一种两性离子结构的亲水聚酰亚胺薄膜的合成方法与流程

[0001]
本发明涉及一种两性离子结构的亲水聚酰亚胺薄膜的合成方法。


背景技术：

[0002]
膜法水处理技术以其分离效果好、运行能耗低、环境污染小，以及在研究和实际应用中具有重大的环境效益和经济价值等特点，被广泛应用于污水处理与回用、原水处理以及超纯水制备等水处理领域中。
[0003]
1994年santos采用管状横向超滤膜对不同的采出水进行了实验研究；结果表明，处理后水中油脂浓度低于14mg
·
l-1
。采出水和典型的乳化油的超滤膜实验结果表明:所有胶状有机物、悬浮状的铁以及悬浮物都可被超滤膜截留，而对溶解性有机物去除率非常低。
[0004]
1998年，国家生态环境研究中心王静荣等采用不同材料的中空纤维超滤膜对油田污水做了实验研究；筛选出适合处理油田含油污水的几种中空纤维超滤膜，研究了操作条件对膜透过性能的影响，探讨了不同清洗方法对膜透过性能的恢复效果。
[0005]
2003年，胜利油田尹赐予等采用hpl型板框式超滤器对油田含油污水进行处理试验；在进口含油500～6000mg
·
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，经过一次浓缩，可使浓缩后的污水含油达1％～3％，而渗透液中的含油在100mg
·
l-1
以下，油份截留率达99％。
[0006]
陶瓷膜处理采油废水的研究是90年代初首先在美国开始的。
[0007]
比利时鲁汶大学化学工程系bart van der bruggen研究团队采用选择性激光烧结3d打印技术制备聚砜多孔膜，随后在其上沉积蜡烛灰疏松网络结构，轻松获得超疏水表面；这种具有优异机械稳定性和化学稳定性超疏水聚砜膜两侧呈现不同的润湿性，而且通过水预润湿，表面能够转变为超疏油状态。该超浸润性功能膜材料在油水循环应用中展现出优异的性能稳定性和理想的分离效率。
[0008]
聚酰亚胺类高分子是指含酰胺链段(-conh-)的一系列聚合物，其突出特点是机械强度高、化学稳定性好，适合制作需要高机械强度场合的分离膜。然而，普通的聚酰亚胺膜的水浸润性不够，会影响分离效率。因此需要改善其亲水性能，同时保证其力学性能良好。具有超强防污能力的两性离子类化合物材料引起了人们的关注，逐渐将其用作防污材料。具有代表性的两性离子聚合物包括磷酸酯甜菜碱类(如十二烷基二甲基羟丙基磷酸脂甜菜碱)、磺基甜菜碱类(如甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱)以及羧酸甜菜碱类(如羧酸甜菜碱甲基丙烯酸甲酯)等。gu j等人曾经利用tpa-nme2，bapbs，oda和odpa合成出来一种两性离子类聚酰亚胺制备得到了聚酰亚胺超滤膜提高了聚酰亚胺超滤膜的防污效果和渗透性。含季铵盐结构的亲水聚酰亚胺薄膜除了具备pi薄膜特有的优良的机械性能及化学稳定性外，由于其特有的接枝季铵盐的特征结构，使制备的薄膜表面具有良好的亲水性能并能兼顾力学性能和亲水性。
[0009]
上述研究报道中，两性离子聚酰亚胺材料大多数是以两性离子聚合物(如磺基甜菜碱类等)作为添加剂或者是将亲水的磺酸基团作为封端剂接枝到聚合物端基上，这些实验方法的不足之处在于磺酸基团在分子链的数量上会受到限制。随着亲水基团含量增多，
亲水性也会变好，但材料的力学性能会有所降低，过多的亲水性磺酸基团会存在薄膜水解的风险，而过少的亲水集团会降低材料的亲水性。因此，有效控制聚合物的分子量和亲水基团的含量是保证材料良好性能的关键技术。


技术实现要素：

[0010]
本发明是要解决现有两性离子聚酰亚胺材料的制备中亲水基团的数量和聚合物分子量难以控制的问题，而提供一种两性离子结构的亲水聚酰亚胺薄膜的合成方法。
[0011]
本发明一种两性离子结构的亲水聚酰亚胺薄膜的合成方法具体是按以下步骤进行：
[0012]
一、在机械搅拌的条件下将4,4
′-
二氨基二苯醚和n-甲基-2,2-二氨基二乙胺溶于n,n-二甲基乙酰胺溶剂中，完全溶解后，向其中分批次投入二苯醚四酸二酐；在室温下搅拌4～6h，得到聚酰胺酸溶液；所述聚酰胺酸溶液的固含量为25％；所述4,4
′-
二氨基二苯醚和n-甲基-2,2-二氨基二乙胺的物质的量的总和与二苯醚四酸二酐物质的量比为1:(1～1.2)；所述分批次投入二苯醚四酸二酐的具体方式为在4h内分8次投加，第一次的投加量为总物质的量的1/2，第二次的投加量为总物质的量的1/4，第三次的投加量为总物质的量的1/8，第四次的投加量为总物质的量的1/16，第五次的投加量为总物质的量的1/32，第六次的投加量为总物质的量的1/64，第七次的投加量为总物质的量的1/128，第八次的投加量为剩余二苯醚四酸二酐；
[0013]
二、向步骤一得到的聚酰胺酸溶液中加入1,3-丙烷磺酸内酯，在室温下机械搅拌4～6h，得到含有季铵盐结构的聚酰胺酸溶液；所述4,4
′-
二氨基二苯醚与1,3-丙烷磺酸内酯的摩尔比为9:(1～9)；所述n-甲基-2,2-二氨基二乙胺与1,3-丙烷磺酸内酯的摩尔比为1:1；
[0014]
三、将步骤二得到的含有季铵盐结构的聚酰胺酸溶液采用滤网过滤后，采用自动涂膜机涂膜在洁净的玻璃板上，得到薄膜；所述薄膜的厚度控制在10～30μm；
[0015]
四、将步骤三得到的薄膜在温度为130～350℃的条件下置于马弗炉中灼烧，灼烧时间为2～4h，自然冷却至室温后，在洁净的水相中浸泡分离得到一种两性离子结构的亲水聚酰亚胺薄膜。
[0016]
本发明的有益效果：
[0017]
一、本发明反应简便易行，过程简单，易于操作。
[0018]
二、本发明通过丙烷磺酸内酯与叔胺的特征季胺盐反应，将亲水基团接入到聚酰亚胺分子主链中，从而提高聚酰亚胺薄膜的亲水性。
[0019]
三、本发明制备的亲水薄膜聚合物分子量和亲水基团的量可控，从而兼顾材料的力学性能和亲水性能。
附图说明
[0020]
图1是实施例一步骤一得到的聚酰胺酸溶液凝胶渗透色谱测试结果图谱；
[0021]
图2是实施例一步骤四中得到的聚酰亚胺薄膜在不同加热温度下的红外图；
[0022]
图3是实施例一步骤四得到的聚酰亚胺薄膜在温度区间为0～800℃的dsc曲线；
[0023]
图4是实施例一步骤四得到的聚酰亚胺薄膜在温度区间为100～500℃的dsc曲线；
[0024]
图5是实施例一步骤四得到的聚酰亚胺薄膜在280℃条件下烘干的静态接触角图像；
[0025]
图6是实施例一步骤四得到的聚酰亚胺薄膜在140℃条件下烘干的静态接触角图像；
[0026]
图7是实施例一步骤四得到的聚酰亚胺薄膜在130℃条件下烘干的静态接触角图像；
[0027]
图8是实施例一步骤四得到的聚酰亚胺薄膜在100℃条件下烘干的静态接触角图像。
具体实施方式
[0028]
具体实施方式一：本实施方式一种两性离子结构的亲水聚酰亚胺薄膜的合成方法具体是按以下步骤进行：
[0029]
一、在机械搅拌的条件下将4,4
′-
二氨基二苯醚和n-甲基-2,2-二氨基二乙胺溶于n,n-二甲基乙酰胺溶剂中，完全溶解后，向其中分批次投入二苯醚四酸二酐；在室温下搅拌4～6h，得到聚酰胺酸溶液；所述聚酰胺酸溶液的固含量为25％；所述4,4
′-
二氨基二苯醚和n-甲基-2,2-二氨基二乙胺的物质的量的总和与二苯醚四酸二酐物质的量比为1:(1～1.2)；所述分批次投入二苯醚四酸二酐的具体方式为在4h内分8次投加，第一次的投加量为总物质的量的1/2，第二次的投加量为总物质的量的1/4，第三次的投加量为总物质的量的1/8，第四次的投加量为总物质的量的1/16，第五次的投加量为总物质的量的1/32，第六次的投加量为总物质的量的1/64，第七次的投加量为总物质的量的1/128，第八次的投加量为剩余二苯醚四酸二酐；
[0030]
二、向步骤一得到的聚酰胺酸溶液中加入1,3-丙烷磺酸内酯，在室温下机械搅拌4～6h，得到含有季铵盐结构的聚酰胺酸溶液；所述4,4
′-
二氨基二苯醚与1,3-丙烷磺酸内酯的摩尔比为9:(1～9)；所述n-甲基-2,2-二氨基二乙胺与1,3-丙烷磺酸内酯的摩尔比为1:1；
[0031]
三、将步骤二得到的含有季铵盐结构的聚酰胺酸溶液采用滤网过滤后，采用自动涂膜机涂膜在洁净的玻璃板上，得到薄膜；所述薄膜的厚度控制在10～30μm；
[0032]
四、将步骤三得到的薄膜在温度为130～350℃的条件下置于马弗炉中灼烧，灼烧时间为2～4h，自然冷却至室温后，在洁净的水相中浸泡分离得到一种两性离子结构的亲水聚酰亚胺薄膜。
[0033]
本实施方式步骤一得到的聚酰胺酸溶液为黄色粘稠澄清透明。
[0034]
本实施方式步骤二的目的是亲水so
3－
官能团以季铵盐结构接枝到聚酰胺酸的分子侧链上。
[0035]
本实施方式反应简便易行，过程简单，易于操作。
[0036]
本实施方式从分子结构设计出发，制备具有亲水性能的聚酰亚胺膜材料。
[0037]
本实施方式得到的亲水薄膜通过丙烷磺酸内酯的季胺盐特征反应，在聚酰亚胺分子主链中引入亲水的磺酸基团，兼顾力学性能和亲水性。
[0038]
本实施方式得到的薄膜的聚合物的分子量和磺酸基团的数量可以有效控制，从而得到力学性能和亲水性能良好的聚酰亚胺薄膜材料，为最终制备通量大分离效率高的多孔
膜材料提供技术和材料基础。
[0039]
本实施方式用于制备亲水聚酰亚胺薄膜。
[0040]
本实施方式从分子结构设计出发，制备具有亲水性能的聚酰亚胺膜材料。通过丙烷磺酸内酯的季胺盐特征反应，在聚酰亚胺分子主链中引入亲水的磺酸基团，兼顾力学性能和亲水性。聚合物的分子量和磺酸基团的数量可以有效控制，从而得到力学性能和亲水性能良好的聚酰亚胺薄膜材料，为最终制备通量大分离效率高的多孔膜材料提供技术和材料基础。
[0041]
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述4,4
′-
二氨基二苯醚和n-甲基-2,2-二氨基二乙胺的物质的量的总和与二苯醚四酸二酐物质的量比为1:1.01。其它与具体实施方式一相同。
[0042]
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中所述4,4
′-
二氨基二苯醚和n-甲基-2,2-二氨基二乙胺的物质的量的总和与二苯醚四酸二酐物质的量比为1:1.02。其它与具体实施方式一或二相同。
[0043]
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中所述4,4
′-
二氨基二苯醚和n-甲基-2,2-二氨基二乙胺的物质的量的总和与二苯醚四酸二酐物质的量比为1:1.03。其它与具体实施方式一至三之一相同。
[0044]
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一中所述4,4
′-
二氨基二苯醚和n-甲基-2,2-二氨基二乙胺的物质的量的总和与二苯醚四酸二酐物质的量比为1:1.04。其它与具体实施方式一至四之一相同。
[0045]
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二中所述,4
′-
二氨基二苯醚与1,3-丙烷磺酸内酯的摩尔比为9:2.25。其它与具体实施方式一至五之一相同。
[0046]
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二中所述,4
′-
二氨基二苯醚与1,3-丙烷磺酸内酯的摩尔比为9:9。其它与具体实施方式一至六之一相同。
[0047]
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤三中所述薄膜的厚度控制在15μm。其它与具体实施方式一至七之一相同。
[0048]
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤四中将步骤三得到的薄膜在温度为140℃的条件下置于马弗炉中灼烧。其它与具体实施方式一至八之一相同。
[0049]
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤四中将步骤三得到的薄膜在温度为280℃的条件下置于马弗炉中灼烧。其它与具体实施方式一至九之一相同。
[0050]
通过以下实施例验证本发明的有益效果：
[0051]
实施例一：一种两性离子结构的亲水聚酰亚胺薄膜的合成方法具体是按以下步骤进行：
[0052]
一、在机械搅拌的条件下将63g 4,4
′-
二氨基二苯醚和2.6g n-甲基-2,2-二氨基二乙胺溶于n,n-二甲基乙酰胺溶剂中，完全溶解后，向其中分批次投入40g二苯醚四酸二酐；在室温下搅拌4h，得到黄色粘稠澄清透明的聚酰胺酸溶液；所述聚酰胺酸溶液的固含量
为25％；所述分批次投入二苯醚四酸二酐的具体方式为在4h内分8次投加，第一次的投加量为总物质的量的1/2，第二次的投加量为总物质的量的1/4，第三次的投加量为总物质的量的1/8，第四次的投加量为总物质的量的1/16，第五次的投加量为总物质的量的1/32，第六次的投加量为总物质的量的1/64，第七次的投加量为总物质的量的1/128，第八次的投加量为剩余二苯醚四酸二酐；
[0053]
二、向步骤一得到的聚酰胺酸溶液中加入2.7g 1,3-丙烷磺酸内酯，在室温下机械搅拌4h，得到含有季铵盐结构的聚酰胺酸溶液；
[0054]
三、将步骤二得到的含有季铵盐结构的聚酰胺酸溶液采用滤网过滤后，采用自动涂膜机涂膜在洁净的玻璃板上，得到薄膜；所述薄膜的厚度控制在15μm；
[0055]
四、将步骤三得到的薄膜在温度为130℃的条件下置于马弗炉中灼烧，灼烧时间为4h，自然冷却至室温后，在洁净的水相中浸泡分离得到一种两性离子结构的亲水聚酰亚胺薄膜。
[0056]
实施例一制备的两性亲水聚酰亚胺薄膜的颜色为淡黄色。
[0057]
实施例二：一种两性离子结构的亲水聚酰亚胺薄膜的合成方法具体是按以下步骤进行：
[0058]
一、在机械搅拌的条件下将63g 4,4
′-
二氨基二苯醚和2.6g n-甲基-2,2-二氨基二乙胺溶于n,n-二甲基乙酰胺溶剂中，完全溶解后，向其中分批次投入40g二苯醚四酸二酐；在室温下搅拌4h，得到黄色粘稠澄清透明的聚酰胺酸溶液；所述聚酰胺酸溶液的固含量为25％；所述分批次投入二苯醚四酸二酐的具体方式为在4h内分8次投加，第一次的投加量为总物质的量的1/2，第二次的投加量为总物质的量的1/4，第三次的投加量为总物质的量的1/8，第四次的投加量为总物质的量的1/16，第五次的投加量为总物质的量的1/32，第六次的投加量为总物质的量的1/64，第七次的投加量为总物质的量的1/128，第八次的投加量为剩余二苯醚四酸二酐；
[0059]
二、向步骤一得到的聚酰胺酸溶液中加入2.7g 1,3-丙烷磺酸内酯，在室温下机械搅拌4h，得到含有季铵盐结构的聚酰胺酸溶液；
[0060]
三、将步骤二得到的含有季铵盐结构的聚酰胺酸溶液采用滤网过滤后，采用自动涂膜机涂膜在洁净的玻璃板上，得到薄膜；所述薄膜的厚度控制在15μm；
[0061]
四、将步骤三得到的薄膜在温度为140℃的条件下置于马弗炉中灼烧，灼烧时间为4h，自然冷却至室温后，在洁净的水相中浸泡分离得到一种两性离子结构的亲水聚酰亚胺薄膜。
[0062]
实施例三：一种两性离子结构的亲水聚酰亚胺薄膜的合成方法具体是按以下步骤进行：
[0063]
一、在机械搅拌的条件下将40g 4,4
′-
二氨基二苯醚和2.6g n-甲基-2,2-二氨基二乙胺溶于n,n-二甲基乙酰胺溶剂中，完全溶解后，向其中分批次投入63g二苯醚四酸二酐；在室温下搅拌4h，得到黄色粘稠澄清透明的聚酰胺酸溶液；所述聚酰胺酸溶液的固含量为25％；所述分批次投入二苯醚四酸二酐的具体方式为在4h内分8次投加，第一次的投加量为总物质的量的1/2，第二次的投加量为总物质的量的1/4，第三次的投加量为总物质的量的1/8，第四次的投加量为总物质的量的1/16，第五次的投加量为总物质的量的1/32，第六次的投加量为总物质的量的1/64，第七次的投加量为总物质的量的1/128，第八次的投加量
为剩余二苯醚四酸二酐；
[0064]
二、向步骤一得到的聚酰胺酸溶液中加入2.7g 1,3-丙烷磺酸内酯，在室温下机械搅拌4h，得到含有季铵盐结构的聚酰胺酸溶液；
[0065]
三、将步骤二得到的含有季铵盐结构的聚酰胺酸溶液采用滤网过滤后，采用自动涂膜机涂膜在洁净的玻璃板上，得到薄膜；所述薄膜的厚度控制在15μm；
[0066]
四、将步骤三得到的薄膜在温度为280℃的条件下置于马弗炉中灼烧，灼烧时间为4h，自然冷却至室温后，在洁净的水相中浸泡分离得到一种两性离子结构的亲水聚酰亚胺薄膜。
[0067]
实施例四：一种两性离子结构的亲水聚酰亚胺薄膜的合成方法具体是按以下步骤进行：
[0068]
一、在机械搅拌的条件下将63g 4,4
′-
二氨基二苯醚和5.8g n-甲基-2,2-二氨基二乙胺溶于n,n-二甲基乙酰胺溶剂中，完全溶解后，向其中分批次投入40g二苯醚四酸二酐；在室温下搅拌4h，得到黄色粘稠澄清透明的聚酰胺酸溶液；所述聚酰胺酸溶液的固含量为25％；所述分批次投入二苯醚四酸二酐的具体方式为在4h内分8次投加，第一次的投加量为总物质的量的1/2，第二次的投加量为总物质的量的1/4，第三次的投加量为总物质的量的1/8，第四次的投加量为总物质的量的1/16，第五次的投加量为总物质的量的1/32，第六次的投加量为总物质的量的1/64，第七次的投加量为总物质的量的1/128，第八次的投加量为剩余二苯醚四酸二酐；
[0069]
二、向步骤一得到的聚酰胺酸溶液中加入6g 1,3-丙烷磺酸内酯，在室温下机械搅拌4h，得到含有季铵盐结构的聚酰胺酸溶液；
[0070]
三、将步骤二得到的含有季铵盐结构的聚酰胺酸溶液采用滤网过滤后，采用自动涂膜机涂膜在洁净的玻璃板上，得到薄膜；所述薄膜的厚度控制在20μm；
[0071]
四、将步骤三得到的薄膜在温度为280℃的条件下置于马弗炉中灼烧，灼烧时间为4h，自然冷却至室温后，在洁净的水相中浸泡分离得到一种两性离子结构的亲水聚酰亚胺薄膜。
[0072]
图1是实施例一步骤一得到的聚酰胺酸溶液凝胶渗透色谱测试的聚酰胺酸的分子量；图2是实施例一步骤四中得到的聚酰亚胺薄膜在不同加热温度下的红外图；图3是实施例一步骤四得到的聚酰亚胺薄膜在温度区间为0～800℃的dsc曲线；图4是实施例一步骤四得到的聚酰亚胺薄膜在温度区间为100～500℃的dsc曲线。从图1可以看出，当原料中4,4
′-
二氨基二苯醚与1,3-丙烷磺酸内酯摩尔比为9：1时，分子量分布较窄；从图2红外图可以看出，加入内酯后的薄膜在140℃烘干后，季铵盐依然分解。而体系在130℃时，季胺盐仍然存在，可能会有部分分解。内酯与乙二胺的季胺盐结构季胺盐键耐热不稳定，在140℃左右就会完全分解断裂；从图3和图4的dsc曲线可以看出，热亚胺过程是影响pi性能的重要步骤，而在paa转变成pi的反应过程中，亚胺化温度是重要的影响因素。pi的强度随着paa分子量的增加而提高，即高分子量的paa是获得优良力学性能pi的前提。但由于二乙胺和季铵盐的分解，为了薄膜的亲水性，不能单纯的考虑paa的高温热亚胺化过程，而是要综合力学性能和亲水性能两者的因素。
[0073]
图5是实施例一步骤四得到的聚酰亚胺薄膜在280℃条件下烘干的静态接触角图像；图6是实施例一步骤四得到的聚酰亚胺薄膜在140℃条件下烘干的静态接触角图像；图7
是实施例一步骤四得到的聚酰亚胺薄膜在130℃条件下烘干的静态接触角图像；图8是实施例一步骤四得到的聚酰亚胺薄膜在100℃条件下烘干的静态接触角图像。计算得到薄膜在280℃的平均值为68.885
°
。同样的测试手段和计算方法，测试计算的加入内酯后的paa体系的薄膜在烘干温度为100℃时的水接触角的平均接触角为58.065
°
。说明加入内酯后paa主链中引入的季铵盐结构能够显著的降低接触角大小，进而有效提高薄膜的亲水性。接下来，测试计算的加入内酯后的paa体系的薄膜在烘干温度为140℃时的水接触角的平均接触角为65.525
°
。这说明，在140℃时，引入的内酯消失，即季铵盐结构分解，接触角增大，亲水性降低，这一结论也与红外光谱图相对应。
[0074]
最后，测试计算的加入内酯后的paa体系的薄膜在烘干温度为130℃时的水接触角的平均接触角为59.675
°
。说明在130℃情况下，季胺盐结构已经有部分分解。虽然季铵盐结构部分分解，但薄膜仍具有一定的亲水性。综合之前的红外光谱图，可以得出结论，体系酰亚胺化温度在130℃适宜。