一种基于水性苯并噁嗪乳液的弹性气凝胶材料及其制备方法和应用与流程

[0001]
本发明属于智能材料以及聚合物技术领域。具体涉及一种基于水性苯并噁嗪乳液的弹性气凝胶材料及其制备方法和应用。


背景技术：

[0002]
电子皮肤是一种模拟人类皮肤并且具有多功能性能的可穿戴设备，其被广泛应用于机器人手臂、假肢和人体健康监测等诸多领域。电子皮肤中使用的材料通常需要舒适性，轻巧，出色的机械性能和传感能力等性能。气凝胶是一种特殊的多孔材料，具有高孔隙率，低密度和低热导率等优点，其类型包括石墨烯气凝胶、无机气凝胶、有机气凝胶和碳气凝胶等类型。被广泛应用于在航空航天，智能可穿戴设备和能量存储等诸多领域。
[0003]
目前已经存在多种方法来实现了弹性气凝胶的制备，如细菌纳米纤维素和纳米纤维的应用。然而这其中纳米纤维和细菌纤维素的使用会使得制备成本大大提高，不利于工业化大规模生产。气凝胶表面的疏水性具有十分重要的意义。具有疏水表面的气凝胶可以有效的长期保存使用，避免因为亲水表面的存在诱发的结构坍塌和性能不稳定等问题。目前现有的方法大部分是利用硅烷偶联剂和碳氟树脂的表面修饰，这使得制备过程更加繁琐，工艺更加复杂，并会对气凝胶的连续孔洞结构造成一定的影响。因此目前在气凝胶的制备中，仍然存在工艺条件复杂、成本较高等问题。有机气凝胶相对于无机气凝胶而言具有更加可调控的分子设计，可以对气凝胶的力学性能进行调节，同时具有特殊分子结构的气凝胶可以制备出可调控的气凝胶表面。但目前这种具有分子设计的有机气凝胶普遍具有脆性问题，压缩性能需要进一步改善。wang等人(wang，z.；dai，z.；wu，j.；zhao，n.；xu，j.，vacuum-dried robust bridged silsesquioxane aerogels.advanced materials 2013，25(32)，4494-7.)利用点击化学反应合成了一种具有硫醚的硅烷偶联剂，并以此制备了新型的硅气凝胶，此种气凝胶的力学性能得到改善，60％的压缩形变时没有明显裂纹。近来yu等人(yu，z.l.；yang，n.；apostolopoulou-kalkavoura，v.；qin，b.；ma，z.y.；xing，w.y.；qiao，c.；bergstrom，l.；antonietti，m.；yu，s.h.，fire-retardant and thermally insulating phenolic-silica aerogels.angewandte chemie 2018，57(17)，4538-4542.)设计了一种分子结构中含有二氧化硅的酚醛树脂，新型的酚醛树脂具有良好的力学性能及优异的隔热性，可以承受高温的灼烧。


技术实现要素：

[0004]
针对现有技术存在的上述问题，本发明所要解决的技术问题在于提供一种基于水性苯并噁嗪乳液的弹性气凝胶材料的制备方法，具有原料易得，反应条件温和，工艺简单等优势。本发明所要解决的另一技术问题在于提供一种基于水性苯并噁嗪乳液的弹性气凝胶材料，该气凝胶材料具有压缩性能好，密度低，热导率低，表面润湿性可调节等优点。本发明所要解决的另一技术问题在于提供一种基于水性苯并噁嗪乳液的弹性气凝胶材料的应用，
可在隔热材料、油水分离和电子皮肤等领域具有十分良好的应用前景。
[0005]
技术方案：为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
[0006]
一种基于水性苯并噁嗪乳液的弹性气凝胶材料的制备方法，包括如下步骤：
[0007]
1)将氨基封端、侧链含亲水基团的聚二甲基硅氧烷，与多聚甲醛和酚，在30-100℃反应得到水性苯并噁嗪单体；所述水性苯并噁嗪单体的结构通式如下所示；
[0008][0009]
式中，r1选自coo-，so
3-，so
4-；
[0010]
r2选自
[0011]
2)将水性苯并噁嗪单体、引发剂和模板剂，在25-40℃下进行充分搅拌混合得到乳浊液；在-100-0℃以下进行冷冻光照反应，得到初步冷冻产物；其中，水性苯并噁嗪单体、模板剂和引发剂的质量比为10∶1∶0.1～10∶5∶0.5；
[0012]
3)将步骤2)得到的初步冷冻产物，置于冷冻干燥机中冻干得到弹性气凝胶材料。
[0013]
所述的氨基封端、侧链含亲水基团的含乙烯基聚二甲基硅氧烷的分子量为1000～10000。
[0014]
所述的亲水基团为羧酸盐、磺酸盐、硫酸盐、聚醚的一种或者几种。
[0015]
在所述的水性苯并噁嗪单体中，亲水基团的质量分数是5～80％，乙烯基是在1～50％。
[0016]
所述的酚为苯酚，对二苯酚，萘酚中的一种或几种混合物；
[0017]
所述的模板剂为石墨烯、壳聚糖、蒙脱土和海藻酸钠中的一种或几种的混合。
[0018]
所述的引发剂为安息香双甲醚、二苯基乙酮、二苯基乙酮、二苯甲酮和二异丁脒盐酸盐中的一种或几种的混合。
[0019]
步骤2)中，将得到的乳浊液置于铜管中，在-100-0℃进行冷冻，同时进行光照反应，时间为1-8h，得到初步冷冻产物；
[0020]
步骤3)中，将初步冷冻产物置于冷冻干燥机中冻干1～96h，得到多功能气凝胶材料。
[0021]
所述基于水性苯并噁嗪乳液的弹性气凝胶材料的制备方法得到的弹性多功能气凝胶材料。
[0022]
所述的多功能气凝胶材料在制备隔热材料、油水分离材料和电子皮肤中的应用。
[0023]
将质量分数为1％～30％的水性苯并噁嗪单体、光引发剂和模板剂在25-40℃下进行充分混合，搅拌1-60min，得到乳浊液；在-100-0℃之间进行冷冻，同时进行光照反应，时间为0-10h，得到初步冷冻产物；
[0024]
步骤3)中所述的水性苯并噁嗪单体为同时含有可光交联基团以及含有羧酸盐、磺
酸盐、硫酸盐、聚醚等亲水基团的苯并噁嗪单体中的一种或者几种。
[0025]
有益效果：相比于现有技术，本发明的优点为：
[0026]
(1)本发明提供的气凝胶材料制备方法，原料易得，反应条件温和，制备工艺简单，可用于工业化大规模生产；
[0027]
(2)本发明制备的气凝胶材料，具有压缩性能好，密度低，热导率低，表面润湿性可调节等优点，除可以广泛应用于压力传感器、电子皮肤等电子器件领域外，在油水分离材料以及隔温保暖材料等领域也有着潜在的应用。
附图说明
[0028]
图1是水性苯并噁嗪乳液的粒径分布图；
[0029]
图2是气凝胶的红外图谱。
具体实施方式
[0030]
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
[0031]
实施例1
[0032]
将1g分子量为1000的含乙烯基的聚二甲基硅氧烷，以0.07g过硫酸铵作为热引发剂，与0.3g含巯基丙酸，在50℃下反应，然后将产物与0.24g多聚甲醛和0.37g苯酚，在60℃下反应10h，得到含羧酸盐的苯并噁嗪单体。将1g含羧酸盐的苯并噁嗪单体、0.1g安息香双甲醚和0.01g石墨烯混合于9ml水中，在室温下搅拌10min，获得乳浊液；将得到的乳浊液置于铜管中，-80℃下光照反应4h，得到初步冷冻产物；将初步冷冻产物置于冷冻干燥机中，在-50℃下冻干24h，得到气凝胶。
[0033]
实施例2
[0034]
将1g分子量为10000的含乙烯基的聚二甲基硅氧烷，以0.01g偶氮二异丁腈作为热引发剂，与0.8g巯基乙酸，在60℃下反应，然后将产物与0.024多聚甲醛和0.056g萘酚，在80℃下反应16h，得到含羧酸盐的苯并噁嗪单体。将2g含羧酸盐的苯并噁嗪单体、0.2g安息香双甲醚和0.02g石墨烯混合于9ml水中，在室温下搅拌10min，获得乳浊液；将得到的乳浊液置于铜管中，继而置于-80℃下，光照4h，得到初步冷冻产物；将初步冷冻产物置于冷冻干燥机中，并在-50℃下冻干24h，得到气凝胶。
[0035]
实施例3
[0036]
将1g分子量为8000的含乙烯基的聚二甲基硅氧烷，以0.02g二甲基苯基膦作为热引发剂，与0.6g巯基丙酸，在80℃下反应，然后将产物与0.015g多聚甲醛和0.041g丁香酚，在90℃下反应24h，得到含羧酸盐的苯并噁嗪单体。将3g含羧酸盐的苯并噁嗪单体、0.3g安息香双甲醚和0.03g石墨烯混合于9ml水中，在室温下搅拌10min，获得乳浊液；将得到的乳浊液置于铜管中，继而置于-80℃下，光照4h，得到初步冷冻产物；将初步冷冻产物置于冷冻干燥机中，并在-50℃下冻干24h，得到气凝胶。
[0037]
实施例4
[0038]
将1g分子量为5000的含乙烯基的聚二甲基硅氧烷，以0.005g叔丁基过氧化物作为热引发剂，与0.7g2-巯基乙磺酸，在60℃下反应，然后将产物与0.024g多聚甲醛和0.074g苯酚，在60℃下反应18h得到含磺酸盐的苯并噁嗪单体。将1g含磺酸盐的苯并噁嗪单体、0.1g
二苯基乙酮和0.01g壳聚糖混合于9ml水中，在室温下搅拌30min，获得乳浊液；将得到的乳浊液置于铜管中，继而置于-80℃下，光照6h，得到初步冷冻产物；将初步冷冻产物置于冷冻干燥机中，并在-50℃下冻干48h，得到气凝胶。
[0039]
实施例5
[0040]
将1g分子量为6000的含乙烯基的聚二甲基硅氧烷，以0.01g偶氮二异丁酸二甲酯作为热引发剂，与0.7g 2-巯基乙磺酸，在60℃下反应，然后将产物与0.02g多聚甲醛和0.062g丁香酚，在60℃下反应18h得到含磺酸盐的苯并噁嗪单体。将1g含磺酸盐的苯并噁嗪单体、0.1g二苯基乙酮和0.01g壳聚糖混合于9ml水中，在室温下搅拌30min，获得乳浊液；将得到的乳浊液置于铜管中，继而置于-80℃下，光照6h，得到初步冷冻产物；将初步冷冻产物置于冷冻干燥机中，并在-50℃下冻干48h，得到气凝胶。
[0041]
实施例6
[0042]
将1g分子量为7000的含乙烯基的聚二甲基硅氧烷，以0.005g叔丁基过氧化物作为热引发剂，与0.5g 2-巯基乙磺酸，在70℃下反应，然后将产物与0.025g多聚甲醛和0.054g萘酚在40℃下反应20h，得到含磺酸盐的苯并噁嗪单体。将1g含磺酸盐的苯并噁嗪单体、0.1g二苯基乙酮和0.01g壳聚糖混合于9ml水中，在室温下搅拌30min，获得乳浊液；将得到的乳浊液置于铜管中，继而置于-80℃下，光照8h，得到初步冷冻产物；将初步冷冻产物置于冷冻干燥机中，并在-50℃下冻干48h，得到气凝胶。
[0043]
实施例7
[0044]
将1g分子量为8000的含乙烯基的聚二甲基硅氧烷，以0.01g偶氮二异丁睛作为热引发剂，与0.4g聚乙烯硫酸盐，在65℃下反应，然后将产物与0.018g多聚甲醛和0.072g丁香酚在80℃下反应10h，得到含硫酸盐的苯并噁嗪单体。将1g含硫酸盐的苯并噁嗪单体、0.5g二异丁脒盐酸盐和0.05g海藻酸钠混合于9ml水中，在室温下搅拌60min，获得乳浊液；将得到的乳浊液置于铜管中，继而置于-80℃下，光照8h，得到初步冷冻产物；将初步冷冻产物置于冷冻干燥机中，并在-40℃下冻干96h，得到气凝胶。
[0045]
实施例8
[0046]
将1g分子量为10000的含乙烯基的聚二甲基硅氧烷，以0.14g过硫酸铵作为热引发剂，与0.7g聚乙烯硫酸盐，在85℃下反应，然后将产物与0.014g多聚甲醛和0.033g苯酚在90℃下反应8h，得到含硫酸盐的苯并噁嗪单体。将1g含硫酸盐的苯并噁嗪单体、0.3g二异丁脒盐酸盐和0.03g海藻酸钠混合于9ml水中，在室温下搅拌60min，获得乳浊液；将得到的乳浊液置于铜管中，继而置于-80℃下，光照8h，得到初步冷冻产物；将初步冷冻产物置于冷冻干燥机中，并在-40℃下冻干96h，得到气凝胶。
[0047]
实施例9
[0048]
将1g分子量为10000的含乙烯基的聚二甲基硅氧烷，以0.008g偶氮二异丁酸二甲酯作为热引发剂，与1g乙烯基缩水甘油醚，在85℃下反应，然后将产物与0.014多聚甲醛和0.064g萘酚在90℃下反应8h，得到含聚醚盐的苯并噁嗪单体。将2g含聚醚盐的苯并噁嗪单体、0.5g二异丁脒盐酸盐和0.05g海藻酸钠混合于9ml水中，在室温下搅拌60min，获得乳浊液；将得到的乳浊液置于铜管中，继而置于-80℃下，光照8h，得到初步冷冻产物；将初步冷冻产物置于冷冻干燥机中，并在-40℃下冻干96h，得到气凝胶。
[0049]
实施例10
[0050]
将1g分子量为2000的含乙烯基的聚二甲基硅氧烷，以0.005g偶氮二异丁酸二甲酯作为热引发剂，与0.4g含聚醚的亲水单体在60℃下反应，然后将产物与0.024g多聚甲醛和0.056g萘酚在80℃下反应16h，得到含聚醚盐的苯并噁嗪单体。将1g含聚醚盐的苯并噁嗪单体、0.1g二苯甲酮和0.01g海藻酸钠混合于9ml水中，在室温下搅拌30min，获得乳浊液；将得到的乳浊液置于铜管中，继而置于-50℃下，光照4h，得到初步冷冻产物；将初步冷冻产物置于冷冻干燥机中，并在-50℃下冻干48h，得到气凝胶。
[0051]
实施例11
[0052]
取实施例1-10中任一制备的多功能气凝胶材料，进行圆柱体样品的压缩性能测试，测量样品的高度与两侧面积，压缩速率为10mm/min：压缩后可回复，并压缩至材料原始厚度的50％～90％后没有明显裂纹产生，结果如表1所示，表明所得气凝胶材料压缩性能良好。
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表1压缩性能测试结果
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产品压缩位移(％)压缩应力(kpa)实施例15025实施例25028实施例37065实施例47068实施例55023实施例67070实施例77066实施例890120实施例990110实施例1090126
[0055]
取实施例1-10中任一制备水性苯并噁嗪乳液进行dls测试，配置质量分数为5％的溶液，超声10min，然后进行测试，结果如图1所示(a、b、c分别为实施例1，2，3的dls测试结果)，不同亲水基团含量的水性苯并噁嗪均展现出良好的水溶性，较窄的粒径分布；图2为利用该苯并噁嗪乳液制备的气凝胶制备的红外图谱。