下一步精馏处理，得到目标产物对甲基苯酚，釜底产物进行副产物处理；产品经过进一步精制后可得成品对甲基苯酚，并将反应过程中产生的其他成分排出系统。

总之，本发明提供的对甲基异丙苯环保型制备新方法，通过选用n-羟基邻苯酰亚胺催化剂代替了传统工艺的强酸强碱废液排放和对设备的腐蚀，通过工艺系统的设计方案在反应釜内部设置与氧气进口连接的微界面发生器，通过微界面发生器反应使氧气以气泡的状态与对甲基异丙苯接触，增大了氧化反应中氧气与对甲基异丙苯之间的相界传质面积，提高了反应转化率，从而解决了现有技术中污染和反应效率低下的问题。

此外，液相存储罐和氧化反应器之间设置有循环泵，在本系统运行时，循环泵能够为对甲基异丙苯的运输提供动力，使对甲基异丙苯能够以指定的速率输送至反应釜，提高了本系统的运行效率。

本发明还提供了一种对甲基苯酚的制备方法，包括如下步骤：

将对甲基异丙苯、催化剂以及氧气混合微界面分散破碎后进行氧化反应，再经过气液分离、精馏纯化后得到对甲基苯酚收集。

优选地，所述氧化反应的温度60-100℃，所述氧化反应的压力为2-3mpa。

采用本发明的制备方法制备得到的对甲基苯酚产品品质好、收率高。且该制备方法本身反应温度低、压力大幅度下降，液时空速高，相当于提高了产能。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)本发明的对甲基苯酚的强化微界面制备系统通过在氧化反应器内部设置微界面发生器，使得对甲基异丙苯在进行氧化反应之前将氧气破碎为微气泡，提高氧气与对甲基异丙苯之间的相界传质面积，同时提高氧化反应过程中的相界传质面积；

(2)本发明的对甲基苯酚制备方法反应得到的对甲基苯酚纯度高，应用广泛，提高了对甲基苯酚本身的适用面，值得广泛推广应用。

附图说明

通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。在附图中：

图1为本发明实施例1提供的对甲基苯酚的强化微界面制备系统结构示意图。

附图说明：

10-氧化反应器；101-氧气进口；

102-对甲基异丙苯与催化剂混合进口；103-微界面发生器；

104-喷涌口；20-液相存储罐；

30-气相进料管道；40-一级气液分离罐；

50-一级精馏塔；60-二级精馏塔；

70-产品罐；80-二级气液分离罐；

90-管道反应器。

具体实施方式

下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

为了更加清晰的对本发明中的技术方案进行阐述，下面以具体实施例的形式进行说明。

实施例1

参阅图1所示，为本发明实施例的对甲基苯酚的强化微界面制备系统，其主要包括氧化反应器10、管道反应器90、气液分离装置(一级气液分离罐40以及二级气液分离罐80)、精馏装置(一级精馏塔50、二级精馏塔60)，其中管道反应器90的内径为25mm。

在氧化反应器10的侧壁由上至下依次设置有氧气进口101以及对甲基异丙苯与催化剂混合进口102，在氧化反应器10内设置有两个微界面发生器103，两个微界面发生器103上下错位设置，靠上的微界面发生器103位于靠下的微界面发生器103的侧上方靠近所述氧气进口101的位置，氧气进口101通过管道直通所述氧化反应器10内位于靠上的所述微界面发生器103的内部，以实现在氧化反应之前氧气在所述微界面发生器103内部破碎成微米级别的微气泡，靠下的微界面发生器103的正下方设置有多排喷涌管道，优选为两排喷涌管道，每排喷涌管道上设置有多个喷涌口104，喷涌口104的喷射方向朝上，且所述喷涌口104通过管道与对甲基异丙苯与催化剂混合进口102连接，以实现喷涌口104喷出的液相进入到微界面发生器103中作为介质，实现气相更好的分散破碎。

在氧化反应器10的外侧还设置有微界面发生器103，氧气进口先通过微界面发生器103，再通入到氧化反应器10的内部，对甲基异丙苯与催化剂混合进口分支出管道102通入位于外侧的微界面发生器中，另外一路分支管道通入到氧化反应器内部。

对甲基异丙苯与催化剂混合进口102连接有液相存储罐20，预先将足量的对甲基异丙和相应比例的催化剂填入液相存储罐20内部，氧气进口101连接有细长圆管型的气相进料管道30，气相进料管道30外接有200l的氧气气源，启动系统，系统温度设置为60℃，压力设置为2.0mpa，将对甲基异丙苯和催化剂输送进入到氧化反应器10内部，同时将氧气通过气相进料管道30输送至微界面发生器103内部。

微界面发生器103将氧气以气泡形式释放到氧化反应器10内部，以使氧气以气泡的状态与对甲基异丙苯发生充分接触，进行氧化反应。随后，将氧化反应器10内反应后的产物输送至管道反应器90中继续进一步反应。

管道反应器90的一侧与氧化反应器10连接，另一侧与一级气液分离罐40连通，用于对氧化反应产物进行进一步提纯一级原料回收。一级气液分离罐40分离后的液相去往精馏装置进行精馏处理，气相去往二级气液分离罐80进行进一步的气液分离，气液分离后的气相从二级气液分离罐80顶部返回与氧气进口101通过管道连通，液相则直接排出收集。精馏装置中的一级精馏塔50以及二级精馏塔60依次串联，且一级精馏塔50的侧壁与一级气液分离罐40的底部连接以用于将分离出的液相产物进行精馏处理，一级精馏塔50的底部与二级精馏塔60的侧壁通过管道相通以用于对一级精馏塔50的釜底产物进行进一步的精馏处理。

一级精馏塔50的顶部与液相存储罐20连通以用于将精馏后塔顶分离出的对甲基异丙苯循环返回作为原料重新利用，二级精馏塔60顶部出去的物质为成品对甲基苯酚，并对对甲基苯酚进行收集储存在产品罐70中，将反应过程中产生的其他成分排除系统。检测对甲基苯酚产量，计算对甲基异丙苯转化率为90％，对甲基苯酚选择性为85％。

在上述实施例中，微界面发生器103通过将气体的压力能和/或液体的动能转变为气泡表面能并传递给气泡，使气泡破碎成直径为大于等于1μm、小于1mm的微米级别的微气泡，根据能量输入方式或气液比分为气动式微界面发生器103、液动式微界面发生器103和气液联动式微界面发生器103，其中气动式微界面发生器103采用气体驱动，输入气量远大于液体量；液动式微界面发生器103采用液体驱动，输入气量一般小于液体量；气液联动式微界面发生器103采用气液同时驱动，输入气量接近于液体量。微界面发生器103选用气动式微界面发生器103、液动式微界面发生器103以及气液联动式微界面发生器103中的一种或几种。

为了增加分散、传质效果，也可以多增设额外的微界面发生器103，安装位置其实也是不限的，可以外置也可以内置，内置时还可以采用安装在釜内的侧壁上相对设置，以实现从微界面发生器103的出口出来的微气泡发生对冲。

在上述实施例中，泵体的个数并没有具体要求，可根据需要在相应的位置设置。

实施例2

与实施例1相比，其他操作条件不变，当氧化反应温度设置为80℃，压力设置为2.5mpa，最终计算对甲基异丙苯转化率为92％，对甲基苯酚选择性为88％。

实施例3

与实施例1相比其他操作条件不变，当氧化反应温度设置为100℃，压力设置为3.0mpa，最终计算对甲基异丙苯转化率为89％，对甲基苯酚选择性为84％。

实施例4

与实施例1相比其他操作条件不变，不同的在于管道反应器90的内径为16mm，最终计算对甲基异丙苯转化率为91％，对甲基苯酚选择性为86％。

实施例5

与实施例1相比其他操作条件不变，不同的在于管道反应器90的内径为4mm，最终计算对甲基异丙苯转化率为89％，对甲基苯酚选择性为86％。

比较例1

与实施例1相比其他操作条件不变，当氧化反应器内不设置微界面发生器的情况下，计算对甲基异丙苯转化率为80％，对甲基苯酚选择性为85％。

比较例2

与实施例1相比其他操作条件不变，当氧化反应器内不设置喷涌口的情况下，计算对甲基异丙苯转化率为88％，对甲基苯酚选择性为76％。

总之，与现有技术的对甲基苯酚的强化微界面制备系统相比，本发明的强化微界面制备系统设备组件少、占地面积小、能耗低、成本低、安全性高、反应可控，原料转化率高，相当于为对甲基苯酚制备领域提供了一种操作性更强的强化微界面制备系统，值得广泛推广应用。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。