一种改性壳聚糖及其制备方法、瓷砖胶添加剂及其应用与流程

本发明涉及建筑添加剂技术领域，尤其涉及一种改性壳聚糖及其制备方法、瓷砖胶添加剂及其应用。

背景技术：

壳聚糖(chitosan，cts)，化学名称为(1,4)-2-氨基-2-脱氧-β-d-葡萄糖，也称之为脱乙酰甲壳素，为白色半透明固体，不溶于水、碱和大多数有机溶剂。壳聚糖为天然多糖甲壳素的n-脱乙酰化产物，通常将脱乙酰度在55％以上的甲壳素或能在1％乙酸/盐酸中溶解的脱乙酰甲壳素称之为壳聚糖，而甲壳素(chitin，cs)在自然界中广泛存在于虾蟹等海洋节肢动物的甲壳、昆虫的甲壳、菌类和藻类细胞膜、软体动物的壳和骨骼及高等植物的细胞壁中，储量仅居于纤维素之后，是第二大天然高分子，每年甲壳素生物合成的量约有100亿吨，是一种可循环的再生资源，取之不尽、用之不竭。因此，壳聚糖来源广泛，且在自然界中含量丰富；因其含有游离的氨基，还是目前已知自然多糖中唯一的碱性多糖。

壳聚糖分子结构中的氨基基团比甲壳素分子中的乙酰氨基基团反应活性更强，使得该多糖具有优异的生物学功能并能进行化学修饰反应，壳聚糖被认为是比纤维素具有更大应用潜力的功能性生物材料。壳聚糖具有生物降解性、生物相容性、无毒性、抑菌、抗癌、降脂、增强免疫等多种生理功能，广泛应用于食品添加剂、纺织、农业、环保、美容保健、化妆品、抗菌剂、医用纤维、医用敷料、人造组织材料、药物缓释材料、基因转导载体、生物医用领域、医用可吸收材料、组织工程载体材料、医疗以及药物开发等众多领域和其他日用化学工业。

目前，壳聚糖的生产主要集中在欧美地区部分国家、日本和印度等，而我国壳聚糖生产企业主要集中在沿海地区，规模还比较小，这主要是因为壳聚糖仅仅在稀酸中的溶解度较好，在其它很多溶剂尤其是水中的溶解性很差，导致其应用受限。目前我国每年水产虾蟹类产量约800万吨，甲壳素年产量虽已突破10万吨，但壳聚糖年产量不足2万吨，应用主要集中于食品医药行业，在工业领域特别是建筑领域的应用还比较少，在建筑瓷砖胶领域的应用还没有相关文献报道。而瓷砖作为一种装饰材料，其市场广阔，因此需要通过对壳聚糖进行化学修饰与改性来制备性能独特的水溶性衍生物，以满足瓷砖胶需要的拉伸粘结强度和抗滑移等性能要求，并扩充壳聚糖的应用领域。

在特定的条件下，壳聚糖能发生水解、烷基化、酰基化、羧甲基化、磺化、硝化、卤化、氧化、还原、缩合和络合等化学反应，可生成各种具有不同性能的壳聚糖衍生物。目前工业上最主要的改性方法是对壳聚糖进行醚化改性，生成壳聚糖醚。其中采用最多的是进行羧甲基化改性，其改性方法主要有有机溶剂法和干法研磨。有机溶剂法是以壳聚糖或甲壳素为原料，以乙醇或异丙醇等有机溶剂为惰性介质，采用浓碱进行碱化，再加入氯乙酸与壳聚糖或甲壳素发生取代反应，制备羧甲基壳聚糖(cmcts)；干法研磨是利用机械力化学法，采用高能球磨工艺，以壳聚糖、氢氧化钠、氯乙酸钠固体为原料，无溶剂固相进行羧甲基化制备水溶性的羧甲基壳聚糖。目前工业上的壳聚糖羟烷基改性也主要是采用有机溶剂法，尚无干法工艺的文献报道。

专利cn103539868a介绍了一种制备羧甲基壳聚糖的方法，采用有机溶剂法制得了取代度为1.1～1.5的cmcts。专利cn106046200a介绍了一种半干研磨法制备羧甲基壳聚糖的方法，采取边滴加蒸馏水边研磨的步骤，制得了取代度为1.73的cmcts。专利cn107840900a介绍了一种o-羟丙基壳聚糖及其制备方法，采用有机溶剂法，经过碱化和醚化等步骤制得了相对分子质量为5.45万～27.2万的羟丙基壳聚糖(hpcts)。专利cn111363063a介绍了一种羟乙基壳聚糖衍生物及其制备方法，也是采用有机溶剂法，以2-氯乙醇为醚化剂制得了水溶性的羟乙基壳聚糖(hects)。

上述产品或方法存在的问题主要有：1)上述改性壳聚糖制备过程均需要采用大量的有机溶剂作为分散介质，只有羧甲基壳聚糖的研磨法制备不需要溶剂，但需要大量的碱来进行碱化反应，而且后处理过程均需要大量有机溶剂进行洗纯，反应用的有机溶剂必须经过回收才能重复利用，增加了溶剂回收成本和污水处理成本，并增加了能耗。同时上述反应过程均采用单一醚化剂，在醚化过程中需要多次补加碱化剂或醚化剂以提高醚化效率，此补加过程需要多次人工操作，过程繁琐。2)上述改性壳聚糖主要应用于食品医药化妆品造纸水处理等领域，尚无建筑瓷砖胶领域应用情况。3)上述改性过程均为化学改性，没有物理改性过程。4)上述化学改性过程均没有使用干法工艺。

因此，提供一种工艺简单的改性壳聚糖的制备方法是本领域技术人员亟需解决的问题。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种改性壳聚糖及其制备方法、瓷砖胶添加剂及其应用。本发明提供的改性壳聚糖的制备方法将壳聚糖、无机碱、含有羟基的分散剂和醚化剂一次加入，工艺简单，且收率高。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种改性壳聚糖的制备方法，包括以下步骤：

将壳聚糖、无机碱和含有羟基的分散剂混合后，加入醚化剂，进行醚化反应，得到改性壳聚糖；

所述醚化反应包括依次进行的第一醚化反应、第二醚化反应和第三醚化反应；

所述第一醚化反应的温度为20～35℃，压力为0.05～0.1mpa，时间为2.5～3.5h；

所述第二醚化反应的温度为40～50℃，压力为0.11～0.18mpa，时间为2.0～3.0h；

所述第三醚化反应的温度为55～65℃，压力为0.21～0.28mpa，时间为2.0～3.0h。

优选地，所述无机碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂和氢氧化钡中的一种或几种。

优选地，所述含有羟基的分散剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙二醇和二乙二醇中的一种或几种。

优选地，所述醚化剂包括氯乙酸、环氧丙烷和环氧乙烷中的一种或几种。

优选地，所述壳聚糖、无机碱、含有羟基的分散剂和醚化剂的质量比为1：(0.02～1.75)：(0.1～2.0)：(0.01～2.0)。

优选地，所用原料还包括调节剂，所述壳聚糖与调节剂的质量比≥10；所述调节剂包括硫酸钠、亚硫酸钠、氯化钠或碳酸钠。

本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制得的改性壳聚糖，所述改性壳聚糖为壳聚糖醚；所述改性壳聚糖的粒径为0.125～0.180mm。

本发明还提供了一种瓷砖胶添加剂，包括以下质量百分比的组分：权利要求7所述的改性壳聚糖5～35％，纤维素醚42～93％，淀粉醚1～15％，增强剂0.5～5％和流变剂0.5～3％。

优选地，包括以下质量百分比的组分：权利要求7所述的改性壳聚糖10～30％，纤维素醚52～83％，淀粉醚5～10％，增强剂1～5％和流变剂1～3％。

本发明还提供了上述技术方案所述的瓷砖胶添加剂在瓷砖胶中的应用，所述瓷砖胶添加剂占瓷砖胶质量的0.2～0.5％。

本发明提供了一种改性壳聚糖的制备方法，包括以下步骤：将壳聚糖、无机碱和含有羟基的分散剂混合后，加入醚化剂，进行醚化反应，得到改性壳聚糖；所述醚化反应包括依次进行的第一醚化反应、第二醚化反应和第三醚化反应；所述第一醚化反应的温度为20～35℃，压力为0.05～0.1mpa，时间为2.5～3.5h；所述第二醚化反应的温度为40～50℃，压力为0.11～0.18mpa，时间为2.0～3.0h；所述第三醚化反应的温度为55～65℃，压力为0.21～0.28mpa，时间为2.0～3.0h。本发明将壳聚糖、无机碱、含有羟基的分散剂和醚化剂一次性全部加入到体系中，避免了多次补加无机碱或醚化剂的繁琐操作，且醚化反应在逐步升温和升压的条件下持续进行，提高产品均匀性的同时，提高了醚化剂的醚化效率，降低了生产成本。

进一步的，本发明提高了无机碱的用量，增加了壳聚糖参与醚化反应的正反应速率，提高了醚化效率和产品的收率。同时，本发明的醚化剂为多种醚化剂的混合，并在不同的温度和压力下进行反应，进一步提高了各醚化剂在各温度和压力下的醚化效率和产品收率。

本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制得的改性壳聚糖，所述改性壳聚糖为壳聚糖醚，应用于瓷砖胶添加剂时，由于改性壳聚糖分散在水中后形成均匀的网状结构，提升瓷砖胶保水能力，从而对瓷砖胶中的水泥颗粒产生明显的桥接作用，赋予瓷砖胶中砂浆浆体较大的机械锚固力，能够提高瓷砖胶的拉伸粘结强度。

本发明还提供一种瓷砖胶添加剂，包括以下质量百分比的组分：上述技术方案所述的改性壳聚糖5～35％，纤维素醚42～93％，淀粉醚1～15％，增强剂0.5～5％和流变剂0.5～3％。本发明的瓷砖胶添加剂将改性壳聚糖、纤维素醚、淀粉醚、增强剂和流变剂组合，使得瓷砖胶添加剂分散在水中后形成均匀的网状结构，应用于瓷砖胶后，能够进一步提升瓷砖胶保持水分的能力，能够对瓷砖胶中的水泥颗粒产生明显的桥接作用，赋予瓷砖胶中砂浆浆体较大的机械锚固力，提升瓷砖胶的拉伸粘结强度。

附图说明

图1为实施例1所得改性壳聚糖结构图；

图2为实施例2所得改性壳聚糖结构图；

图3为实施例3所得改性壳聚糖结构图；

图4为实施例4所得改性壳聚糖结构图；

图5为实施例5所得改性壳聚糖结构图；

图6为实施例6所得改性壳聚糖结构图。

具体实施方式

本发明提供了一种改性壳聚糖的制备方法，包括以下步骤：

将壳聚糖、无机碱和含有羟基的分散剂混合后，加入醚化剂，进行醚化反应，得到改性壳聚糖；

所述醚化反应包括依次进行的第一醚化反应、第二醚化反应和第三醚化反应；

所述第一醚化反应的温度为20～35℃，压力为0.05～0.1mpa，时间为2.5～3.5h；

所述第二醚化反应的温度为40～50℃，压力为0.11～0.18mpa，时间为2.0～3.0h；

所述第三醚化反应的温度为55～65℃，压力为0.21～0.28mpa，时间为2.0～3.0h。

本发明将壳聚糖、无机碱和含有羟基的分散剂混合后，加入醚化剂，进行醚化反应，得到改性壳聚糖。

在本发明中，所述壳聚糖优选为脱乙酰度为55～99％的壳聚糖，进一步优选为脱乙酰度为70～97％的壳聚糖，更优选为脱乙酰度为85.2～95.3％的壳聚糖；所述壳聚糖粉的分子量优选为10000～200000，进一步优选为30000～150000；所述壳聚糖的粒径优选为0.18～0.30mm，进一步优选为0.212～0.250mm。在本发明中，壳聚糖作为主反应原料，为大分子直链结构，具有保持水分的作用。本发明将壳聚糖的脱乙酰度调节为55～99％、分子量为10000～200000、粒径为0.18～0.30mm，使壳聚糖在醚化反应体系中容易渗透、具有很好的溶解性和反应性，且醚化反应后出料顺畅。

在本发明中，所述无机碱优选包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂和氢氧化钡中的一种或几种，进一步优选为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钡，更优选为氢氧化钠；所述无机碱的粒径优选为0.125～0.15mm。在本发明中，所述无机碱易于和其它醚化反应物料进行充分混合，并具有较高的溶解度和溶解速度，可使醚化反应充分进行，提高醚化效率；另外，所述无机碱能够提高醚化反应体系的碱液浓度，加快醚化反应速度。进一步地，本发明将无机碱的粒径调节为0.125～0.15mm，提高了无机碱的渗透性，加快了醚化反应速度。

在本发明中，所述含有羟基的分散剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙二醇和二乙二醇中的一种或几种，进一步优选为乙醇或异丙醇。在本发明中，含有羟基的分散剂在室温下流动性良好，利于泵送，同时作为惰性溶剂，不参与反应，但可使物料充分混合，并提高反应均匀性，提高产品品质。

在本发明中，所述醚化剂优选包括氯乙酸、环氧丙烷和环氧乙烷中的一种或几种。在本发明中，所述醚化剂能够取代壳聚糖上的羟基，得到壳聚糖醚产品，能够提高改性壳聚糖的亲水和溶解性能。

在本发明中，所述壳聚糖、无机碱、含有羟基的分散剂和醚化剂的质量比优选为1：(0.02～1.75)：(0.1～2.0)：(0.01～2.0)，进一步优选为1：(0.02～0.8)：(0.2～1.0)：(0.36～1.0)。

在本发明中，所用原料中优选还包括调节剂，所述调节剂优选包括硫酸钠、亚硫酸钠、氯化钠和碳酸钠中的一种或几种，进一步优选为硫酸钠、氯化钠或碳酸钠，更优选为硫酸钠。在本发明中，所述调节剂的加入时机优选为与壳聚糖、无机碱和含有羟基的分散剂一同混合。在本发明中，所述壳聚糖与调节剂的质量比优选≥10，进一步优选为10～20。在本发明中，所述调节剂使反应物料不粘连，同时作为最终产品改性壳聚糖的水分调节剂，更利于出料。

在本发明中，所述醚化反应包括依次进行的第一醚化反应、第二醚化反应和第三醚化反应。

在本发明中，所述第一醚化反应的温度为20～35℃，优选为25～30℃；压力为0.05～0.1mpa，优选为0.06～0.09mpa，进一步优选为0.07～0.08mpa；时间为2.5～3.5h，优选为3.0h。

在本发明中，所述第二醚化反应的温度为40～50℃，优选为45℃；压力为0.11～0.18mpa，优选为0.12～0.17mpa，进一步优选为0.13～0.16mpa，更优选为0.14～0.15mpa；时间为2.0～3.0h，优选为2.5h。

在本发明中，所述第三醚化反应的温度为55～65℃，优选为60℃；压力为0.21～0.28mpa，优选为0.22～0.27mpa，进一步优选为0.23～0.26mpa，更优选为0.24～0.25mpa；时间为2.0～3.0h，优选为2.5h。

在本发明中，所述醚化反应优选在带有夹套和搅拌器的反应器中进行；下面结合醚化反应用反应器描述醚化反应的具体过程，优选包括以下步骤：

将壳聚糖、无机碱和含有羟基的分散剂加入到反应器后，反应器排空并用氮气吹扫以除去氧气，再次排空，然后向反应器中加入醚化剂，进行醚化反应。

醚化反应结束后，本发明优选还包括冷凝回收醚化反应体系中未反应的含有羟基的分散剂和醚化剂，将回收后剩余产物进行干燥和粉碎，得到改性壳聚糖。

在本发明中，所述冷凝回收的蒸汽压力优选为0～0.04mpa，温度优选为72～82℃，时间优选为0.5～2.5h。

在本发明中，所述干燥的温度优选为50～90℃，进一步优选为60～80℃；本发明对所述干燥的时间不做具体限定，只要使干燥后的物料中含水率为10％以下即可。

本发明对所述粉碎的参数不做具体限定，只要能够将回收后剩余产物粉碎至粒径为0.125～0.180mm即可。在本发明中，所述粉碎能够降低改性壳聚糖的粗糙度，提高改性壳聚糖的细度和堆积密度，同时使改性壳聚糖具有更好的流动度和质感，同时易于产品包装。

在本发明中，所述醚化反应结束后，回收醚化剂和含有羟基的分散剂，可以降低醚化剂和含有羟基的分散剂的消耗，降低了生产成本；同时，使反应器的卸压过程更加顺畅、安全和环保。

本发明从原料(壳聚糖)到产品(改性壳聚糖)的制备过程中只需要极少量溶剂，即含羟基的分散剂，以壳聚糖中的水作为无机碱的溶剂，无洗涤工序，避免了传统液相法制备壳聚糖醚时大量溶剂和水的使用，大大降低了溶剂回收成本，而且不需要污水处理系统，避免了污水处理成本；醚化反应后的醚化剂和含羟基的分散剂经过冷凝回收再利用，节约资源。醚化反应在逐步升温和升压的条件下分步进行，提高产品均匀性的同时，进一步提高了醚化剂的醚化效率，降低了生产成本；同时整个醚化反应过程在0.05～0.28mpa的条件下进行，保证了醚化反应的安全性；大大缩短了改性壳聚糖的制备时间，并且，无三废排出，绿色环保。

本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制得的改性壳聚糖，所述改性壳聚糖为壳聚糖醚，所述改性壳聚糖的粒径为0.125～0.180mm。在本发明中，所述改性壳聚糖应用于瓷砖胶添加剂中时，能够提高瓷砖胶的拉伸粘结强度。

本发明还提供了一种瓷砖胶添加剂，包括以下质量百分比的组分：上述技术方案所述的改性壳聚糖5～35％，纤维素醚42～93％，淀粉醚1～15％，增强剂0.5～5％和流变剂0.5～3％。

本发明提供的瓷砖胶添加剂包括质量百分比为5～35％的上述技术方案所述的改性壳聚糖，优选为10～30％，进一步优选为15～25％，更优选为20％。在本发明中，所述改性壳聚糖含有多种亲水性基团，比如羧甲基、羟丙基和羟乙基，并含有阳离子氨基碱性基团，与纤维素醚以及淀粉醚的配伍性良好，能够和纤维素醚的直链结构以及淀粉醚的支链结构产生协同作用，提高瓷砖胶保水能力，进而能够提高瓷砖胶的粘结性能，在一定程度上延长了瓷砖胶的开放时间。同时，改性壳聚糖的亲水性基团增加了瓷砖胶添加剂的空间位阻，在一定程度上提升了瓷砖胶的抗滑移性能。

以上述技术方案所述的改性壳聚糖的质量百分比为基准，本发明提供的瓷砖胶添加剂包括质量百分比为42～93％的纤维素醚，优选为52～83％，进一步优选为63～82％。在本发明中，所述纤维素醚优选为一元纤维素醚、二元纤维素醚和三元纤维素醚中的一种或几种，进一步优选为二元纤维素醚。在本发明中，所述一元纤维素醚优选为羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素或羟乙基纤维素；所述二元纤维素醚优选为羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羧甲基羟丙基纤维素、羟丙基羟乙基纤维素、羟丙基乙基纤维素或羧甲基羟乙基纤维素，进一步优选为羟丙基甲基纤维素或羟乙基甲基纤维素；所述三元纤维素醚优选为羧甲基羟丙基羟乙基纤维素、羟丙基羟乙基乙基纤维素或羟丙基羟乙基甲基纤维素。在本发明中，所述纤维素醚的来源优选为市售产品。在本发明中，所述纤维素醚能够和改性壳聚糖醚的直链结构以及淀粉醚的支链结构产生协同作用，提高瓷砖胶的保水能力，进而提高瓷砖胶的粘结性能。同时，所选纤维素醚同时具有疏水性和亲水性基团，具有引气性，能够改善瓷砖胶在施工过程中的和易性，提高施工质量。

以上述技术方案所述的改性壳聚糖的质量百分比为基准，本发明提供的瓷砖胶添加剂包括质量百分比为1～15％的淀粉醚，优选为5～10％。在本发明中，所述淀粉醚优选为一元淀粉醚、二元淀粉醚和三元淀粉醚中的一种或几种；所述一元淀粉醚优选为羧甲基淀粉、羟丙基淀粉或羟乙基淀粉；所述二元淀粉醚优选为羧甲基羟丙基淀粉、羟丙基羟乙基淀粉或羧甲基羟乙基淀粉；所述三元淀粉醚优选为羧甲基羟丙基羟乙基淀粉、羟丙基羟乙基乙基淀粉或羟丙基羟乙基甲基淀粉；当所述淀粉醚为混合物时，本发明对所述混合物中各物质的重量比不做具体限定，任意重量比均可。在本发明中，所述淀粉醚的来源优选为市售产品。本发明所选淀粉醚含有多种亲水性基团，比如羟丙基、羟乙基和羧甲基，增加了支链取代基团的含量，能够和改性壳聚糖以及纤维素醚的直链结构产生协同作用，提高瓷砖胶的保水能力，进而延长瓷砖胶开放时间；同时，淀粉醚的多种支链取代基比如羟丙基、羟乙基和羧甲基，增加了瓷砖胶的空间位阻，提升了瓷砖胶的抗滑移性能。

以上述技术方案所述的改性壳聚糖的质量百分比为基准，本发明提供的瓷砖胶添加剂包括质量百分比为0.5～5％的增强剂，优选为1～5％，进一步优选为2～4％。在本发明中，所述增强剂优选为阴离子型聚丙烯酰胺、阳离子型聚丙烯酰胺、非离子型聚丙烯酰胺、海藻酸钠、聚乙烯醇和聚氧化乙烯中的一种或几种，当所述增强剂为混合物时，本发明对所述混合物中各物质的重量比不做具体限定，任意重量比均可。在本发明中，所述增强剂能够增强瓷砖胶的胶粘结强度。本发明所选增强剂均具有优越的水溶性，和改性壳聚糖、纤维素醚以及淀粉醚的配伍性良好，能提高瓷砖胶中水泥浆料的保水性，同时大大提高瓷砖胶中水泥浆料可输送性，并且可抑制粉尘的飞扬，改善生产环境。

以上述技术方案所述的改性壳聚糖的质量百分比为基准，本发明提供的瓷砖胶添加剂包括质量百分比为0.5～3％的流变剂，优选为1～3％，进一步优选为1.5～2.5％，更优选为2.0％。在本发明中，所述流变剂优选为瓜尔胶、田菁胶、阿拉伯胶、亚麻籽胶、卡拉胶和黄原胶中的一种或几种；当所述流变剂为混合物时，本发明对所述混合物中各物质的重量比不做具体限定，任意重量比均可。本发明中流变剂具有调节瓷砖胶添加剂粘度、并和其他组分协同提高瓷砖添加剂稳定性的作用。本发明所选流变剂均具有优越的水溶性，和改性壳聚糖、纤维素醚以及淀粉醚的配伍性良好，能提高瓷砖胶中水泥浆料的保水性，增强瓷砖胶中水泥浆料对热、酸、碱、酶和盐的稳定性。

在本发明中，所述瓷砖胶添加剂的制备方法优选包括以下步骤：

将改性壳聚糖、纤维素醚、淀粉醚、增强剂和流变剂混合，得到所述瓷砖胶添加剂。

在本发明中，所述混合的方式优选为搅拌，所述搅拌的转速优选为10～70r/min，时间优选为40～60min。在本发明中，所述混合使改性壳聚糖、纤维素醚、淀粉醚、增强剂和流变剂均匀混合，得到混合均匀的瓷砖胶添加剂。

本发明还提供了上述方案所述的瓷砖胶添加剂在瓷砖胶中的应用，所述瓷砖胶添加剂占瓷砖胶质量的0.2～0.5％。本发明对所述瓷砖胶中的其它原料不做具体限定，采用本领域技术人员熟知的原料即可。

下面结合实施例对本发明提供的改性壳聚糖及其制备方法、瓷砖胶添加剂及其应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

以下实施例和对比例中，羟丙基甲基纤维素粘度为用b型rvt粘度计在20℃下测得的2％水溶液粘度(湿粘)，改性壳聚糖和淀粉醚粘度为用b型lvt粘度计在20℃下测得的5％水溶液粘度(干粘)。

实施例1

向有夹套的、搅拌中的、耐压为0.9mpa的反应器中依次加入100kg壳聚糖粉(脱乙酰度为86.3％、分子量为55000，粒径为0.230mm)、12kg氢氧化钠粉(粒径为0.13mm)和30kg异丙醇，反应器排空并用氮气吹扫以除去氧气，再次排空，然后向反应器中依次加入醚化剂：17kg氯乙酸、26kg环氧丙烷和1kg环氧乙烷；升温至25℃，压力为0.06mpa，进行第一醚化反应3.0h；继续升温至45℃，压力为0.13mpa，进行第二醚化反应2.5h；再升温至60℃，压力为0.25mpa，进行第三醚化反应2.5h；反应结束后，冷凝回收未反应的醇和醚化剂，卸压至0.01mpa，以60℃的温度烘干2h，粉碎至粒径为0.15mm，得到改性壳聚糖，即羧甲基羟丙基羟乙基壳聚糖，简称hphecmcts，收率为95.53％；其结构图见图1；

称取改性壳聚糖20kg，羟丙基甲基纤维素(甲氧基含量28.7％，羟丙氧基含量8.3％，2％b型rvt粘度为62500cp，灰分4.5％，山东一滕新材料股份有限公司出品)69kg、羟丙基淀粉(羟丙氧基含量为19.6％，5％b型lvt粘度1900cp，灰分7.5％，山东一滕新材料股份有限公司出品)5kg、阴离子型聚丙烯酰胺3kg和瓜尔胶3kg；将上述原料加入混料机中以50r/min的转速混合搅拌50min，即得瓷砖胶添加剂。

实施例2

向有夹套的、搅拌中的、耐压为0.9mpa的反应器中依次加入100kg壳聚糖粉(脱乙酰度为90.5％、分子量为35000，粒径为0.240mm)、16kg氢氧化钠粉(粒径为0.125mm)和20kg乙醇，反应器排空并用氮气吹扫以除去氧气，再次排空，然后向反应器中依次加入醚化剂：21kg氯乙酸和25kg环氧丙烷；升温至30℃，压力为0.07mpa，进行第一醚化反应3.5h；缓慢升温至50℃，压力为0.15mpa，进行第二醚化反应2.0h；再升温至65℃，压力为0.28mpa，进行第三醚化反应2.0h；反应结束后，冷凝回收未反应的醇和醚化剂，卸压至0.02mpa，以65℃的温度烘干1.5h，粉碎至粒径为0.125mm，得到改性壳聚糖，即羧甲基羟丙基壳聚糖，简称hpcmcts，收率为96.16％；其结构图见图2；

称取改性壳聚糖25kg，羟丙基甲基纤维素(甲氧基含量28.5％，羟丙氧基含量8.5％，2％b型rvt粘度为73200cp，灰分4.4％，山东一滕新材料股份有限公司出品)63kg、羟丙基淀粉(羟丙氧基含量为19.5％，5％b型lvt粘度1950cp，灰分7.6％，山东一滕新材料股份有限公司出品)5kg、阳离子型聚丙烯酰胺5kg和田菁胶2kg；将上述原料加入混料机中以30r/min的转速混合搅拌50min，即得瓷砖胶添加剂。

实施例3

向有夹套的、搅拌中的、耐压为0.9mpa的反应器中依次加入100kg壳聚糖粉(脱乙酰度为95.3％、分子量为30000，粒径为0.250mm)、2kg氢氧化钠粉(粒径为0.14mm)、10kgna2so4和50kg异丙醇，反应器排空并用氮气吹扫以除去氧气，再次排空，然后向反应器中依次加入醚化剂：34kg环氧丙烷和6kg环氧乙烷；升温至20℃，压力为0.05mpa，进行第一醚化反应2.5h；缓慢升温至40℃，压力为0.11mpa，进行第二醚化反应3.0h；再升温至55℃，压力为0.22mpa，进行第三醚化反应3.0h；反应结束后，冷凝回收未反应的醇和醚化剂，卸压至0.01mpa，以70℃的温度烘干1.5h，粉碎至粒径为0.18mm，得到改性壳聚糖，即羟丙基羟乙基壳聚糖，简称为hphects，收率为92.14％；其结构图见图3；

称取改性壳聚糖30kg，羟乙基甲基纤维素(甲氧基含量27.7％，羟乙氧基含量9.2％，2％b型rvt粘度为81600cp，灰分4.3％，山东一滕新材料股份有限公司出品)60kg、羟丙基淀粉(羟丙氧基含量为18.5％，5％b型lvt粘度2450cp，灰分7.8％，山东一滕新材料股份有限公司出品)5kg、非离子聚丙烯酰胺4kg和阿拉伯胶1kg；将上述原料加入混料机中以70r/min的转速混合搅拌40min，即得瓷砖胶添加剂。

实施例4

向有夹套的、搅拌中的、耐压为0.9mpa的反应器中依次加入100kg壳聚糖粉(脱乙酰度为85.2％、分子量为150000，粒径为0.215mm)、57kg氢氧化钠粉(粒径为0.15mm)和80kg乙醇，反应器排空并用氮气吹扫以除去氧气，再次排空，然后向反应器中加入醚化剂：78kg氯乙酸；升温至35℃，压力为0.1mpa，进行第一醚化反应2.5h；继续缓慢升温至50℃，压力为0.18mpa，进行第二醚化反应2.0h；再升温至65℃，压力为0.27mpa，进行第三醚化反应2.0h；反应结束后，冷凝回收未反应的醇，卸压至0mpa，以90℃的温度烘干0.5h，粉碎至粒径为0.17mm，得到改性壳聚糖，即羧甲基壳聚糖，简称为cmcts，收率为98.63％；其结构图见图4；

称取改性壳聚糖15kg，羟乙基甲基纤维素(甲氧基含量28.3％，羟乙氧基含量8.7％，2％b型rvt粘度为55300cp，灰分4.6％，山东一滕新材料股份有限公司出品)72kg、羟丙基淀粉(羟丙氧基含量为20.3％，5％b型lvt粘度2350cp，灰分8.3％，山东一滕新材料股份有限公司出品)10kg、海藻酸钠1kg和亚麻籽胶2kg；将上述原料加入混料机中以10r/min的转速混合搅拌60min，即得瓷砖胶添加剂。

实施例5

向有夹套的、搅拌中的、耐压为0.9mpa的反应器中依次加入100kg壳聚糖粉(脱乙酰度为90.1％、分子量为100000，粒径为0.220mm)、2.8kg氢氧化钾粉(粒径为0.135mm)、5kgnacl和100kg异丙醇，反应器排空并用氮气吹扫以除去氧气，再次排空，然后向反应器中加入醚化剂：48kg环氧丙烷；升温至30℃，压力为0.08mpa，进行第一醚化反应3.0h；升温至45℃，压力为0.16mpa，进行第二醚化反应2.5h；再缓慢升温至60℃，压力为0.24mpa，进行第三醚化反应2.5h；反应结束后，冷凝回收未反应的醇和醚化剂，卸压至0.02mpa，以80℃的温度烘干1h，粉碎至粒径为0.16mm，得到改性壳聚糖，即羟丙基壳聚糖，简称hpcts，收率为87.83％；其结构图见图5；

称取改性壳聚糖10kg，羟丙基甲基纤维素(甲氧基含量27.5％，羟丙氧基含量9.3％，2％b型rvt粘度为55600cp，灰分4.2％，山东一滕新材料股份有限公司出品)77kg、羟丙基淀粉(羟丙氧基含量为20.5％，5％b型lvt粘度2100cp，灰分8.1％，山东一滕新材料股份有限公司出品)10kg、聚乙烯醇2kg和卡拉胶1kg；将上述原料加入混料机中以20r/min的转速混合搅拌55min，即得瓷砖胶添加剂。

实施例6

向有夹套的、搅拌中的、耐压为0.9mpa的反应器中依次加入100kg壳聚糖粉(脱乙酰度为95.2％、分子量为50000，粒径为0.235mm)、4.3kg氢氧化钡粉(粒径为0.145mm)、5kgna2co3和70kg乙醇，反应器排空并用氮气吹扫以除去氧气，再次排空，然后向反应器中加入醚化剂：36kg环氧乙烷；升温至20℃，压力为0.05mpa，进行第一醚化反应3.5h；继续升温至40℃，压力为0.12mpa，进行第二醚化反应3.0h；再升温至55℃，压力为0.21mpa，进行第三醚化反应3.0h；反应结束后，冷凝回收未反应的醇和醚化剂，卸压至0.01mpa，以50℃的温度烘干2.5h，粉碎至粒径为0.14mm，得到改性壳聚糖，即羟乙基壳聚糖，简称hects，收率为90.45％；其结构图见图6；

称取改性壳聚糖20kg，羟乙基甲基纤维素(甲氧基含量27.8％，羟乙氧基含量8.5％，2％b型rvt粘度为63500cp，灰分4.7％，山东一滕新材料股份有限公司出品)64kg、羟丙基淀粉(羟丙氧基含量为18.7％，5％b型lvt粘度2250cp，灰分7.9％，山东一滕新材料股份有限公司出品)10kg、聚氧化乙烯3kg和黄原胶3kg；将上述原料加入混料机中以40r/min的转速混合搅拌45min，即得瓷砖胶添加剂。

对比例1

向有夹套的、搅拌中的、耐压为0.6mpa的反应器中首先加入1300kg异丙醇，再依次加入100kg壳聚糖粉(脱乙酰度为65％)和33kg50％质量浓度的氢氧化钠水溶液，反应器排空并用氮气吹扫以除去氧气，在40℃下反应6h，反应器放空，然后往反应器中喷洒提前用16kg氯乙酸和16kg异丙醇溶解混合的氯乙酸-异丙醇溶液，喷洒完毕，升温到50℃，反应3h，然后反应器排空并用氮气吹扫以除去氧气，再次排空，向反应器中加入48kg环氧丙烷，在50℃下反应10h，之后反应器排空并用氮气吹扫以除去氧气，再次排空，向反应器中加入4kg环氧乙烷，在50℃下继续反应10h，反应器放空，降温至40℃，离心，反应用异丙醇进入回收系统回收再利用，离心后物料用85％质量浓度的乙醇水溶液反复洗涤离心数次，并调节ph值至中性，再经过干燥粉碎，得到改性壳聚糖，即羧甲基羟丙基羟乙基壳聚糖，简称hphecmcts，收率为59.39％；

称取改性壳聚糖30kg和羟丙基甲基纤维素70kg，加入混料机中混合搅拌50min，即得瓷砖胶添加剂。

对比例2

向有夹套的、搅拌中的、耐压为0.6mpa的反应器中首先加入1300kg异丙醇，再依次加入100kg壳聚糖粉(脱乙酰度为65％)和61kg40％质量浓度的氢氧化钠水溶液，反应器排空并用氮气吹扫以除去氧气，在40℃下反应6h，反应器放空，然后往反应器中喷洒提前用19kg氯乙酸和19kg异丙醇溶解混合的氯乙酸-异丙醇溶液，喷洒完毕，升温到50℃，反应3h，然后反应器排空并用氮气吹扫以除去氧气，再次排空，向反应器中加入54kg环氧丙烷，在50℃下反应24h，反应器放空，降温至40℃，离心，反应用异丙醇进入回收系统回收再利用，离心后物料用85％质量浓度的乙醇水溶液反复洗涤离心数次，并调节ph值至中性，再经过干燥粉碎，得到改性壳聚糖，即羧甲基羟丙基壳聚糖，简称hpcmcts，收率为60.25％；

称取改性壳聚糖30kg和羟丙基甲基纤维素70kg，加入混料机中混合搅拌50min，即得瓷砖胶添加剂。

对比例3

向有夹套的、搅拌中的、耐压为0.6mpa的反应器中首先加入1300kg异丙醇，再依次加入100kg壳聚糖粉(脱乙酰度为65％)和48kg45％质量浓度的氢氧化钠水溶液，反应器排空并用氮气吹扫以除去氧气，在40℃下反应6h，然后反应器排空并用氮气吹扫以除去氧气，再次排空，向反应器中加入63kg环氧丙烷，在50℃下反应12h，之后反应器排空并用氮气吹扫以除去氧气，再次排空，向反应器中加入9kg环氧乙烷，在50℃下继续反应12h，反应器放空，降温至40℃，离心，反应用异丙醇进入回收系统回收再利用，离心后物料用85％质量浓度的乙醇水溶液反复洗涤离心数次，并调节ph值至中性，再经过干燥粉碎，得到改性壳聚糖，即羟丙基羟乙基壳聚糖，简称hphects，收率为54.73％；

称取改性壳聚糖30kg和羟丙基甲基纤维素70kg，加入混料机中混合搅拌50min，即得瓷砖胶添加剂。

对比例4

向有夹套的、搅拌中的、耐压为0.6mpa的反应器中首先加入1300kg异丙醇，再依次加入100kg壳聚糖粉(脱乙酰度为65％)和127kg45％质量浓度的氢氧化钠水溶液，反应器排空并用氮气吹扫以除去氧气，在40℃下反应6h，然后反应器排空并用氮气吹扫以除去氧气，再次排空，然后往反应器中喷洒提前用25kg氯乙酸和25kg异丙醇溶解混合的氯乙酸-异丙醇溶液，喷洒完毕，在50℃下反应10h，之后反应器排空并用氮气吹扫以除去氧气，再次排空，向反应器中再喷洒提前用25kg氯乙酸和25kg异丙醇溶解混合的氯乙酸-异丙醇溶液，喷洒完毕，在50℃下继续反应12h，反应器放空，降温至40℃，离心，反应用异丙醇进入回收系统回收再利用，离心后物料用85％质量浓度的乙醇水溶液反复洗涤离心数次，并调节ph值至中性，再经过干燥粉碎，得到改性壳聚糖，即羧甲基壳聚糖，简称cmcts，收率为64.37％；

称取改性壳聚糖30kg和羟丙基甲基纤维素70kg，加入混料机中混合搅拌50min，即得瓷砖胶添加剂。

对比例5

向有夹套的、搅拌中的、耐压为0.6mpa的反应器中首先加入1300kg异丙醇，再依次加入100kg壳聚糖粉(脱乙酰度为65％)和40kg50％质量浓度的氢氧化钠水溶液，反应器排空并用氮气吹扫以除去氧气，在40℃下反应6h，然后反应器排空并用氮气吹扫以除去氧气，再次排空，向反应器中加入41kg环氧丙烷，在50℃下反应12h，之后反应器排空并用氮气吹扫以除去氧气，再次排空，向反应器中再加入41kg环氧丙烷，在50℃下继续反应12h，反应器放空，降温至40℃，离心，反应用异丙醇进入回收系统回收再利用，离心后物料用85％质量浓度的乙醇水溶液反复洗涤离心数次，并调节ph值至中性，再经过干燥粉碎，得到改性壳聚糖，即羟丙基壳聚糖，简称hpcts，收率为52.83％；

称取改性壳聚糖30kg和羟丙基甲基纤维素70kg，加入混料机中混合搅拌50min，即得瓷砖胶添加剂。

对比例6

向有夹套的、搅拌中的、耐压为0.6mpa的反应器中首先加入1300kg异丙醇，再依次加入100kg壳聚糖粉(脱乙酰度为65％)和59kg40％质量浓度的氢氧化钠水溶液，反应器排空并用氮气吹扫以除去氧气，在40℃下反应6h，然后反应器排空并用氮气吹扫以除去氧气，再次排空，向反应器中加入31kg环氧乙烷，在50℃下反应12h，之后反应器排空并用氮气吹扫以除去氧气，再次排空，向反应器中再加入31kg环氧乙烷，在50℃下继续反应12h，反应器放空，降温至40℃，离心，反应用异丙醇进入回收系统回收再利用，离心后物料用85％质量浓度的乙醇水溶液反复洗涤离心数次，并调节ph值至中性，再经过干燥粉碎，得到改性壳聚糖，即羟乙基壳聚糖，简称hects，收率为55.36％；

称取改性壳聚糖30kg和羟丙基甲基纤维素70kg，加入混料机中混合搅拌50min，即得瓷砖胶添加剂。

对比例7

向有夹套的、搅拌中的、耐压为0.6mpa的反应器中依次加入100kg壳聚糖粉(脱乙酰度为90.5％)、16kg氢氧化钠粉和20kg乙醇，碱化3h，反应器排空并用氮气吹扫以除去氧气，再次排空，然后向反应器中加入21kg氯乙酸，在15℃下反应6h；然后反应器排空并用氮气吹扫以除去氧气，再次排空，向反应器中加入25kg环氧丙烷，在37℃下反应12h；反应结束后，直接卸压至0mpa，物料用85％质量浓度的乙醇水溶液反复洗涤离心数次，并调节ph值至中性，再经过干燥粉碎，得到改性壳聚糖，即羧甲基羟丙基壳聚糖，简称hpcmcts，收率为82.05％；

称取改性壳聚糖25kg，羟丙基甲基纤维素63kg、羟丙基淀粉5kg、阳离子型聚丙烯酰胺5kg和田菁胶2kg；将上述原料加入混料机中以5r/min的转速混合搅拌20min，即得瓷砖胶添加剂。

对比例8

向有夹套的、搅拌中的、耐压为0.9mpa的反应器中依次加入100kg壳聚糖粉(脱乙酰度为95.3％)、1kg氢氧化钠粉、15kgna2so4和400kg异丙醇，反应器排空并用氮气吹扫以除去氧气，再次排空，然后向反应器中依次加入醚化剂：40kg环氧丙烷和10kg环氧乙烷；升温至20℃，压力为0.05mpa，进行第一醚化反应2.5h；缓慢升温至40℃，压力为0.11mpa，进行第二醚化反应3.0h；再升温至55℃，压力为0.22mpa，进行第三醚化反应3.0h；反应结束后，冷凝回收未反应的醇和醚化剂，卸压至0.01mpa，以70℃的温度烘干1.5h，粉碎至粒径为0.18mm，得到改性壳聚糖，即羟丙基羟乙基壳聚糖，简称为hphects，收率为83.12％；

瓷砖胶添加剂制备方法同实施例3。

对比例9

改性壳聚糖制备方法同实施例1；

称取改性壳聚糖40kg，羟丙基甲基纤维素30kg、羟丙基淀粉20kg、阴离子聚丙烯酰胺6kg和瓜尔胶4kg；将上述原料加入混料机中以50r/min的转速混合搅拌50min，即得瓷砖胶添加剂。

性能测试

各实施例和对比例中制备的改性壳聚糖的羧甲基取代度(ds)通过如下方法测定：将充分洗涤、无cl^-存在的改性壳聚糖样品干燥后，在马弗炉中缓慢加热并逐渐升温至700℃，灼烧1h，使样品完全灰化，定量转化为na2o；以定量的硫酸标准溶液溶解灰化物，再用naoh标准溶液滴定过量的硫酸；改性壳聚糖的羧甲基取代度按式(1)计算：

ds＝0.162b/(1-0.08b)式(1)

上式(1)中，b为每克样品消耗1/2h2so4的mmol量，其值按式(2)计算：

b＝(c1/2h2so4×v1/2h2so4-cnaoh×vnaoh)/w改性壳聚糖式(2)

上式(2)中，c1/2h2so4为所用硫酸的摩尔浓度mol/l；v1/2h2so4为所用硫酸的体积ml；cnaoh为所用氢氧化钠的摩尔浓度mol/l；vnaoh为所用氢氧化钠的体积ml。

各实施例和对比例中制备的改性壳聚糖的羟丙氧基含量和羟乙氧基含量按照jc/t2190-2013《建筑干混砂浆用纤维素醚》中附录d纤维素醚基团含量的实验方法，在己二酸催化作用下，通过氢碘酸定量裂解取代烷氧基和羟烷氧基基团，然后通过气相色谱，来进行制备的改性壳聚糖的烷氧基和羟烷氧基含量的测定。

各实施例和对比例中制备的改性壳聚糖粘度为用brookfieldlvt型粘度计在20℃下测得的5％水溶液粘度。

各实施例和对比例中制备的改性壳聚糖灰分的测定按照jc/t2190-2013《建筑干混砂浆用纤维素醚》中附录d硫酸盐灰分测定的实验方法进行。

所得实施例1～6和对比例1～9制得的改性壳聚糖进行羧甲基取代度、羟丙氧基含量、羟乙氧基含量、5％b型lvt粘度和灰分的测定，结果如表1所示。

表1实施例1～6和对比例1～9所得改性壳聚糖性能测试结果

由表1可知：本发明实施例1～6制备的改性壳聚糖具有较高的羧甲基、羟丙氧基和羟乙氧基的总和取代度，其总和取代度范围为0.80～1.00，明显高于对比例1～8制备的改性壳聚糖的羧甲基、羟丙氧基和羟乙氧基总和取代度(0.60～0.70)。同时，实施例2制备的改性壳聚糖具有较高的羧甲基取代度和较低的羟丙氧基摩尔取代度，而实施例4制备的改性壳聚糖具有最高的羧甲基取代度，但同时具有最高的灰分含量。另外，具有羧甲基基团的对比例1、2和4所得改性壳聚糖具有与其对应序号的实施例1、2和4所得改性壳聚糖稍高的粘度，而不具有羧甲基基团的对比例3、5和6所得改性壳聚糖具有与其对应序号的实施例3、5和6所得改性壳聚糖稍低的粘度。

各取实施例1～6和对比例1～9制得的瓷砖胶添加剂分别进行瓷砖胶的制备，方法为：分别按表2所示各组分投入混料机中混合均匀，加入各组分总重量的26％水，按照标准jc/t547-2005《陶瓷墙地砖胶粘剂》中规定的搅拌设备和搅拌方法进行搅拌，然后按照标准进行各项性能测试，性能测试包括：滑移、拉伸粘结强度、浸水后拉伸粘结强度、热老化后拉伸粘结强度、冻融循环后拉伸粘结强度和晾置时间20min拉伸粘结强度，测试结果如表3所示。

表2实施例1～6和对比例1～9瓷砖胶配方

表3实施例1～6和对比例1～9所得瓷砖胶性能测试结果

由表3可知，本发明实施例1～6制备的瓷砖胶添加剂具有改善瓷砖胶的拉伸粘结强度性能；其中，拉伸粘结强度以及浸水后、热老化后和冻融循环后的拉伸粘结强度均达到了指标≥0.5mpa的要求，而且满足瓷砖胶的抗滑移≤0.5和晾置时间20min拉伸粘结强度≥0.5mpa的要求，且均优于对比例1～9所得的瓷砖胶的各项指标。其中，实施例2中的瓷砖胶添加剂制备的瓷砖胶性能最佳。

由以上实施例可以看出，本发明改性壳聚糖的制备方法简单、易于操作，且无三废排出，绿色环保；由改性壳聚糖与纤维素醚、淀粉醚、增强剂和流变剂形成的瓷砖胶添加剂产品质量稳定，具有改善瓷砖胶拉伸粘结强度的功能，应用于现代瓷砖，能够显著提高瓷砖使用的安全性，满足客户的需求。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。