1.本发明属于石油开采技术领域，特别是涉及一种堵漏材料及其制备方法。
背景技术：
2.井漏是钻井、固井、测井、修井过程中一直存在的技术难题。由于井漏引发的井下复杂情况对钻井、完井施工危害十分严重，因此井漏一直是国内外石油工程界十分关注的问题。钻井作业中，一旦发生漏失，不止延误钻井时间，损失钻井液，破坏油气层，影响地质录井工作的正常进行，而且还可能造成井壁失稳从而引发井塌、卡钻、井喷等一系列复杂情况与事故，如若处理不当的话，还会导致井眼报废，使得经济产生重大损失。及时的处理井漏、维持正常钻进是十分重要的工作。因此，研发新的堵漏剂非常必要。
3.cn110734754a公开了一种堵漏剂组合物和堵漏剂及其制备方法和应用。本发明的堵漏剂组合物含有仿生贻贝粘合剂、纳米粘土、乙烯基类单体、交联剂和水。通过本发明的堵漏剂组合物制备得到的堵漏剂是一种仿生贻贝强黏附聚合物凝胶堵漏剂，其具有极好的水下黏附能力，且抗污染能力、抗承压能力和抗高温能力均较强。
4.cn108893101a公开了一种堵漏剂的制备方法，属于高分子材料技术领域。将改性聚乙烯醇混合物与硼砂按质量比100：1～100：2混合，并加入改性聚乙烯醇混合物质量0 .05～0 .06倍的混合处理剂和改性聚乙烯醇混合物质量0 .01～0 .03倍的增塑剂，搅拌混合后，得堵漏剂坯料；将堵漏剂坯料干燥至恒重，并粉碎，得预处理堵漏剂坯料，将预处理堵漏剂坯料与吸水树脂按质量比30：1～40：1混合，并加入预处理堵漏剂坯料质量0.3～0.5倍的添加剂，搅拌混合，得堵漏剂。本发明所得堵漏剂具有优异的堵漏效果和抗压强度。
技术实现要素：
5.针对现有技术的不足，本发明主要目的是提供一种堵漏材料及其制备方法和应用，所述堵漏材料具有抗高温性能好、承压能力高和生产应用环保等优点。
6.本发明第一方面提供一种堵漏材料，所述堵漏材料包括结构单元a、结构单元b、结构单元d和结构单元e；所述结构单元b和结构单元e通过结构单元d连接；所述结构单元a为淀粉；所述结构单元b为含乙烯基单体结构单元；所述结构单元d为硅烷偶联剂结构单元；所述结构单元e为粘土矿物单元；所述堵漏剂结构式如下：
其中， r为h或ch3；r1可以为si，表示乙烯基硅烷类单体；也可以为，表示γ-甲基丙烯酰氧丙基硅烷类单体；结构中的si与粘土矿物中的ho-si形成共价键si-o-si；所述结构单元b的结构式为或；其中r2和r4为乙烯基聚合单体中除乙烯基结构外的单体侧链结构，m为淀粉结构单元的聚合度，x为乙烯基单体的聚合度，y为乙烯基硅烷单体的聚合度，m+x+y=800～1800。
7.上述堵漏材料中，以所述堵漏材料的总量为基准，所述结构单元a的含量为20～65wt%，所述结构单元b的含量为10～45wt%，所述结构单元d的含量为8～35wt%，所述结构单元e的含量为8～35wt%。
8.本发明所述的堵漏材料中，所述堵漏材料的承压能力不低于6mpa。
9.本发明所述的堵漏材料中，所述的淀粉可以为绿豆淀粉、木薯淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉、麦类淀粉、菱角淀粉、藕淀粉、玉米淀粉中的一种或几种，优选玉米淀粉和/或马铃薯淀粉。
10.本发明所述的堵漏材料中，所述的含乙烯基单体为水溶性乙烯基单体，可以为阳离子单体、阴离子单体、非离子单体、两性离子单体中的一种或几种。进一步的所述两性离子单体为甲基丙烯酰氧乙基
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n, n-二甲基丙磺酸盐（dmaps）、n，n-二甲基烯丙基胺丙磺酸盐（daps）、4-乙烯基吡啶丙磺酸盐（vpps）、n-甲基二烯丙基丙磺酸盐（maps）、n-甲基二烯丙基丁磺酸盐（mabs）中的一种或几种，优选为n-甲基二烯丙基丙磺酸盐。所述阳离子单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（dmc）、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（dac）、丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵（dbc）、二甲基二烯丙基氯化铵（dmdaac）、二乙基二烯丙基氯化铵（dedaac）中的一种或几种，优选为二甲基二烯丙基氯化铵。所述阴离子单体为aa（丙烯酸）、2-甲基-2-丙烯酰氨基丙磺酸（amps）、反丁烯二酸（fa）、烯丙基磺酸钠（sss）、2-丙烯酰氧异戊烯磺酸钠（aoias）中的一种或几种，优选为2-甲基-2-丙烯酰氨基丙磺酸。所述非离子单体为n-乙烯基吡咯烷酮（nvp）、丙烯腈（an）、乙烯基甲酰胺（nvf）、乙烯基乙酰胺（nva）中的一种或几种，优选为n-乙烯基吡咯烷酮。
11.本发明所述的堵漏材料中，所述硅烷偶联剂为含有乙烯基或γ-甲基丙烯酰氧丙基的硅烷偶联剂；更进一步具体的，本发明方法中所述硅烷偶联剂为乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基（2-甲氧乙氧基）硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三过氧化叔丁基硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三氯硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或几种，优选为乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三氯硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种，更优选为乙烯基三氯硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三氯硅烷中的一种或几种。
12.本发明所述的堵漏材料中，所述粘土矿物为高岭石、蒙脱石、伊利石、海泡石、凹凸棒石中的一种或几种，优选为高岭石、蒙脱石、伊利石中的一种或几种，进一步优选为蒙脱石。
13.本发明第二方面提供一种堵漏材料的制备方法，所述制备方法包括如下内容：（1）将硅烷偶联剂、有机溶剂、粘土矿物混合均匀并进行反应，然后经分离、干燥后得到物料a；（2）将淀粉与水混合，混合均匀后得到糊化淀粉；（3）将步骤（1）得到的物料a、步骤（2）得到的糊化淀粉、含乙烯基单体、表面活性剂和水混合均匀，得到乳液b；（4）将乳液b与引发剂接触进行反应，经洗涤干燥后得到堵漏材料。
14.本发明所述的堵漏材料的制备方法中，步骤（1）中所述硅烷偶联剂为含有乙烯基或γ-甲基丙烯酰氧丙基的硅烷偶联剂；更进一步具体的，本发明方法中所述硅烷偶联剂为乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基（2-甲氧乙氧基）硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三过氧化叔丁基硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三氯硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或几种，优选为乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三氯硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种，更优选为乙烯基三氯硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三氯硅烷中的一种或几种。
15.本发明所述的堵漏材料的制备方法中，步骤（1）中所述的有机溶剂具体可以为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯等中的一种或几种，优选为甲酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯中的一种或几种。
16.本发明所述的堵漏材料的制备方法中，步骤（1）中所述的有机溶剂的用量为粘土矿物重量的2～8倍。
17.本发明所述的堵漏材料的制备方法中，步骤（1）中所述粘土矿物为高岭石、蒙脱石、伊利石、海泡石、凹凸棒石中的一种或几种，优选为高岭石、蒙脱石、伊利石中的一种或几种，进一步优选为蒙脱石。所述粘土矿物的粒度不小于200目。
18.本发明所述的堵漏材料的制备方法中，步骤（1）中所述的硅烷偶联剂的用量为粘土矿物重量的25%～400wt%。
19.本发明所述的堵漏材料的制备方法中，步骤（1）中所述反应温度为30～90℃，反应
时间为1～5小时。
20.本发明所述的堵漏材料的制备方法中，步骤（1）中所述分离为液固分离，将溶剂分离出去。可以采用本领域现有液固分离手段中的任一种，本领域技术人员根据常规知识可以根据实际需要自行选择。具体的，可以采用静置分层过滤、离心分离等方式中的一种或几种。
21.本发明所述的堵漏材料的制备方法中，步骤（1）中所述干燥温度为60～120℃，干燥时间为8～16小时。
22.本发明所述的堵漏材料的制备方法中，步骤（2）中所述制备糊化淀粉是将淀粉与水混合，混合均匀后得到糊化淀粉，所述混合温度为50～100℃，优选为80～95℃。所述的淀粉为绿豆淀粉、木薯淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉、麦类淀粉、菱角淀粉、藕淀粉、玉米淀粉中的一种或几种，优选玉米淀粉和/或马铃薯淀粉。
23.本发明所述的堵漏材料的制备方法中，步骤（2）中所述的糊化淀粉中淀粉的质量分数为5wt%～20wt%。
24.本发明所述的堵漏材料的制备方法中，步骤（3）中所述表面活性剂为阴离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂；其中，所述阴离子型表面活性剂具体可以为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基聚氧乙烯醚硫酸钠、烷基聚氧乙烯醚羧酸钠中的一种或几种，优选为十二烷基苯磺酸钠和/或十二烷基硫酸钠；所述非离子型表面活性剂具体可以为长链脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酰胺、聚醚类中的一种或几种，优选为烷基酚聚氧乙烯醚和/或脂肪酸聚氧乙烯酯。
25.本发明所述的堵漏材料的制备方法中，步骤（3）中所述的含乙烯基单体为水溶性乙烯基单体，可以为阳离子单体、阴离子单体、非离子单体、两性离子单体中的一种或几种。进一步的所述两性离子单体为甲基丙烯酰氧乙基
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n, n-二甲基丙磺酸盐（dmaps）、n，n-二甲基烯丙基胺丙磺酸盐（daps）、4-乙烯基吡啶丙磺酸盐（vpps）、n-甲基二烯丙基丙磺酸盐（maps）、n-甲基二烯丙基丁磺酸盐（mabs）中的一种或几种，优选为n-甲基二烯丙基丙磺酸盐。所述阳离子单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（dmc）、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（dac）、丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵（dbc）、二甲基二烯丙基氯化铵（dmdaac）、二乙基二烯丙基氯化铵（dedaac）中的一种或几种，优选为二甲基二烯丙基氯化铵。所述阴离子单体为aa（丙烯酸）、2-甲基-2-丙烯酰氨基丙磺酸（amps）、反丁烯二酸（fa）、烯丙基磺酸钠（sss）、2-丙烯酰氧异戊烯磺酸钠（aoias）中的一种或几种，优选为2-甲基-2-丙烯酰氨基丙磺酸。所述非离子单体为n-乙烯基吡咯烷酮（nvp）、丙烯腈（an）、乙烯基甲酰胺（nvf）、乙烯基乙酰胺（nva）中的一种或几种，优选为n-乙烯基吡咯烷酮。
26.本发明所述的堵漏材料的制备方法中，步骤（3）中所述的含乙烯基聚合单体水溶液的质量分数为30wt %～60wt%。
27.本发明所述的堵漏材料的制备方法中，步骤（3）中所述步骤（1）得到的物料a、步骤（2）得到的糊化淀粉、含乙烯基单体重量比为1：1～20：1～15。
28.本发明所述的堵漏材料的制备方法中，步骤（3）中所述水的重量为物料a、糊化淀粉、含乙烯基单体总重量的1～5倍，表面活性剂质量为水质量的0.1%～5%。
29.本发明所述的堵漏材料的制备方法中，步骤（4）中所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的一种或几种；所述引发剂用量为物料a、糊化淀粉、含乙烯基单体总质量
的0.5～1.5wt%。
30.本发明所述的堵漏材料的制备方法中，步骤（4）中所述反应温度为40～90℃，反应时间度为2～6小时。
31.本发明所述的堵漏材料的制备方法中，步骤（4）中所述洗涤为用水洗涤若干次。
32.本发明所述的堵漏材料的制备方法中，步骤（4）中得到的堵漏材料可以进一步根据实际使用需求破碎成需要粒度大小的产品。
33.本发明第三方面提供一种钻井液，所述钻井液包括上述堵漏材料，以钻井液总重量为基准，所述堵漏材料含量为0.5～20wt%，优选为2～10wt%，进一步优选为3～7wt%。加入上述堵漏材料后的钻井液具有良好的封堵能力，能有效封堵孔隙或微裂隙，防止滤液大量渗入地层，降低滤失量，起到良好的堵漏效果。
34.本发明第四方面提供上述堵漏材料在钻井过程中的应用。
35.上述堵漏材料在钻井过程中的使用时，加入量为0.1～5wt%，优选为0.5～5wt%，进一步优选为1～5wt%。
36.与现有技术相比，本发明提供的堵漏材料及其制备方法具有如下优点：1、本发明提供的堵漏材料使用乙烯基聚合单体接枝改性淀粉，使淀粉具备功能性，在保证堵漏剂堵漏特性外，还提高其在钻井液中的抗温、抗盐、抗钙性能，其中抗温高于180℃，承压能力大于6mpa，抗盐饱和，抗钙大于5wt%。
37.2、本发明堵漏材料的制备方法中，使用硅烷偶联剂将有机淀粉和无机粘土矿物结合在一起，一方面增加了材料的结构刚性，提高了堵漏材料的承压能力。另一方面，堵漏材料中接枝淀粉部分水溶后粘度大，可将惰性部分的粘土矿物与地层紧紧相连，增强界面作用，进一步提高承压能力。粘土矿物与地层岩性相同，在高温高压下，含硅氧结构会进一步发生缩合，形成键合结构，从而大大提高在高温高压下的堵漏承压能力。
38.3、本发明堵漏材料的制备方法中，粘土矿物结构通过乙烯基硅烷偶联剂与淀粉产生接枝共聚，而未与淀粉直接发生交联反应。粘土矿物含量比例可调，即使在高于180℃高温条件下，由于淀粉结构的分解和聚合物主链的断裂，但仍然保留粘土矿物侧链，堵漏材料始终保持较好的承压能力。堵漏材料抗温可达180℃以上。
39.4、本发明堵漏材料的制备方法属于绿色无污染合成方法，反应过程简单可控，且产品易于干燥成粉，大大降低生产能耗和成本，真正达到原料环保、生产环保和应用环保的目标。
具体实施方式
40.下面通过具体实施例对本发明所述堵漏材料及其制备方法和应用做进一步描述，但并不构成对本发明的限制。
41.实施例1称取20g乙烯基三乙氧基硅烷和30g高岭土，加入300ml乙醇中，充分搅拌分散，升温60℃反应3h，得到物料a，再经离心分离，固体在90℃下干燥12h备用。取30g玉米淀粉配制成20wt%水的悬浮液，在90℃下反应2h得到糊化淀粉。取25g甲基丙烯酰氧乙基
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n, n-二甲基丙磺酸盐配制成45wt%水溶液。将物料a、糊化淀粉和单体溶液加入溶解3g十二烷基苯磺酸钠的220g水中，充分搅拌乳化分散。升温65℃后加入1.5g过硫酸铵，反应3h。反应完后用去
离子水洗涤2次，在110℃下干燥8h，粉碎最终得到堵漏材料。
42.实施例2称取7.5g乙烯基三氯硅烷和30g高岭土，加入300ml乙醇中，充分搅拌分散，升温90℃反应1h，得到物料a，再经离心分离，固体在90℃下干燥12h备用。取30g玉米淀粉配制成20%水的悬浮液，在95℃下反应1h得到糊化淀粉。取25g n，n-二甲基烯丙基胺丙磺酸盐配制成60%水溶液。将物料a、糊化淀粉和单体溶液加入溶解10g十二烷基苯磺酸钠的200g水中，充分搅拌乳化分散。升温90℃后加入1.3g过硫酸铵，反应2h。反应完后用去离子水洗涤2次，在120℃下干燥10h，粉碎最终得到堵漏材料。
43.实施例3称取30g乙烯基三甲氧基硅烷和30g蒙脱石，加入300ml甲醇中，充分搅拌分散，升温80℃反应2h，得到物料a，再经离心分离，固体在120℃下干燥8h备用。取30g马铃薯淀粉配制成15%水的悬浮液，在90℃下反应2h得到糊化淀粉。取25g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵配制成40%水溶液。将物料a、糊化淀粉和单体溶液加入溶解0.23g十二烷基硫酸钠的230g水中，充分搅拌乳化分散。升温60℃后加入1.6g过硫酸钠，反应4h。反应完后用去离子水洗涤2次，在100℃下干燥8h，粉碎最终得到堵漏材料。
44.实施例4称取100g乙烯基（2-甲氧乙氧基）硅烷和30g蒙脱石，加入300ml甲酸甲酯中，充分搅拌分散，升温60℃反应3h，得到物料a，再经离心分离，固体在120℃下干燥8h备用。取30g马铃薯淀粉配制成5%水的悬浮液，在95℃下反应1h得到糊化淀粉。取40g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵配制成30%水溶液。将物料a、糊化淀粉和单体溶液加入溶解5g烷基聚氧乙烯醚硫酸钠的300g水中，充分搅拌乳化分散。升温65℃后加入2.5g过硫酸钠，反应3h。反应完后用去离子水洗涤2次，在90℃下干燥15h，粉碎最终得到堵漏材料。
45.实施例5称取50g乙烯基三过氧化叔丁基硅烷和30g伊利石，加入300ml乙酸乙酯中，充分搅拌分散，升温60℃反应3h，得到物料a，再经离心分离，固体在60℃下干燥16h备用。取30g绿豆淀粉配制成20%水的悬浮液，在85℃下反应5h得到糊化淀粉。取40g2-甲基-2-丙烯酰氨基丙磺酸配制成45%水溶液。将物料a、糊化淀粉和单体溶液加入溶解4g烷基酚聚氧乙烯醚的280g水中，充分搅拌乳化分散。升温90℃后加入2g过硫酸钾，反应2h。反应完后用去离子水洗涤2次，在80℃下干燥16h，粉碎最终得到堵漏材料。
46.实施例6称取30g乙烯基甲基二氯硅烷和30g伊利石，加入300ml甲酸乙酯中，充分搅拌分散，升温30℃反应5h，得到物料a，再经离心分离，固体在90℃下干燥12h备用。取30g木薯淀粉配制成20%水的悬浮液，在85℃下反应3h得到糊化淀粉。取20g反丁烯二酸配制成30%水溶液。将物料a、糊化淀粉和单体溶液加入溶解2.5g脂肪酸聚氧乙烯酯的230g水中，充分搅拌乳化分散。升温40℃后加入1.5g过硫酸钾，反应6h。反应完后用去离子水洗涤2次，在95℃下干燥12h，粉碎最终得到堵漏材料。
47.实施例7称取60gγ-甲基丙烯酰氧丙基三氯硅烷和30g海泡石，加入300ml乙酸甲酯中，充分搅
拌分散，升温50℃反应3h，得到物料a，再经离心分离，固体在90℃下干燥12h备用。取30g菱角淀粉配制成15%水的悬浮液，在90℃下反应2h得到糊化淀粉。取40gn-乙烯基吡咯烷酮配制成50%水溶液。将物料a、糊化淀粉和单体溶液加入溶解3g聚氧乙烯烷基胺的250g水中，充分搅拌乳化分散。升温50℃后加入2g过硫酸钾，反应4h。反应完后用去离子水洗涤2次，在90℃下干燥14h，粉碎最终得到堵漏材料。
48.实施例8称取70g乙烯基三乙氧基硅烷和30g蒙脱石，加入300ml乙醇中，充分搅拌分散，升温60℃反应3h，得到物料a，再经离心分离，固体在120℃下干燥10h备用。取30g玉米淀粉配制成10%水的悬浮液，在95℃下反应2h得到糊化淀粉。取40g丙烯腈配制成40%水溶液。将物料a、糊化淀粉和单体溶液加入溶解6g聚氧乙烯烷基酰胺的300g水中，充分搅拌乳化分散。升温70℃后加入2g过硫酸铵，反应3h。反应完后用去离子水洗涤2次，在80℃下干燥10h，粉碎最终得到堵漏材料。
49.对比例1与实施例1基本相同，不同之处在于没有加入乙烯基三乙氧基硅烷。
50.对比例2与实施例1基本相同，不同之处在于没有加入甲基丙烯酰氧乙基
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n, n-二甲基丙磺酸盐。
51.取所述实施例和对比例样品，在加量为5wt%条件下，利用qd-2型堵漏仪、选用不同的缝隙版进行承压能力试验。测试结果如表1、表2所示。试验用浆为混合盐水基浆，配制方法：称取40g试验土加入1000ml水中，再加入1.4g无水碳酸钠，搅拌20min后再加入100g nacl和50g cacl2，室温密闭养护24h备用。测试承压能力前，取350ml基浆加入5wt%堵漏材料，搅拌20min后加入陈化釜，在180℃下滚动老化16h，冷却后取出搅拌20min再测试承压能力。
52.表1 样品在1mm缝隙板承压能力测试结果序号样品承压能力/mpa1实施例16.72实施例26.53实施例36.84实施例46.15实施例57.36实施例66.57实施例76.98实施例87.29对比例13.210对比例22.9表2 样品在3mm缝隙板承压能力测试结果序号样品承压能力/mpa1实施例16.52实施例26.4
3实施例36.74实施例46.05实施例56.86实施例66.37实施例76.68实施例86.99对比例12.910对比例22.4