氟系共聚物、滑水性表面改性剂、固化性树脂组合物、和滑水性涂膜的制作方法

[0001]
本发明涉及可以形成表面具有良好的滑水性的涂膜的、特定结构的可以适宜地用作滑水性表面改性剂的氟系共聚物和使用其的固化性树脂组合物、以及作为其固化物的滑水性涂膜。


背景技术：

[0002]
氟系表面活性剂或氟系表面改性剂由于流平性、斥水斥油性等优异而被广泛用于各种涂覆材料、表面改性剂等。使配合有该氟系表面活性剂或氟系表面改性剂(以下，有时将这些一并简称为“氟系表面活性剂”。)的固化性树脂组合物固化而得到的固化膜表现出优异的斥水(斥油)性。氟系表面活性剂通常是为了利用氟原子所具有的斥水斥油性能而在化合物的结构中具有氟代烃基的化合物，而且是在1分子中配置有用于表现与固化性树脂的相容性、固化性的其他结构的化合物，可根据作为目标的性能水平、使用方法而提供各种化合物(例如，参照专利文献1～2。)。
[0003]
在现代生活环境中，存在很多希望斥水性或需要斥水性的设备、装置、机械器具，其种类也包括汽车车窗玻璃、汽车涂装表面、厨房设备、厨房用品、厨房设备附设的排气装置、沐浴设备、洗面池设备、医疗用施设、医疗用机械器具、镜子、眼镜、喷墨打印机部件等，极其广泛。另外，对于冰箱换热器、空调室外机、今后会有长足发展的ev汽车用热泵换热器而言，从防止结冰、结霜的观点出发，也需要斥水性。
[0004]
在上述用途中，还需要所附着的水滴在重力等作用下快速流下的性质(滑水性)。即，斥水性表面仅表示其上所附着的水容易形成水滴，大的水滴会由于自重而落下，而如果滑水性差则会形成水滴牢固附着于物体表面的状态，有时即使表面已倾斜到垂直程度也不落下。这种附着于表面的水滴以这种状态滞留会导致各种不良情况。例如，汽车的挡风玻璃上附着有较多水滴的状态会存在下述不良情况：由于路灯等的光，挡风玻璃发生漫反射，妨碍司机的视野。另外，滑水性差的材料若被用于外饰材料等会暴露于雨水的环境中，则表面会附着水流痕迹(雨痕)，耐污染性也不能说优异。水的滑落角越小则滑水性越好，但是水的接触角与滑落角的相关关系尚未确认到，需要能够兼顾斥水性和滑水性的表面改性剂。
[0005]
现有技术文献
[0006]
专利文献
[0007]
专利文献1:日本特开2013-6928号公报
[0008]
专利文献2:国际公开wo2012/002361号


技术实现要素：

[0009]
发明要解决的问题
[0010]
本发明要解决的课题在于，提供可以得到滑水性优异的表面的、可以适宜地用作表面改性剂的氟系共聚物和使用其的固化性树脂组合物、以及作为该组合物的固化物的滑
水性涂膜。
[0011]
用于解决问题的方案
[0012]
本发明人们进行了深入研究，结果发现，将具有特定长度的氟代烷基和聚合性不饱和基团的聚合性单体、以及具有脂环式烃骨架和聚合性不饱和基团的聚合性单体作为必需单体的共聚物成为解决上述课题的表面改性剂，从而完成了本发明。
[0013]
即，本发明提供氟系共聚物、使用其的滑水性表面改性剂、含有其的固化性树脂组合物、和作为该组合物的固化物的滑水性涂膜，所述氟系共聚物的特征在于，其是将具有c
n
f
2n+1-(其中，n为1或2)所示的氟代烷基和聚合性不饱和基团的聚合性单体(a1)、以及具有脂环式烃骨架和聚合性不饱和基团的聚合性单体(a2)作为必需原料的共聚物。
[0014]
发明的效果
[0015]
通过使用本发明的氟系共聚物作为表面改性剂，可以得到涂膜等表面的滑水性优异的固化性树脂组合物，在要求滑水性的用途中可以选择各种热固化系统、活性能量射线固化系统等固化系统而应用。
具体实施方式
[0016]
本发明的氟系共聚物的特征在于，其是将具有c
n
f
2n+1-(其中，n为1或2)所示的氟代烷基和聚合性不饱和基团的聚合性单体(a1)、以及具有脂环式烃骨架和聚合性不饱和基团的聚合性单体(a2)作为必需原料的共聚物。
[0017]
以往认为，对于发挥斥水斥油性而言，直接键合有氟原子的碳原子的个数越多越优选，另一方面，由于担心具有氟代烷基的化合物的生物积累性，一般将其碳原子数上限设为6。因此，如例如上述专利文献2那样，为了提高1分子中的氟原子数(即，为了提高氟原子含有率)而提供具有将碳原子数2～3左右的氟代亚烷基链用醚键连接而成的全氟亚烷基醚链的化合物。
[0018]
但是，如上所述，在斥水性与滑水性之间未确认到相关性，即使是斥水性表面，也有可能滑水性差、水滴下后残留白痕或者在涂膜表面残留由雨水等中包含的空气中的物质形成的条痕，现状是使用包含氟系化合物的固化性树脂组合物未必能够使滑水性良好。
[0019]
在这样的情况下，发现使用下述化合物会显著提高涂膜表面的滑水性，所述化合物包含直接键合有氟原子的碳原子的个数为1或2的结构、即在化合物中具有c
n
f
2n+1-(其中，n为1或2)所示的氟代烷基并且在化合物中具有脂环式烃骨架。
[0020]
作为本发明中使用的具有c
n
f
2n+1-(其中，n为1或2)所示的氟代烷基和聚合性不饱和基团的聚合性单体(a1)，只要是在分子中具有上述氟代烷基和聚合性不饱和基团的化合物就可以没有特别限制地使用。作为上述氟代烷基，从得到滑水性更优异的固化物的观点出发，特别优选n为1。需要说明的是，1分子中的c
n
f
2n+1-(其中，n为1或2)所示的氟代烷基的个数没有特别限定，优选根据固化物所需的其他性能、例如斥水性、表面平滑性的水平来调整氟原子含有率。
[0021]
作为上述聚合性单体(a1)所具有的聚合性不饱和基团，可列举例如(甲基)丙烯酰基、乙烯基、马来酰亚胺基等。这些中，从原料的易获得性、控制与固化性树脂组合物中的各种配合成分的相容性的容易性、或聚合反应性良好的角度出发，优选(甲基)丙烯酰基。作为具有该(甲基)丙烯酰基的化合物，例如，可以优选例示下述通式(1)或(2)所示的单体。另
外，上述聚合性单体(a1)可以仅使用一种，也可以将两种以上组合使用。
[0022][0023]
〔上述通式(1)、(2)中，r1为氢原子、卤原子、甲基、氰基、苯基、苄基或-c
m
h
2m-rf(m为1～8的整数)，rf为c
n
f
2n+1
(其中，n为1或2)所示的基团，x表示下述式(x-1)～(x-10)中的任一基团。〕
[0024]-oc
m
h
2m
-ꢀꢀ
(x-1)
[0025]-och2ch2och2-ꢀꢀ
(x-2)
[0026][0027]
〔上述式中的m为0～8的整数，k为0～8的整数，rf与上述相同。〕
[0028]
需要说明的是，在本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯中的一者或两者，“(甲基)丙烯酸”是指甲基丙烯酸和丙烯酸中的一者或两者。
[0029]
本发明中使用的聚合性单体(a2)具有脂环式烃骨架和聚合性不饱和基团。
[0030]
作为上述脂环式烃骨架，可列举例如可以被任意的取代基单或多取代的环丙烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环癸烷、二环己基(dicyclohexyl)、三环己基(tercyclohexyl)、降莰烷、十氢萘、全氢芴、三环[5.2.1.0
2.6
]癸烷、金刚烷、四环庚烷、双金刚烷、立方烷、螺[4.4]辛烷、环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯、环癸烯、双环[2.2.2]辛-2-烯、环己二烯、环庚二烯、环辛二烯、环庚三烯、环癸三烯、环辛四烯、降冰片烯、八氢萘、双环[2.2.1]庚二烯、双环[4.3.0]壬二烯、二环戊二烯、六氢蒽、螺[4.5]癸二烯等脂环式烃骨架。
[0031]
这些中，从得到的涂膜表面的硬度高、滑水性和防汚性更高的角度出发，优选具有桥联结构的骨架，例如，优选金刚烷、全氢茚、十氢萘、全氢芴、全氢蒽、全氢菲、二环戊烷、二环戊烯、全氢苊、全氢非那烯、降莰烷、降冰片烯等，特别优选金刚烷、二环戊烷、二环戊烯、降莰烷、降冰片烯，金刚烷为最优选的骨架。
[0032]
作为上述聚合性不饱和基团，可列举例如(甲基)丙烯酰基、乙烯基、马来酰亚胺基等。这些中，从原料的易获得性、控制与固化性树脂组合物中的各种配合成分的相容性的容易性、或聚合反应性良好的角度出发，优选(甲基)丙烯酰基。
[0033]
以下，对本发明中可以优选作为聚合性单体(a2)使用的具有金刚烷骨架和聚合性不饱和基团的聚合性单体进行说明。
[0034]
作为上述具有金刚烷骨架和(甲基)丙烯酰基的聚合性单体，可列举例如下述式(a2-1)、(a2-2)所示的化合物等。
[0035][0036]
(式中，l表示反应性官能团，x和y表示2价的有机基团或单键，r表示氢原子、甲基或cf3。)
[0037]
作为上述反应性官能团，可列举例如羟基、异氰酸酯基、环氧基、羧基、羧酰卤基、酸酐基等。其中，从得到与固化性树脂组合物的相容性良好的表面改性剂、或可以容易地向得到的共聚物中导入活性能量射线固化性基团的观点出发，优选羟基。
[0038]
关于上述通式(a2-1)中的-x-l所示的具有上述反应性官能团的有机基团和y的结合位置，可以键合于金刚烷骨架中的任何碳原子，另外，可以具有2个以上的-x-l。进一步地，构成金刚烷骨架的碳原子上所键合的氢原子可以部分或全部取代为氟原子、烷基等。另外，上述通式(a2-1)中的x和y为2价的有机基团或单键，作为该2价的有机基团，可列举亚甲基、丙基、亚异丙基等碳原子数1～8的亚烷基。
[0039]
另外，上述式(a2-2)所示的化合物中，(甲基)丙烯酰基可以键合于金刚烷骨架中的任何碳原子。另外，上述通式(a2-1)中的构成金刚烷骨架的碳原子上所键合的氢原子可
以部分或全部取代为氟原子、烷基等。
[0040]
作为上述通式(a2-1)所示的聚合性单体的更具体的例子，可列举例如以下所示的化合物等。
[0041]
[0042]
另外，作为通式(a2-2)所示的聚合性单体的更具体的例子，可列举例如以下所示的化合物等。
[0043][0044]
在具有金刚烷骨架和(甲基)丙烯酰基的聚合性单体中，从可以进一步提高涂膜的tg的角度出发，更优选上述式(a2-1-1)、式(a2-1-3)、(a2-1-5)、(a2-1-7)、(a2-2-1)、(a2-2-2)、(a2-2-3)所示的化合物。
[0045]
以下，对本发明中可以优选作为聚合性单体(a2)使用的具有二环戊烷骨架和聚合性不饱和基团的聚合性单体进行说明。
[0046]
作为上述具有二环戊烷骨架和(甲基)丙烯酰基的聚合性单体，可列举例如下述式(a2-3)所示的化合物等。
[0047][0048]
(式中，r表示氢原子、甲基或cf3。)
[0049]
另外，在上述式(a2-3)所示的化合物中，(甲基)丙烯酰基可以键合于二环戊烷骨架中的任何碳原子。另外，上述通式(a2-3)中的构成二环戊烷骨架的碳原子上所键合的氢原子可以部分或全部取代为氟原子、烷基等。
[0050]
作为上述通式(a2-3)所示的聚合性单体的更具体的例子，可列举例如以下所示的化合物等。
[0051][0052]
在具有二环戊烷骨架和(甲基)丙烯酰基的聚合性单体中，从可以进一步提高涂膜的tg的角度出发，优选上述式(a2-3-2)所示的化合物。
[0053]
以下，对本发明中可以优选作为聚合性单体(a2)使用的具有二环戊烯骨架和聚合性不饱和基团的聚合性单体进行说明。
[0054]
作为上述具有二环戊烯骨架和(甲基)丙烯酰基的聚合性单体，可列举例如下述式(a2-4)所示的化合物等。
[0055][0056]
(式中，r表示氢原子、甲基或cf3。)
[0057]
另外，在上述式(a2-4)所示的化合物中，(甲基)丙烯酰基可以键合于二环戊烯骨架中的任何碳原子。另外，上述通式(a2-3)中的构成二环戊烯骨架的碳原子上所键合的氢原子可以部分或全部取代为氟原子、烷基等。
[0058]
作为上述通式(a2-4)所示的聚合性单体的更具体的例子，可列举例如以下所示的化合物等。
[0059][0060]
在具有二环戊烯骨架和(甲基)丙烯酰基的聚合性单体中，从可以进一步提高涂膜的tg的角度出发，优选上述式(a2-4-3)(a2-4-4)所示的化合物。
[0061]
以下，对本发明中可以优选作为聚合性单体(a2)使用的具有降莰烷骨架和聚合性不饱和基团的聚合性单体进行说明。
[0062]
作为上述具有降莰烷骨架和(甲基)丙烯酰基的聚合性单体，可列举例如下述式(a2-5)所示的化合物等。
[0063][0064]
(式中，r表示氢原子、甲基或cf3。)
[0065]
另外，在上述式(a2-5)所示的化合物中，(甲基)丙烯酰基可以键合于降莰烷骨架中的任何碳原子。另外，上述通式(a2-5)中的构成降莰烷骨架的碳原子上所键合的氢原子可以部分或全部取代为氟原子、烷基等。
[0066]
作为上述通式(a2-5)所示的聚合性单体的更具体的例子，可列举例如以下所示的化合物等。
[0067][0068]
在具有降莰烷骨架和(甲基)丙烯酰基的聚合性单体中，从可以进一步提高涂膜的tg的角度出发，优选上述式(a2-5-3)(a2-5-4)所示的化合物。
[0069]
以下，对本发明中可以优选作为聚合性单体(a2)使用的具有降冰片烯骨架和聚合性不饱和基团的聚合性单体进行说明。
[0070]
作为上述具有降冰片烯骨架和(甲基)丙烯酰基的聚合性单体，可列举例如下述式(a2-6)、(a2-7)所示的化合物等。
[0071][0072]
(式中，r表示氢原子、甲基或cf3。)
[0073]
另外，在上述式(a2-6)所示的化合物中，(甲基)丙烯酰基可以键合于降冰片烯骨架中的任何碳原子。另外，上述通式(a2-6)中的构成降冰片烯骨架的碳原子上所键合的氢原子可以部分或全部取代为氟原子、烷基等。
[0074]
作为上述通式(a2-6)所示的聚合性单体的更具体的例子，可列举例如以下所示的
化合物等。
[0075][0076]
在具有降冰片烯骨架和(甲基)丙烯酰基的聚合性单体中，从可以进一步提高涂膜的tg的角度出发，优选上述式(a2-6-3)、(a2-6-4)所示的化合物。
[0077]
如上所述，本发明的氟系共聚物的特征在于，其是将具有c
n
f
2n+1-(其中，n为1或2)所示的氟代烷基和聚合性不饱和基团的聚合性单体(a1)、以及具有脂环式烃骨架和聚合性不饱和基团的聚合性单体(a2)作为必需原料的共聚物。在此，从得到与固化性树脂组合物的相容性更良好的表面改性剂的角度出发，聚合性单体(a1)与聚合性单体(a2)的比例以质量比计优选为(a1)：(a2)＝5：95～95：5的范围，更优选为10：90～90：10的范围。
[0078]
作为为了得到本发明的氟系共聚物而使用的原料，可以在不损害本发明的效果的范围内组合使用能够与上述(a1)和(a2)共聚的单体。作为能够组合使用的单体，可列举例如具有聚氧亚烷基链的单体、具有碳原子数1～18的直链状烷基的单体、具有碳原子数1～18的支链状烷基的单体等。
[0079]
作为上述其他能够共聚的单体所具有的聚合性不饱和基团，可列举(甲基)丙烯酰基、乙烯基、马来酰亚胺基等，在上述单体(a1)和单体(a2)所具有的聚合性不饱和基团为(甲基)丙烯酰基的情况下，从共聚性良好的角度出发，其他单体所具有的聚合性不饱和基团也优选为(甲基)丙烯酰基。
[0080]
作为上述具有氧亚烷基的单体，可列举下述通式(a3-1)所示的单体。
ester am-90g”、“nk ester amp-10g”、“nk ester amp-20g”、“nk ester amp-60g”；日油株式会社制的“blemmer pe-90”、“blemmer pe-200”、“blemmer pe-350”、“blemmer pme-100”、“blemmer pme-200”、“blemmer pme-400”、“blemmer pme-4000”、“blemmer pp-1000”、“blemmer pp-500”、“blemmer pp-800”、“blemmer 70pep-350b”、“blemmer 55pet-800”、“blemmer 50poep-800b”、“blemmer 10ppb-500b”、“blemmer nkh-5050”、“blemmer ap-400”、“blemmer ae-350”等。这些具有氧亚烷基的单体可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
[0088]
作为上述具有烷基的单体，可列举例如下述通式(a3-2)所示的单体等。
[0089][0090]
(式中，r4为氢原子或甲基，r5为氢原子或碳原子数1～18的直链状、支链状或具有环结构的烷基。)
[0091]
需要说明的是，上述通式(a3-2)中的r5为碳原子数1～18的直链状、支链状或具有环结构的烷基，该烷基可以具有脂肪族或芳香族的烃基、羟基、环氧基等取代基。作为上述式(a3-2)所示的单体的具体例，可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等(甲基)丙烯酸的碳原子数为1～18的烷基酯；甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸4-羟丁酯缩水甘油醚等含有环氧基的不饱和单体；(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、衣康酸等含有羧基的不饱和单体等。这些具有烷基的单体可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
[0092]
在将上述各种其他单体与上述单体(a1)、单体(a2)一起组合使用时，从得到不损害滑水性、此外例如还可以表现出表面的硬度、耐擦伤性等效果的共聚物的角度出发，其使用量相对于单体(a1)、单体(a2)的合计100mol优选为5～40mol％的范围，更优选为5～30mol％的范围。从滑水性的观点出发，最优选不组合使用其他单体的情况。
[0093]
例如，优选在使单体(a1)和单体(a2)共存的情况下、或还共存有根据需要而组合使用的其他单体的情况下，通过活性阳离子聚合、活性阴离子聚合、活性自由基聚合等活性聚合来制造本发明的氟系共聚物。另外，从在这些活性聚合中容易控制聚合反应的角度出发，特别优选使用活性自由基聚合。
[0094]
在上述活性自由基聚合中，使活性聚合末端被原子或原子团保护的休眠种可逆地产生自由基、与单体进行反应，从而进行生长反应。作为这样的活性自由基聚合的例子，可列举原子转移自由基聚合(atrp)、可逆加成-断裂型自由基聚合(raft)、借助硝基氧的自由基聚合(nmp)、使用有机碲的自由基聚合(terp)等。使用这些方法中的哪一种方法并没有特别制约，从控制的容易性等出发，优选上述atrp。atrp是将有机卤化物或卤化磺酰化合物等作为引发剂、将由过渡金属化合物和配体形成的金属络合物作为催化剂进行聚合的。
[0095]
作为上述atrp中使用的聚合引发剂，可以使用有机卤化化合物。具体而言，可列举1-氯乙基苯和1-溴乙基苯、氯仿、四氯化碳、2-氯丙腈、α,α
’-
二氯二甲苯、α,α
’-
二溴二甲
苯、六(α-溴甲基)苯、碳原子数1～6的2-卤代羧酸(例如2-氯丙酸、2-溴丙酸、2-氯异丁酸、2-溴异丁酸等)的碳原子数1～6的烷基酯等。另外，作为碳原子数1～6的2-卤代羧酸的碳原子数1～6的烷基酯的更具体的例子，可列举例如2-氯丙酸甲酯、2-氯丙酸乙酯、2-溴丙酸甲酯、2-溴异丁酸乙酯等。
[0096]
上述atrp中使用的过渡金属化合物为m
n+
x
n
所示的物质。作为过渡金属的m
n+
可以选自由cu
+
、cu
2+
、fe
2+
、fe
3+
、ru
2+
、ru
3+
、cr
2+
、cr
3+
、mo0、mo
+
、mo
2+
、mo
3+
、w
2+
、w
3+
、rh
3+
、rh
4+
、co
+
、co
2+
、re
2+
、re
3+
、ni0、ni
+
、mn
3+
、mn
4+
、v
2+
、v
3+
、zn
+
、zn
2+
、au
+
、au
2+
、ag
+
和ag
2+
组成的组。另外，x可以选自由卤原子、碳原子数1～6的烷氧基、(so4)
1/2
、(po4)
1/3
、(hpo4)
1/2
、(h2po4)、三氟甲磺酸盐、六氟磷酸盐、甲磺酸盐、芳基磺酸盐(优选为苯磺酸盐或甲苯磺酸盐)、ser1、cn和r2coo组成的组。在此，r1表示芳基、直链状或支链状的碳原子数1～20(优选碳原子数1～10)的烷基，r2表示氢原子、可被卤素取代1～5次(优选被氟或氯取代1～3次)的直链状或支链状的碳原子数1～6的烷基(优选甲基)。另外，n表示金属上的形式电荷，为0～7的整数。
[0097]
作为上述过渡金属络合物，没有特别限定，作为优选的过渡金属络合物，可列举7、8、9、10、11族的过渡金属络合物，作为进一步优选的过渡金属络合物，可列举0价的铜、1价的铜、2价的钌、2价的铁或2价的镍的络合物。
[0098]
作为具有能够与上述过渡金属配位键合的配体的化合物，可列举具有能够与过渡金属介由σ键配位的包含1个以上的氮原子、氧原子、磷原子或硫原子的配体的化合物、具有能够与过渡金属介由π键配位的包含2个以上的碳原子的配体的化合物、具有能够与过渡金属介由μ键或η键配位的配体的化合物。
[0099]
作为具有上述配体的化合物的具体例，例如，在中心金属为铜的情况下，可列举与2,2
’-
联吡啶及其衍生物、1,10-二氮杂菲及其衍生物、四甲基乙二胺、五甲基二亚乙基三胺、六甲基三(2-氨基乙基)胺等多胺等配体的络合物。另外，作为2价的钌络合物，可列举二氯三(三苯基膦)钌、二氯三(三丁基膦)钌、二氯(环辛二烯)钌、二氯苯钌、二氯(对甲基异丙基苯)钌、二氯(降冰片二烯)钌、顺式-二氯双(2,2
’-
联吡啶)钌、二氯三(1,10-二氮杂菲)钌、羰基氯氢化三(三苯基膦)钌等。进一步地，作为2价的铁络合物，可列举双三苯基膦络合物、三氮杂环壬烷络合物等。
[0100]
另外，在上述活性自由基聚合中优选使用溶剂。作为所使用的溶剂，可列举例如：乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯系溶剂；二异丙醚、二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚等醚系溶剂；二氯甲烷、二氯乙烷等卤素系溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂；甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇等醇系溶剂；二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等非质子性极性溶剂等。另外，可以以不损害本发明的效果的范围使用例如氯氟烃(特别是碳数2～5)、特别是hcfc225(二氯五氟丙烷)、hcfc141b(二氯氟乙烷)、cfc316(2,2,3,3-四氯六氟丁烷,)、六氟二甲苯、氟系醚等。另外，这些溶剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
[0101]
在上述制造方法中，优选在聚合引发剂、过渡金属化合物、具有能够与该过渡金属配位键合的配体的化合物和溶剂的存在下使单体的混合物进行活性自由基聚合。
[0102]
活性自由基聚合时的聚合温度优选为室温至120℃的范围。
[0103]
另外，在通过上述制造方法制造本发明的共聚物时，有时会在该共聚物中残留起因于上述过渡金属化合物的金属。因此，在将本发明的表面改性剂用于金属残留会引起问
题的用途时，优选在聚合反应后使用活性氧化铝等除去残留金属。
[0104]
从成为可得到更坚固的涂膜表面的表面改性剂的角度出发，本发明的共聚物的重均分子量(mw)优选为3000～50000，更优选为10000～30000的范围，进一步优选为15000～20000的范围。另外，从得到具有更均匀的滑水性的表面的观点出发，其分散度(mw/mn)优选为1.50以下，更优选为1.00～1.50的范围，进一步优选为1.00～1.40的范围。
[0105]
在此，数均分子量(mn)和重均分子量(mw)为基于凝胶渗透色谱(以下简单记作“gpc”。)测定且进行了聚苯乙烯换算的值。需要说明的是，gpc的测定条件如下。
[0106]
[gpc测定条件]
[0107]
测定装置：东曹株式会社制“hlc-8220gpc”、
[0108]
柱：东曹株式会社制保护柱“hhr-h”(6.0mmi.d.
×
4cm)+东曹株式会社制“tsk-gel gmhhr-n”(7.8mmi.d.
×
30cm)+东曹株式会社制“tsk-gel gmhhr-n”(7.8mmi.d.
×
30cm)+东曹株式会社制“tsk-gel gmhhr-n”(7.8mmi.d.
×
30cm)+东曹株式会社制“tsk-gel gmhhr-n”(7.8mmi.d.
×
30cm)
[0109]
检测器：elsd(alltech japan株式会社制“elsd2000”)
[0110]
数据处理：东曹株式会社制“gpc-8020型ii数据分析版本号4.30”[0111]
测定条件：柱温40℃
[0112]
展开溶剂四氢呋喃(thf)
[0113]
流速1.0ml/分钟
[0114]
试样：将以树脂固体成分换算计为1.0质量％的四氢呋喃溶液用微型过滤器过滤而得的试样(5μl)。
[0115]
标准试样：基于上述“gpc-8020型ii数据分析版本号4.30”的测定指南，使用分子量已知的下述单分散聚苯乙烯。
[0116]
(单分散聚苯乙烯)
[0117]
东曹株式会社制“a-500”[0118]
东曹株式会社制“a-1000”[0119]
东曹株式会社制“a-2500”[0120]
东曹株式会社制“a-5000”[0121]
东曹株式会社制“f-1”[0122]
东曹株式会社制“f-2”[0123]
东曹株式会社制“f-4”[0124]
东曹株式会社制“f-10”[0125]
东曹株式会社制“f-20”[0126]
东曹株式会社制“f-40”[0127]
东曹株式会社制“f-80”[0128]
东曹株式会社制“f-128”[0129]
东曹株式会社制“f-288”[0130]
东曹株式会社制“f-550”[0131]
另外，当在本发明的共聚物中包含羟基、异氰酸酯基、环氧基、羧基、羧酰卤基、酸酐基等反应性官能团时，即在使用包含这些反应性官能团的单体进行共聚时，利用这些反
应性官能团，可以与在形成后述的固化性树脂组合物时的固化性树脂通过化学键将本发明的氟系共聚物固定于其涂膜表面，因此从维持滑水性的长期性能的观点出发是优选的。而且，利用这些反应性官能团还可以向表面改性剂中导入活性能量射线固化性基团。
[0132]
作为使本发明的共聚物中包含上述反应性官能团的方法，没有特别限定，可列举：使用还具有这些反应性官能团的单体来作为作为上述单体(a1)、上述单体(a2)的方法；组合使用具有这些反应性官能团的单体来作为与单体(a1)、(a2)组合使用的其他单体的方法。
[0133]
作为具有上述反应性官能团的单体，可列举例如：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、1,4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、n-(2-羟乙基)(甲基)丙烯酰胺、丙三醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟乙基邻苯二甲酸酯、含有末端羟基的内酯改性(甲基)丙烯酸酯等含羟基的不饱和单体；2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、2-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)乙基异氰酸酯等含异氰酸酯基的不饱和单体；甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸4-羟丁酯缩水甘油醚等含环氧基的不饱和单体；(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、衣康酸等含羧基的不饱和单体；马来酸酐、衣康酸酐等具有不饱和双键的羧酸酐等。这些单体可以仅使用一种，也可以将两种以上组合使用。
[0134]
将这些具有反应性官能团的单体与上述单体(a1)、上述单体(a2)同时加入到反应体系中，通过上述聚合方法进行共聚，从而可以向得到的共聚物中导入反应性官能团。
[0135]
进而，对于通过共聚反应而得到的具有反应性官能团的共聚物，通过使具有能够与其反应性官能团进行反应的基团和活性能量射线固化性基团的化合物进行反应，可以向共聚物的侧链导入活性能量射线固化性基团，可以得到活性能量射线固化性的表面改性剂。
[0136]
例如，在具有羟基的共聚物的情况下，可以使具有能够与其反应的异氰酸酯基、缩水甘油基、羧基、酸酐基等的上述单体进行反应，在具有羧基的共聚物的情况下，可以使具有缩水甘油基、羟基的单体进行反应，在具有异氰酸酯基的共聚物的情况下，可以使具有羟基的单体进行反应。
[0137]
在使单体与共聚物进行反应时，优选活性能量射线固化性的官能团不发生反应的条件，例如，可以将温度条件调节到30～120℃的范围、在催化剂和阻聚剂存在下、根据需要在有机溶剂中进行。
[0138]
具体而言，在使羟基和异氰酸酯基进行反应时，优选使用对甲氧基苯酚、氢醌、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚等作为阻聚剂、使用二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、辛酸锡、辛酸锌等作为氨基甲酸酯化反应催化剂在反应温度40～120℃、特别是60～90℃下进行反应的方法。
[0139]
另外，在使缩水甘油基和羧基进行反应时，优选使用对甲氧基苯酚、氢醌、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚等作为阻聚剂、使用三乙胺等叔胺类、四甲基氯化铵等季铵类、三苯基膦等叔膦类、氯化四丁基鏻等季鏻类等作为酯化反应催化剂在反应温度80～150℃、特别是100～120℃下进行反应。
[0140]
上述反应中使用的有机溶剂优选酮类、酯类、酰胺类、亚砜类、醚类、烃类，具体而言，可列举丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙醚、二异丙醚、四氢呋喃、二噁烷、甲苯、二甲苯等。这些可考虑沸点、相容性而适宜地选择。
[0141]
从良好的流平性与滑水性的平衡更优异的观点出发，本发明的氟系共聚物中的氟原子含有率优选为5～40wt％的范围，更优选为5～30wt％的范围，进一步优选为5～25wt％的范围。需要说明的是，氟原子含有率可以通过燃烧离子色谱来测定。
[0142]
本发明的固化性树脂组合物包含本发明的氟系共聚物。固化性树脂组合物中的氟系共聚物的含量根据所组合的固化性树脂的种类、涂覆方法、目标膜厚等而不同，从滑水性高、涂膜表面的流平性也良好的观点出发，相对于组合物中的固体成分100质量份优选为0.001～10质量份，更优选为0.01～5质量份，进一步优选为0.01～2质量份。
[0143]
作为上述固化性树脂组合物，例如，作为涂料用途，可列举石油树脂涂料、虫胶涂料、松香系涂料、纤维素系涂料、橡胶系涂料、漆涂料、腰果树脂涂料、油性赋形剂涂料等使用天然树脂的涂料；酚醛树脂涂料、醇酸树脂涂料、不饱和聚酯树脂涂料、氨基树脂涂料、环氧树脂涂料、乙烯基树脂涂料、丙烯酸类树脂涂料、聚氨基甲酸酯树脂涂料、有机硅树脂涂料、氟树脂涂料等使用合成树脂的涂料等。
[0144]
另外，除了上述例示的涂料用组合物以外，还可以在活性能量射线固化型的组合物中使用本发明的氟系共聚物。此时，如上所述，使用在用作表面改性剂的共聚物的侧链导入了活性能量射线固化性基团的共聚物可以将改性剂牢固地固定在涂膜表面，因此滑水性的长期稳定性也优异，从这点出发是优选的。该活性能量射线固化型的组合物含有活性能量射线固化型树脂或活性能量射线固化性单体作为其主要成分。需要说明的是，上述的活性能量射线固化型树脂和活性能量射线固化性单体可以分别单独使用，也可以组合使用。
[0145]
上述活性能量射线固化型树脂可列举例如氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂、不饱和聚酯树脂、环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂、丙烯酸类(甲基)丙烯酸酯树脂、含马来酰亚胺基的树脂等，从透明性、低收缩性等角度出发，特别优选氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂。
[0146]
这里使用的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂可列举：使脂肪族多异氰酸酯化合物或芳香族多异氰酸酯化合物与含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物反应而得到的具有氨基甲酸酯键和(甲基)丙烯酰基的树脂等。
[0147]
作为上述脂肪族多异氰酸酯化合物，可列举例如四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-1,5-戊烷二异氰酸酯、3-甲基-1,5-戊烷二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降莰烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯等，另外，作为芳香族多异氰酸酯化合物，可列举甲苯二异氰酸酯、4,4
’-
二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯等。
[0148]
作为上述含羟基的丙烯酸酯化合物，可列举例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)
丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、1,5-戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯等二元醇的单(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、双(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)羟乙基异氰脲酸酯等三元醇的单(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯、或者将这些醇性羟基的一部分用ε-己内酯改性而成的含羟基的单和二(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基)丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等具有1官能的羟基和3官能以上的(甲基)丙烯酰基的化合物、或者将该化合物进一步用ε-己内酯改性而成的含羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯；二丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等具有氧亚烷基链的(甲基)丙烯酸酯化合物；聚乙二醇-聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚氧亚丁基-聚氧亚丙基单(甲基)丙烯酸酯等具有嵌段结构的氧亚烷基链的(甲基)丙烯酸酯化合物；聚(乙二醇-四亚甲基二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-四亚甲基二醇)单(甲基)丙烯酸酯等具有无规结构的氧亚烷基链的(甲基)丙烯酸酯化合物等。
[0149]
上述脂肪族多异氰酸酯化合物或芳香族多异氰酸酯化合物与含羟基的丙烯酸酯化合物的反应例如可以在氨基甲酸酯化催化剂存在下通过常规方法来进行。这里能够使用的氨基甲酸酯化催化剂具体可列举：吡啶、吡咯、三乙胺、二乙胺、二丁胺等胺类；三苯基膦、三乙基膦等膦类；二月桂酸二丁基锡、三月桂酸辛基锡、二乙酸辛基锡、二乙酸二丁基锡、辛酸锡等有机锡化合物；辛酸锌等有机金属化合物。
[0150]
这些氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂中，从固化涂膜的透明性优异且对活性能量射线的敏感性良好、固化性优异的角度出发，特别优选使脂肪族多异氰酸酯化合物与含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物反应而得到的树脂。
[0151]
接着，不饱和聚酯树脂为通过α,β-不饱和二元酸或其酸酐、芳香族饱和二元酸或其酸酐与二醇类的缩聚而得到的固化性树脂，作为α,β-不饱和二元酸或其酸酐，可列举马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、柠康酸、氯马来酸、和它们的酯等。作为芳香族饱和二元酸或其酸酐，可列举邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、硝基邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、卤代邻苯二甲酸酐和它们的酯等。作为脂肪族或脂环族饱和二元酸，可列举草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、戊二酸、六氢邻苯二甲酸酐和它们的酯等。作为二醇类，可列举乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-甲基丙烷-1,3-二醇、新戊二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、双酚a、氢化双酚a、乙二醇碳酸酯、2,2-二-(4-羟基丙氧基二苯基)丙烷等，此外，环氧乙烷、环氧丙烷等氧化物也可以同样使用。
[0152]
接着，作为环氧乙烯基酯树脂，可列举：使双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂等环氧树脂的环氧基与(甲基)丙烯酸反应而得到的树脂。
[0153]
另外，作为含马来酰亚胺基的树脂，可列举：将n-羟乙基马来酰亚胺和异佛尔酮二异氰酸酯进行氨基甲酸酯化而得到的2官能马来酰亚胺氨基甲酸酯化合物、将马来酰亚胺乙酸和聚四亚甲基二醇进行酯化而得到的2官能马来酰亚胺酯化合物、将马来酰亚胺己酸
和季戊四醇的四环氧乙烷加成物进行酯化而得到的4官能马来酰亚胺酯化合物、将马来酰亚胺乙酸和多元醇化合物进行酯化而得到的多官能马来酰亚胺酯化合物等。这些活性能量射线固化型树脂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
[0154]
作为上述活性能量射线固化性单体，可列举例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、数均分子量处于150～1000的范围的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、数均分子量处于150～1000的范围的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚a二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯等(甲基)丙烯酸脂肪族烷基酯；甘油(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、甲氧基化环癸三烯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯酯；马来酰亚胺、n-甲基马来酰亚胺、n-乙基马来酰亚胺、n-丙基马来酰亚胺、n-丁基马来酰亚胺、n-己基马来酰亚胺、n-辛基马来酰亚胺、n-十二烷基马来酰亚胺、n-硬脂基马来酰亚胺、n-苯基马来酰亚胺、n-环己基马来酰亚胺、2-马来酰亚胺乙基-乙基碳酸酯、2-马来酰亚胺乙基-丙基碳酸酯、n-乙基-(2-马来酰亚胺乙基)氨基甲酸酯、n,n-六亚甲基双马来酰亚胺、聚丙二醇-双(3-马来酰亚胺丙基)醚、双(2-马来酰亚胺乙基)碳酸酯、1,4-二马来酰亚胺环己烷等马来酰亚胺类等。
[0155]
这些中，从固化涂膜的硬度优异的角度出发，特别优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等2官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯。这些活性能量射线固化性单体可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
[0156]
上述活性能量射线固化型的组合物涂布于基材后，照射活性能量射线，从而可以形成固化涂膜。该活性能量射线是指紫外线、电子束、α射线、β射线、γ射线之类的电离辐射线。照射作为活性能量射线的紫外线而形成固化涂膜的情况下，优选在活性能量射线固化型组合物中添加光聚合引发剂，提高固化性。另外，也可以根据需要进一步添加光敏化剂，提高固化性。另一方面，使用电子束、α射线、β射线、γ射线之类的电离辐射线的情况下，即
使不使用光聚合引发剂、光敏化剂，也迅速固化，因此，无需特别添加光聚合引发剂、光敏化剂。
[0157]
作为上述光聚合引发剂，可列举分子内裂解型光聚合引发剂和夺氢型光聚合引发剂。作为分子内裂解型光聚合引发剂，可列举例如二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基-苯基酮、2-甲基-2-吗啉代(4-硫代甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮等苯乙酮系化合物；
[0158]
苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻异丙醚等苯偶姻类；2,4,6-三甲基苯偶姻二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等酰基氧化膦系化合物；苯偶酰、甲基苯基乙醛酸酯等。
[0159]
作为上述夺氢型光聚合引发剂，可列举例如二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲基-4-苯基二苯甲酮、4,4
’-
二氯二苯甲酮、羟基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4
’-
甲基-二苯基硫醚、丙烯酸化二苯甲酮、3,3’,4,4
’-
四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、3,3
’-
二甲基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物；2-异丙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮等噻吨酮系化合物；米蚩酮、4,4
’-
二乙基氨基二苯甲酮等氨基二苯甲酮系化合物；10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、9,10-菲醌、樟脑醌等。
[0160]
上述光聚合引发剂中，从与活性能量射线固化型涂料组合物中的上述活性能量射线固化性树脂和活性能量射线固化性单体的相容性优异的角度出发，优选1-羟基环己基苯基酮、和二苯甲酮，特别优选1-羟基环己基苯基酮。这些光聚合引发剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
[0161]
另外，作为上述光敏化剂，可列举例如脂肪族胺、芳香族胺等胺类、邻甲苯基硫脲等脲类、二乙基二硫代磷酸钠、s-苄基异硫脲鎓-对甲苯磺酸盐等硫化合物等。
[0162]
这些光聚合引发剂和光敏化剂的使用量相对于活性能量射线固化型组合物中的不挥发成分100质量份分别优选为0.01～20质量份，更优选为0.1～15质量％，进一步优选为0.3～7质量份。
[0163]
另外，在上述涂料用组合物中，可根据需要适宜添加各种添加剂，如：有机溶剂；颜料、染料、炭等着色剂；二氧化硅、氧化钛、氧化锌、氧化铝、氧化锆、氧化钙、碳酸钙等无机粉末；高级脂肪酸、丙烯酸类树脂、酚醛树脂、聚酯树脂、聚苯乙烯树脂、氨基甲酸酯树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、石油树脂、氟树脂(ptfe(聚四氟乙烯)等)、聚乙烯、聚丙烯等各种树脂微粉末；抗静电剂、粘度调节剂、耐光稳定剂、耐候稳定剂、耐热稳定剂、抗氧化剂、防锈剂、滑动剂、蜡、光泽调整剂、脱模剂、增容剂、导电调节剂、分散剂、分散稳定剂、增稠剂、防沉降剂、有机硅系或烃系表面活性剂等。
[0164]
上述有机溶剂在适宜调整上述涂料组合物的溶液粘度方面有用，特别是容易调整膜厚以进行薄膜涂覆。作为这里可使用的有机溶剂，可列举例如：甲苯、二甲苯等芳香族烃；甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇等醇类；乙酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯类；甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类等。这些溶剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
[0165]
另外，上述组合物的涂覆方法根据用途而不同，可列举例如：使用凹版涂布机、辊涂机、逗点涂布机、刮刀涂布机、气刀涂布机、帘幕涂布机、吻合涂布机、喷淋涂布机、惠勒涂布机(wheeler coater)、旋涂机、浸渍、丝网印刷、喷涂、涂抹器、棒涂机、静电涂装等的涂布
halide)系化合物等各种化合物、进而例如三(2,3-二溴丙基)磷酸酯、三(2,3-二溴-3-氯丙基)磷酸酯、氯四溴甲烷、六氯苯、六溴苯、六溴环十二烷、六溴联苯、三溴苯基烯丙醚、四氯双酚a、四溴双酚a、双(溴乙醚)四溴双酚a、双(氯乙醚)四氯双酚a、三(2,3-二溴丙基)异氰脲酸酯、2,2-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟乙氧基-3,5-二溴苯基)丙烷等作为卤素系阻燃剂使用的化合物、二氯苯基三氯乙烷等作为有机氯系农药使用的化合物等。
[0175]
作为上述有机酸酯，可列举例如羧酸酯、磺酸酯等。另外，作为上述有机酸酰胺，可列举羧酸酰胺、磺酸酰胺等。进而，作为有机酸酰亚胺，可列举羧酸酰亚胺、磺酸酰亚胺等。这些辐射线感应性物质可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
[0176]
作为(3)溶剂，可列举例如：丙酮、甲乙酮、环己酮、环戊酮、环庚酮、2-庚酮、甲基异丁基酮、丁内酯等酮类；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇等醇类；乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二噁烷等醚类；
[0177]
乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚等醇醚类；甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丁酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等酯类、2-氧丙酸甲酯、2-氧丙酸乙酯、2-氧丙酸丙酯、2-氧丙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯等单羧酸酯类；
[0178]
溶纤剂乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯等溶纤剂酯类；丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯等丙二醇类；二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙醚等二乙二醇类；三氯乙烯、氟利昂溶剂、hcfc、hfc等卤代烃类；全氟辛烷这样的完全氟化溶剂类、甲苯、二甲苯等芳香族类；二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、n-甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮等极性溶剂等、出版书籍《溶剂袖珍手册》(有机合成化学协会编、ohmsha,ltd.)中记载的溶剂。这些溶剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
[0179]
作为制备为抗蚀剂用途的组合物的涂布方法，可以列举旋涂、辊涂、浸涂、喷涂、刮刀涂布、狭缝涂布、帘幕涂布、凹版涂布等方法，还可以在涂布前利用过滤器对组合物进行过滤而除去固态杂质。
[0180]
作为使上述制备为抗蚀剂用途的组合物固化的活性能量射线，可列举光、电子束、辐射线等活性能量射线。作为具体的能量源或固化装置，可列举例如杀菌灯、紫外线用荧光灯、碳弧、氙灯、复印用高压汞灯、中压或高压汞灯、超高压汞灯、无极灯、金属卤化物灯、以自然光等为光源的紫外线、或者利用扫描型、帘幕型电子束加速器的电子束等。需要说明的是，在用电子束进行固化时，无须配混聚合引发剂。
[0181]
这些活性能量射线中，特别优选紫外线。另外，在氮气等非活性气体气氛下照射时，涂膜的表面固化性提高，因此是优选的。另外，可以根据需要组合使用热来作为能量源，在利用活性能量射线固化后进行热处理。
[0182]
实施例
[0183]
以下列举实施例和比较例来进一步详细说明本发明。例子中，只要没有特别声明
则份、％为物质的量基准。
[0184]
合成例1
[0185]
向进行了氮气置换的烧瓶中加入作为溶剂的甲乙酮109质量份、甲基丙烯酸1-金刚烷酯50质量份、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯25质量份，在25℃、氮气流下搅拌1小时。接着，加入2,2
’-
联吡啶1.9质量份、氯化亚铜0.5质量份，升温到60℃。之后加入2-溴异丁酸乙酯1.2质量份，在氮气流下于60℃反应12小时。向得到的反应产物中加入活性氧化铝9.0质量份，搅拌。滤出活性氧化铝后，减压馏去溶剂，得到共聚物(1)。用gpc测定共聚物(1)的分子量的结果是，重均分子量(mw)为15,200、数均分子量(mn)为12,100。
[0186]
合成例2
[0187]
向进行了氮气置换的烧瓶中加入作为溶剂的甲乙酮86质量份、甲基丙烯酸环己酯36质量份、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯24质量份，在25℃、氮气流下搅拌1小时。接着，加入2,2
’-
联吡啶1.9质量份、氯化亚铜0.5质量份，升温到60℃。之后加入2-溴异丁酸乙酯1.2质量份，在氮气流下于60℃反应12小时。向得到的反应产物中加入活性氧化铝9.0质量份，搅拌。滤出活性氧化铝后，减压馏去溶剂，得到共聚物(2)。用gpc测定共聚物(2)的分子量的结果是，重均分子量(mw)为12,300、数均分子量(mn)为9,500。
[0188]
合成例3
[0189]
向进行了氮气置换的烧瓶中加入作为溶剂的甲乙酮68质量份、甲基丙烯酸异冰片酯32质量份、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯16质量份，在25℃、氮气流下搅拌1小时。接着，加入2,2
’-
联吡啶1.9质量份、氯化亚铜0.5质量份，升温到60℃。之后加入2-溴异丁酸乙酯1.2质量份，在氮气流下于60℃反应12小时。向得到的反应产物中加入活性氧化铝9.0质量份，搅拌。滤出活性氧化铝后，减压馏去溶剂，得到共聚物(3)。用gpc测定共聚物(3)的分子量的结果是，重均分子量(mw)为9,800、数均分子量(mn)为7,800。
[0190]
合成例4
[0191]
向进行了氮气置换的烧瓶中加入作为溶剂的甲乙酮95质量份、甲基丙烯酸二环戊酯44质量份、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯22质量份，在25℃、氮气流下搅拌1小时。接着，加入2,2
’-
联吡啶1.9质量份、氯化亚铜0.5质量份，升温到60℃。之后加入2-溴异丁酸乙酯1.2质量份，在氮气流下于60℃反应12小时。向得到的反应产物中加入活性氧化铝9.0质量份，搅拌。滤出活性氧化铝后，减压馏去溶剂，得到共聚物(4)。用gpc测定共聚物(4)的分子量的结果是，重均分子量(mw)为13,500、数均分子量(mn)为10,500。
[0192]
合成例5
[0193]
向进行了氮气置换的烧瓶中加入作为溶剂的甲乙酮109质量份、甲基丙烯酸1-金刚烷酯45质量份、甲基丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙酯30质量份，在25℃、氮气流下搅拌1小时。接着，加入2,2
’-
联吡啶1.9质量份、氯化亚铜0.5质量份，升温到60℃。之后加入2-溴异丁酸乙酯1.2质量份，在氮气流下于60℃反应12小时。向得到的反应产物中加入活性氧化铝9.0g，搅拌。滤出活性氧化铝后，减压馏去溶剂，得到共聚物(5)。用gpc测定共聚物(5)的分子量的结果是，重均分子量(mw)为14,800、数均分子量(mn)为11,700。
[0194]
合成例6
[0195]
向进行了氮气置换的烧瓶中加入作为溶剂的甲乙酮84质量份、甲基丙烯酸1-金刚烷酯34质量份、甲基丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯24质量份，在25℃、氮气流下搅拌1小
时。接着，加入2,2
’-
联吡啶1.9质量份、氯化亚铜0.5质量份，升温到60℃。之后加入2-溴异丁酸乙酯1.2质量份，在氮气流下于60℃反应12小时。向得到的反应产物中加入活性氧化铝9.0质量份，搅拌。滤出活性氧化铝后，减压馏去溶剂，得到共聚物(6)。用gpc测定共聚物(6)的分子量的结果是，重均分子量(mw)为11,500、数均分子量(mn)为9,500。
[0196]
合成例7
[0197]
向进行了氮气置换的烧瓶中加入作为溶剂的甲乙酮110质量份、甲基丙烯酸1-金刚烷酯50质量份，在25℃、氮气流下搅拌1小时。接着，加入2,2
’-
联吡啶1.8质量份、氯化亚铜0.5质量份，升温到60℃，加入2-溴异丁酸乙酯1.2质量份，反应12小时。之后加入甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯25质量份，再反应12小时。向得到的反应产物中加入活性氧化铝9.0质量份，搅拌。滤出活性氧化铝后，减压馏去溶剂，得到共聚物(7)。用gpc测定共聚物(7)的分子量的结果是，重均分子量(mw)为15,300、数均分子量(mn)为11,500。
[0198]
合成例8
[0199]
向进行了氮气置换的烧瓶中加入作为溶剂的甲乙酮108质量份、甲基丙烯酸1-金刚烷酯53质量份、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯27质量份，在25℃、氮气流下搅拌1小时。接着，加入2,2
’-
联吡啶6.2质量份、氯化亚铜1.8质量份，升温到60℃。之后加入2-溴异丁酸乙酯3.9质量份，在氮气流下于60℃反应12小时。向得到的反应产物中加入活性氧化铝30质量份，搅拌。滤出活性氧化铝后，减压馏去溶剂，得到共聚物(8)。用gpc测定共聚物(8)的分子量的结果是，重均分子量(mw)为5,200、数均分子量(mn)为4,200。
[0200]
合成例9
[0201]
向进行了氮气置换的烧瓶中加入作为溶剂的甲乙酮92质量份、甲基丙烯酸1-金刚烷酯42质量份、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯21质量份，在25℃、氮气流下搅拌1小时。接着，加入2,2
’-
联吡啶1.1质量份、氯化亚铜0.3质量份，升温到60℃。之后加入2-溴异丁酸乙酯0.68质量份，在氮气流下于60℃反应12小时。向得到的反应产物中加入活性氧化铝5.0质量份，搅拌。滤出活性氧化铝后，减压馏去溶剂，得到共聚物(9)。用gpc测定共聚物(9)的分子量的结果是，重均分子量(mw)为22,100、数均分子量(mn)为18,200。
[0202]
比较合成例1
[0203]
向进行了氮气置换的烧瓶中加入作为溶剂的甲乙酮109质量份、甲基丙烯酸异癸酯50质量份、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯25质量份，在25℃、氮气流下搅拌1小时。接着，加入2,2
’-
联吡啶1.8质量份、氯化亚铜0.5质量份，升温到60℃。之后加入2-溴异丁酸乙酯1.2质量份，在氮气流下于60℃反应12小时。向得到的反应产物中加入活性氧化铝9.0质量份，搅拌。滤出活性氧化铝后，减压馏去溶剂，得到共聚物(10)。用gpc测定共聚物(10)的分子量的结果是，重均分子量(mw)为14,600、数均分子量(mn)为12,300。
[0204]
比较合成例2
[0205]
向进行了氮气置换的烧瓶中加入作为溶剂的甲乙酮95质量份、甲基丙烯酸叔丁酯37质量份、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯29质量份，在25℃、氮气流下搅拌1小时。接着，加入2,2
’-
联吡啶1.9质量份、氯化亚铜0.5质量份，升温到60℃。之后加入2-溴异丁酸乙酯1.2质量份，在氮气流下于60℃反应12小时。向得到的反应产物中加入活性氧化铝9.0质量份，搅拌。滤出活性氧化铝后，减压馏去溶剂，得到共聚物(11)。用gpc测定共聚物(11)的分子量的结果是，重均分子量(mw)为13,100、数均分子量(mn)为10,800。
[0206]
比较合成例3
[0207]
向进行了氮气置换的烧瓶中加入作为溶剂的甲乙酮104质量份、甲基丙烯酸1-金刚烷酯36质量份、甲基丙烯酸2-(全氟丁基)乙酯36质量份，在25℃、氮气流下搅拌1小时。接着，加入2,2
’-
联吡啶1.9质量份、氯化亚铜0.5质量份，升温到60℃。之后加入2-溴异丁酸乙酯1.2质量份，在氮气流下于60℃反应12小时。向得到的反应产物中加入活性氧化铝9.0质量份，搅拌。滤出活性氧化铝后，减压馏去溶剂，得到共聚物(12)。用gpc测定共聚物(12)的分子量的结果是，重均分子量(mw)为14,600、数均分子量(mn)为11,700。
[0208]
比较合成例4
[0209]
向进行了氮气置换的烧瓶中加入作为溶剂的甲乙酮109质量份、甲基丙烯酸1-金刚烷酯33质量份、甲基丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛酯43质量份，在25℃、氮气流下搅拌1小时。接着，加入2,2
’-
联吡啶1.9质量份、氯化亚铜0.5质量份，升温到60℃。之后加入2-溴异丁酸乙酯1.2质量份，在氮气流下于60℃反应12小时。向得到的反应产物中加入活性氧化铝9.0质量份，搅拌。滤出活性氧化铝后，减压馏去溶剂，得到共聚物(13)。用gpc测定共聚物(13)的分子量的结果是，重均分子量(mw)为15,400、数均分子量(mn)为12,300。
[0210]
合成例10
[0211]
向进行了氮气置换的烧瓶中加入作为溶剂的甲乙酮55质量份和2-丙醇55质量份、甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷酯51质量份、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯24质量份，在25℃、氮气流下搅拌1小时。接着，加入2,2
’-
联吡啶1.9质量份、氯化亚铜0.5质量份，升温到60℃。之后加入2-溴异丁酸乙酯1.2g，在氮气流下于60℃反应12小时。接着，向得到的反应产物中加入活性氧化铝9.0g，搅拌。滤出活性氧化铝后，减压馏去溶剂，得到共聚物(14)。用gpc测定该共聚物(14)的分子量的结果是，重均分子量(mw)为15,800、数均分子量(mn)为12,100。
[0212]
合成例11
[0213]
向进行了氮气置换的烧瓶中加入作为溶剂的甲乙酮45质量份和2-丙醇45质量份、甲基丙烯酸1-金刚烷酯20质量份、甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷酯22质量份、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯21质量份，在25℃、氮气流下搅拌1小时。接着，加入2,2
’-
联吡啶1.9质量份、氯化亚铜0.5质量份，升温到60℃。之后加入2-溴异丁酸乙酯1.2质量份，在氮气流下于60℃反应12小时。接着，向得到的反应产物中加入活性氧化铝9.03g，搅拌。滤出活性氧化铝后，减压馏去溶剂，得到共聚物(15)。用gpc测定该共聚物(15)的分子量的结果是，重均分子量(mw)为12,600、数均分子量(mn)为10,100。
[0214]
合成例12
[0215]
向进行了氮气置换的烧瓶中加入作为溶剂的甲乙酮47质量份和2-丙醇47质量份、甲基丙烯酸1-金刚烷酯25质量份、甲基丙烯酸2-羟乙酯15质量份、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯26质量份，在25℃、氮气流下搅拌1小时。接着，加入2,2
’-
联吡啶1.9质量份、氯化亚铜0.5质量份，升温到60℃。之后加入2-溴异丁酸乙酯1.2质量份，在氮气流下于60℃反应12小时。接着，向得到的反应产物中加入活性氧化铝9.0质量份，搅拌。滤出活性氧化铝后，减压馏去溶剂，得到共聚物(16)。用gpc测定该共聚物(16)的分子量的结果是，重均分子量(mw)为13,800、数均分子量(mn)为10,700。
[0216]
比较合成例5
[0217]
向进行了氮气置换的烧瓶中加入作为溶剂的甲乙酮55质量份和2-丙醇55质量份、甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷酯34质量份、甲基丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛酯41质量份，在25℃、氮气流下搅拌1小时。接着，加入2,2
’-
联吡啶1.9质量份、氯化亚铜0.5质量份，升温到60℃。之后加入2-溴异丁酸乙酯1.2质量份，在氮气流下于60℃反应12小时。接着，向得到的反应产物中加入活性氧化铝9.0质量份，搅拌。滤出活性氧化铝后，减压馏去溶剂，得到共聚物(17)。用gpc测定该共聚物(17)的分子量的结果是，重均分子量(mw)为15,300、数均分子量(mn)为12,100。
[0218]
比较合成例6
[0219]
向进行了氮气置换的烧瓶中加入作为溶剂的甲乙酮43质量份和2-丙醇43质量份、甲基丙烯酸2-羟乙酯19质量份、甲基丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛酯41质量份，在25℃、氮气流下搅拌1小时。接着，加入2,2
’-
联吡啶1.9质量份、氯化亚铜0.5质量份，升温到60℃。之后加入2-溴异丁酸乙酯1.2质量份，在氮气流下于60℃反应12小时。接着，向得到的反应产物中加入活性氧化铝9.0质量份，搅拌。滤出活性氧化铝后，减压馏去溶剂，得到共聚物(18)。用gpc测定该共聚物(18)的分子量的结果是，重均分子量(mw)为11,500、数均分子量(mn)为9,700。
[0220]
比较合成例7
[0221]
向进行了氮气置换的烧瓶中加入作为溶剂的甲乙酮56质量份和2-丙醇56质量份、含聚氧亚丙基链的甲基丙烯酸酯60质量份、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯18质量份，在25℃、氮气流下搅拌1小时。接着，加入2,2
’-
联吡啶1.9质量份、氯化亚铜0.5质量份，升温到60℃。之后加入2-溴异丁酸乙酯1.2质量份，在氮气流下于60℃反应12小时。接着，向得到的反应产物中加入活性氧化铝9.0质量份，搅拌。滤出活性氧化铝后，减压馏去溶剂，得到共聚物(19)。用gpc测定该共聚物(19)的分子量的结果是，重均分子量(mw)为15,800、数均分子量(mn)为12,900。
[0222]
比较合成例8
[0223]
向进行了氮气置换的烧瓶中加入作为溶剂的甲乙酮55质量份和2-丙醇55质量份、含聚氧亚丙基链的甲基丙烯酸酯42质量份、甲基丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛酯33质量份，在25℃、氮气流下搅拌1小时。接着，加入2,2
’-
联吡啶1.9质量份、氯化亚铜0.5质量份，升温到60℃。之后加入2-溴异丁酸乙酯1.2质量份，在氮气流下于60℃反应12小时。接着，向得到的反应产物中加入活性氧化铝9.0质量份，搅拌。滤出活性氧化铝后，减压馏去溶剂，得到共聚物(20)。用gpc测定该共聚物(20)的分子量的结果是，重均分子量(mw)为15,100、数均分子量(mn)为11,800。
[0224]
合成例13
[0225]
在进行了干燥空气置换的烧瓶中，使合成例10中得到的共聚物(14)75质量份溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯(以下简记为“pgmea”。)75质量份，加入作为氨基甲酸酯化催化剂的辛酸锡0.03质量份、作为阻聚剂的对甲氧基苯酚0.04质量份，升温到75℃。在干燥空气气氛下，用1小时滴加2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(以下简记为“aoi”。)30质量份。滴加结束后，在75℃下搅拌1小时，之后升温到80℃，搅拌3小时。需要说明的是，反应的结束是通过测定反应产物的ir谱、由异氰酸酯基的吸收消失来确认的。接着，进行pgmea稀释，得到包含20质量％的共聚物(21)的pgmea溶液。用gpc测定该共聚物(21)的分子量的结果是，重均分子量
为19,900、数均分子量为17,600。
[0226]
合成例14
[0227]
在进行了干燥空气置换的烧瓶中，使合成例15中得到的共聚物(16)66质量份溶解于pgmea 66质量份，加入作为氨基甲酸酯化催化剂的辛酸锡0.02质量份、作为阻聚剂的对甲氧基苯酚0.03质量份，升温到75℃。在干燥空气气氛下，用1小时滴加aoi 16质量份。滴加结束后，在75℃下搅拌1小时，之后升温到80℃，搅拌3小时。需要说明的是，反应的结束是通过测定反应产物的ir谱、由异氰酸酯基的吸收消失来确认的。接着，进行pgmea稀释，得到包含20质量％的共聚物(22)的pgmea溶液。用gpc测定该共聚物(22)的分子量的结果是，重均分子量为15,900、数均分子量为13,700。
[0228]
比较合成例9
[0229]
在进行了干燥空气置换的烧瓶中，使比较合成例5中得到的共聚物(17)75质量份溶解于pgmea 75质量份，加入作为氨基甲酸酯化催化剂的辛酸锡0.03质量份、作为阻聚剂的对甲氧基苯酚0.04质量份，升温到75℃。在干燥空气气氛下，用1小时滴加aoi 20质量份。滴加结束后，在75℃下搅拌1小时，之后升温到80℃，搅拌3小时。需要说明的是，反应的结束是通过测定反应产物的ir谱、由异氰酸酯基的吸收消失来确认的。接着，进行pgmea稀释，得到包含20质量％的共聚物(23)的pgmea溶液。用gpc测定该共聚物(23)的分子量的结果是，重均分子量为17,100、数均分子量为13,400。
[0230]
比较合成例10
[0231]
在进行了干燥空气置换的烧瓶中，使比较合成例6中得到的共聚物(18)60质量份溶解于pgmea 60质量份，加入作为氨基甲酸酯化催化剂的辛酸锡0.02质量份、作为阻聚剂的对甲氧基苯酚0.03质量份，升温到75℃。在干燥空气气氛下，用1小时滴加aoi 21质量份。滴加结束后，在75℃下搅拌1小时，之后升温到80℃，搅拌3小时。需要说明的是，反应的结束是通过测定反应产物的ir谱、由异氰酸酯基的吸收消失来确认的。接着，进行pgmea稀释，得到包含20质量％的共聚物(24)的pgmea溶液。用gpc测定该共聚物(24)的分子量的结果是，重均分子量为17,000、数均分子量为13,300。
[0232]
比较合成例11
[0233]
在进行了干燥空气置换的烧瓶中，加入下述式所示的在两末端具有羟基的全氟聚醚化合物20质量份、作为溶剂的二异丙醚10质量份、作为阻聚剂的对甲氧基苯酚0.006质量份和作为中和剂的三乙胺3.3质量份，在空气气流下开始搅拌，一边使烧瓶内保持10℃一边用2小时滴加甲基丙烯酰氯3.1质量份。滴加结束后，通过在10℃下搅拌1小时、升温并在30℃下搅拌1小时、之后升温到50℃并搅拌10小时来进行反应，通过气相色谱测定确认甲基丙烯酰氯消失。接着，通过下述方法重复洗涤3次，所述方法为：追加作为溶剂的二异丙醚70质量份后，混合离子交换水80质量份并进行搅拌，之后静置并分离、除去水层。接着，添加作为阻聚剂的对甲氧基苯酚0.02质量份、作为脱水剂的硫酸镁8质量份，静置1天而完全脱水后，滤除脱水剂。
[0234][0235]
(式中，x为全氟亚甲基和全氟亚乙基，在每1分子中存在平均7个全氟亚甲基、平均8个全氟亚乙基，平均氟原子个数为46。另外，通过gpc测得的数均分子量为1,500。)
[0236]
接着，在减压下馏去溶剂，从而得到下述式所示的具有聚(全氟亚烷基醚)链的化合物。
[0237][0238]
(式中，x为全氟亚甲基和全氟亚乙基，在每1分子中存在平均7个全氟亚甲基、平均8个全氟亚乙基，平均氟原子个数为46。)
[0239]
比较合成例12
[0240]
向进行了氮气置换的烧瓶中加入作为溶剂的甲基异丁基酮100质量份，一边在氮气气流下搅拌一边升温到95℃。接着，将比较合成例11中得到的具有聚(全氟亚烷基醚)链的化合物20质量份、使甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷酯50.1质量份溶解于甲基异丁基酮120质量份而成的单体溶液、使作为聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯10.5质量份溶解于甲基异丁基酮80质量份而成的聚合引发剂溶液这3种滴加液分别设置到各自的滴加装置上，在使烧瓶内保持95℃的同时用3小时进行滴加。滴加结束后，在95℃下搅拌5小时，接着在105℃下搅拌2小时，之后在减压下馏去溶剂262.1质量份，从而得到共聚物(26)的溶液。
[0241]
接着，向通过上述而得到的聚合物(25)溶液中加入作为阻聚剂的对甲氧基苯酚0.1质量份、作为氨基甲酸酯化催化剂的辛酸锡0.03质量份，在空气气流下开始搅拌，一边保持75℃一边用1小时滴加aoi 29.9质量份。滴加结束后，在75℃下搅拌1小时，之后升温到80℃并搅拌4小时，通过ir谱测定确认异氰酸酯基消失，加入甲基异丁基酮362质量份，得到含有20质量％的含氟聚合性树脂(26)的甲基异丁基酮溶液。
[0242]
使用固化涂膜的滑落角测定
[0243]
测定水的滑落角而进行涂膜表面的滑落角的评价。需要说明的是，在滑动性的评价中，使用协和界面科学公司制dm-500。在基材上滴加50μl的水滴，以2
°
/秒的速度使基台倾斜，将水滴开始移动的角度作为滑落角的值。进行5次测定，将其平均值作为滑落角的值。
[0244]
<使用uv固化涂膜的评价>
[0245]
将紫外线固化型氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂(dic株式会社制“unidic 17-806”；树脂成分为80质量％的乙酸丁酯溶液)125质量份、作为光聚合引发剂的1-羟基环己基苯基酮(basf japan株式会社制“irgacure 184”)5质量份、作为溶剂的甲苯54质量份、2-丙醇28质量份、乙酸乙酯28质量份、丙二醇单甲醚28质量份混合，溶解，得到活性能量射线固化型组合物的基础树脂组合物。向得到的基础树脂组合物268质量份中加入合成例中得到的化合物1质量份，混合均匀，得到活性能量射线固化型组合物。接着，将该活性能量射线固化型组合物用旋涂机涂布于厚度1mm的长7cm
×
宽7cm的玻璃板后，在60℃的干燥机中放置5分钟而使溶剂挥发。之后，用紫外线固化装置(氮气气氛下、高压汞灯、紫外线照射量2kj/m2)对干燥后的涂膜照射紫外线，得到固化涂膜。然后，测定得到的涂膜的滑落角。
[0246]
[表1]
[0247] 共聚物水滑落角(
°
)合成例1(1)14合成例2(2)19合成例3(3)17
合成例4(4)18合成例5(5)19合成例6(6)18合成例7(7)17合成例8(8)15合成例9(9)15合成例13(21)17合成例14(22)18比较例1(10)33比较例2(11)37比较例3(12)32比较例4(13)35比较例9(23)37比较例10(24)38比较例12(26)42
[0248]
<利用热固化涂膜的评价>
[0249]
添加dic株式会社制ceranate ssa-500 100质量份、burnock dn-980 186质量份、以固体成分比计为0.1质量％的通过上述而得到的化合物，用乙酸丁酯稀释至40％，由此而制备溶液。将制备溶液1ml用6mil涂抹器涂布于厚度1mm的长15cm
×
宽7cm的玻璃基板。之后，在23℃下干燥7天而制作涂膜，测定滑落角。
[0250]
[表2]
[0251] 共聚物水滑落角(
°
)合成例10(14)17合成例11(15)18合成例12(16)20比较例5(17)27比较例6(18)38比较例7(19)45比较例8(20)47
[0252]
比较合成例13
[0253]
向进行了氮气置换的烧瓶中加入作为溶剂的甲乙酮109质量份、甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯75质量份，在25℃、氮气流下搅拌1小时。接着，加入2，2
’-
联吡啶1.8质量份、氯化亚铜0.5质量份，升温到60℃。之后加入2-溴异丁酸乙酯1.2质量份，在氮气流下于60℃反应12小时。向得到的反应产物中加入活性氧化铝9.0质量份，搅拌。滤出活性氧化铝后，减压馏去溶剂，得到共聚物(27)。用gpc测定共聚物(27)的分子量的结果是，重均分子量(mw)为15,100、数均分子量(mn)为11,600。
[0254]
合成例15
[0255]
向进行了氮气置换的烧瓶中加入作为溶剂的甲乙酮109质量份、甲基丙烯酸1-金刚烷酯9.5质量份、甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯65质量份，在25℃、氮气流下搅拌1小时。接
着，加入2，2
’-
联吡啶1.8质量份、氯化亚铜0.5质量份，升温到60℃。之后加入2-溴异丁酸乙酯1.2质量份，在氮气流下于60℃反应12小时。向得到的反应产物中加入活性氧化铝9.0质量份，搅拌。滤出活性氧化铝后，减压馏去溶剂，得到共聚物(28)。用gpc测定共聚物(28)的分子量的结果是，重均分子量(mw)为14,800、数均分子量(mn)为11,800。
[0256]
合成例16
[0257]
向进行了氮气置换的烧瓶中加入作为溶剂的甲乙酮109质量份、甲基丙烯酸1-金刚烷酯69质量份、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯5.9质量份，在25℃、氮气流下搅拌1小时。接着，加入2,2
’-
联吡啶1.8质量份、氯化亚铜0.5质量份，升温到60℃。之后加入2-溴异丁酸乙酯1.2质量份，在氮气流下于60℃反应12小时。向得到的反应产物中加入活性氧化铝9.0质量份，搅拌。滤出活性氧化铝后，减压馏去溶剂，得到共聚物(29)。用gpc测定共聚物(29)的分子量的结果是，重均分子量(mw)为15,500、数均分子量(mn)为12,400。
[0258]
比较合成例14
[0259]
向进行了氮气置换的烧瓶中加入作为溶剂的甲乙酮110质量份、甲基丙烯酸1-金刚烷酯75质量份，在25℃、氮气流下搅拌1小时。接着，加入2,2
’-
联吡啶1.8质量份、氯化亚铜0.5质量份，升温到60℃。之后加入2-溴异丁酸乙酯1.2质量份，在氮气流下于60℃反应12小时。向得到的反应产物中加入活性氧化铝9.0质量份，搅拌。滤出活性氧化铝后，减压馏去溶剂，得到共聚物(30)。用gpc测定共聚物(30)的分子量的结果是，重均分子量(mw)为15,200、数均分子量(mn)为11,600。
[0260]
[表3]
[0261]