铽离子配位高分子荧光纳米探针制备及其K的制作方法

铽离子配位高分子荧光纳米探针制备及其k
+
检测
技术领域
[0001]
本发明属于金属离子配位高分子领域，具体涉及一种铽离子配位聚芳醚腈荧光纳米探针的制备方法及其在k
+
检测中的应用。


背景技术：

[0002]
特种工程塑料具有耐热性好、强度高、耐腐蚀、绝缘性好、耐磨损、耐辐射等一系列优异的性能，在电子、航天、军事等领域中发挥着日益重要的作用。聚芳醚是一类典型的特种工程塑料，以聚醚醚酮、聚醚砜、聚芳醚腈等为代表的聚芳醚特种工程塑料都是由亲核取代缩聚反应制备。由于聚芳醚特种工程塑料的聚合反应中常会使用过量k2co3作为催化剂，导致反应产物中会有一定的k
+
残留，而聚合物过多残余k2co3将严重影响其加工性能与制品的电气性能，进而使得其后续的工程应用大大受限。因此，开发一种可用于聚芳醚特种高分子中残留k
+
检测的简便分析方法具有重要的应用价值。
[0003]
目前，常用的钾离子检测方法包括火焰光度法、分光光度法、离子色谱法、微波干燥法、电感耦合等离子体原子发射光谱法(icp-aes)，尽管上述方法均可实现钾离子的特异性高灵敏度检测，但普遍存在仪器昂贵、操作复杂、分析耗时等缺点，仅限于在中心实验室使用。因此，开发低成本，操作简易，灵敏度高，选择性强的钾离子传感器具有很强的实用价值。近年来，研究者基于电化学法、荧光法、比色法、表面增强拉曼散射(sers)等检测机理，已开发出一系列新型的钾离子传感器。在众多k
+
检测方法中，基于电化学法和荧光法的k
+
传感器因为其通用性受到了更多研究者的青睐。其中电化学法虽然普遍具有较高的灵敏度，但其存在电极制备精细繁琐、信号稳定性较差等问题。荧光法由于其信噪比高，所需检测样品量少，检测方法简单易操作等特点，具有更明显的优势。
[0004]
在构建荧光传感器时，大量报道利用了冠醚或特定的dna适配体作为对k
+
特异性识别的探针，再将其与具有荧光发射的不同基体结合构建k
+
响应的荧光传感器。通过k
+
与冠醚及dna适配体相互作用产生变化，进而影响与其相结合的基体的荧光性质。尽管上述新型钾离子荧光传感器已成功应用于血浆、水相、或土壤样品中的钾离子检测，但其对工业规模化生产的特种高分子中残留k
+
含量的测试还未见报道，主要因为特种高分子合成工艺复杂，产品中残留的小分子单体、中间产物或反应溶剂会对检测信号产生干扰，进而影响检测效率。
[0005]
稀土离子由于其发射波长窄、量子产率高、荧光寿命长等优点，已有大量基于有机小分子配位的稀土离子荧光传感器用于温度、ph、金属离子等方面的检测。由于稀土离子本身发光效率不高，需借助有机配体的“天线效应”敏化稀土离子，从而极大提升稀土离子的发光性能，因此开发新型的有机配体十分重要。与传统的大多数多芳香环的小分子有机配体相比，聚合物具有优异的物理化学稳定性及易加工等性能，富含共轭芳环的本征荧光高分子拥有天然的敏化稀土离子的优势，将其与稀土离子配位制备稀土配位高分子有着广泛的应用前景。基于上述背景，寻求一种新型的稳定性好、灵敏度高、且可检测工业生产聚芳醚腈粉末中残留k
+
浓度的荧光传感器具有良好的应用价值。


技术实现要素：

[0006]
本发明的目的在于，针对背景技术存在的缺陷及潜在需求，提出了一种新型稀土离子配位高分子荧光纳米探针的制备方法及其对工业生产聚芳醚腈粉末中残留k
+
的检测应用。本发明以侧链含羧基与磺酸基的嵌段聚芳醚腈共聚物为原料，通过溶剂置换法与tb
3+
交联后吸附罗丹明b染料制备得到荧光纳米探针。随着水相中的tb
3+
加入dmf相中的聚芳醚腈中，含大量羧基磺酸基的聚芳醚腈取代了水分子与tb
3+
配位，并且由于大量芳环的存在，起到了敏化tb
3+
的作用，从而得到了具有绿光发射的tb
3+
配位聚芳醚腈的纳米粒子。同时由于配位形成的互穿网络，该结构具有大的比表面积便于吸附具有红光发射的罗丹明b染料。利用k
+
对所制备荧光探针不同的刺激敏感性，即可构建比率型荧光纳米探针，实现对水相k
+
的特异性检测，并可准确检测出工业生产聚芳醚腈粉末中残留的钾离子。
[0007]
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
[0008]
一种新型的聚芳醚腈共聚物，其特征在于，所述聚芳醚腈共聚物由羟基封端的含磺酸聚芳醚腈低聚物和氟封端的含羧酸聚芳醚腈低聚物之间的缩聚反应得到，其结构式如下：
[0009][0010]
其中，m＝30～60，n＝50～90。
[0011]
一种新型的聚芳醚腈共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0012]
步骤1、将10.3～10.6份(摩尔)2,5-二羟基苯磺酸钾、10份(摩尔)二氟二苯甲腈、13～16份(摩尔)碳酸钾、1.9～2.0份(摩尔)甲苯和6.5～6.6份(摩尔)n-甲基吡咯烷酮加入反应瓶内，混合均匀；
[0013]
步骤2、将步骤1得到的混合液在140～150℃下搅拌回流2～4h，得到混合液a；
[0014]
步骤3、在另一反应瓶中依次加入10.3～10.6份(摩尔)二氟苯甲腈、10份(摩尔)4,4-双(4-羟苯基)戊酸物、19.5～22.5份(摩尔)碳酸钾、1.9～2.0份(摩尔)甲苯和6.5～6.6份(摩尔)n-甲基吡咯烷酮，混合均匀；
[0015]
步骤4、将步骤3得到的混合液在140～150℃下搅拌回流2～4h，得到混合液b；
[0016]
步骤5、将步骤2得到的混合液a与步骤4得到的混合液b混合后，以30℃/min的速率升温至175～185℃，并搅拌回流2～4h，得到聚合物溶液；
[0017]
步骤6、将步骤5得到的聚合物溶液注入乙醇中冷却，并纯化，即可得到所述新型的聚芳醚腈共聚物粉末。
[0018]
一种基于上述新型的聚芳醚腈共聚物制备铽离子配位高分子荧光纳米探针的方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0019]
步骤1、向一反应瓶中依次加入0.0002～0.0005份(摩尔)上述新型的聚芳醚腈共聚物粉末、0.027～0.028份(摩尔)n,n-二甲基甲酰胺，在磁力搅拌下充分溶解，得到混合液c；
[0020]
步骤2、向另一反应瓶中依次加入0.001～0.002份(摩尔)naoh、9.3～11.5份去离
子水和0.0005～0.0006份(摩尔)tb(no3)3·
6h2o，得到混合液d；
[0021]
步骤3、在磁力搅拌下，将步骤2得到的混合液d滴加至步骤1得到的混合液c中，反应10～30min；
[0022]
步骤4、向步骤3得到的反应液中加入0.000005～0.000006份(摩尔)罗丹明b，离心得下层沉淀，得到的产物经清洗，即可得到所述铽离子配位高分子荧光纳米探针。
[0023]
进一步地，步骤3所述的磁力搅拌速率为800～1500rpm。
[0024]
本发明还提供了上述荧光纳米探针在检测工业生产的聚芳醚腈粉末中残留钾离子浓度中的应用，具体检测过程为：
[0025]
步骤1、首先配制不同浓度的钾离子水溶液；将上述荧光纳米探针粉末加入去离子水中配制得到荧光探针反应液，荧光探针反应液加入荧光比色皿中，再向荧光比色皿中加入相同体积的(荧光探针反应液体积的1％)、不同浓度的钾离子水溶液进行荧光强度的检测，得到钾离子浓度与荧光强度的关系曲线，即标准曲线；
[0026]
步骤2、取待测的工业生产的聚芳醚腈粉末放置于坩埚内，在空气气氛下以2℃/min的速率升温至490℃，恒温2h得烧结后的产物；将烧结后的产物加入去离子水中，浸泡12h后，离心，得到上层清液；
[0027]
步骤3、取与步骤1相同体积的荧光探针反应液于荧光比色皿中，加入与步骤1钾离子水溶液体积相同(荧光探针反应液体积的1％)的步骤2得到的上层清液，进行荧光强度的检测；根据检测得到的待测样品的荧光强度，通过步骤1得到的标准曲线中钾离子浓度与荧光强度的关系曲线，即可得到待测样品中钾离子的浓度。
[0028]
本发明所提供的具有绿光和红光发射的荧光纳米探针，是利用侧链含羧基和磺酸基的嵌段聚芳醚腈共聚物为原料，通过溶剂置换法与tb
3+
交联后吸附罗丹明b染料制得。随着水相中的tb
3+
加入dmf相中的聚芳醚腈中，聚芳醚腈取代了水与tb
3+
配位，并且由于大量芳环的存在，起到了敏化tb
3+
的作用，从而得到了具有绿光发射的tb
3+
配位聚芳醚腈的纳米结构。同时由于配位形成的互穿网络，该结构具有大的比表面积便于对罗丹明b染料的吸附。本样品荧光发射强度还呈现了对水相中不同浓度k
+
的特异性响应，故而可作为一种新型的检测k
+
的荧光纳米探针。
[0029]
本发明的有益效果为：
[0030]
1、本发明通过将含磺酸亲水性聚芳醚腈低聚物与含羧酸亲水性聚芳醚腈低聚物进行缩聚反应得到具有配位能力的新型亲水性聚芳醚腈嵌段共聚物，一方面其丰富的配位官能团赋予了与稀土离子进行交联的可能性，另一方面大量芳香环的存在提供了敏化稀土离子的能力。该新型聚芳醚腈合成方法简单，易于大量生产，有望实现工业化，是一种新型的稀土离子大分子有机配体。
[0031]
2、本发明利用新型聚芳醚腈通过简易的溶剂置换法与稀土tb
3+
配位制备得到了具有绿光发射的稀土离子交联高分子纳米结构，该法步骤简单，易操作，容易大批量生产。
[0032]
3、本发明制备得到的绿光发射的稀土离子交联聚芳醚腈纳米结构有较大比表面积，易于吸附红光发射的罗丹明b染料，可构建比率型荧光纳米探针，减少测试误差。
[0033]
4、本发明制备的tb
3+
交联聚芳醚腈的比率型荧光纳米探针对钾离子具有明显的荧光增强正响应，随着钾离子浓度增加，荧光由黄变绿，具有可视化的特点。荧光线性检测范围为0.05mm～7.41mm，满足对特种工程塑料残余碳酸钾含量的检测要求，具有广泛的应用
前景。
附图说明
[0034]
图1为实施例1得到的聚芳醚腈嵌段共聚物的红外光谱图(a)和核磁共振氢谱(b)；
[0035]
图2为本发明实施例2提供的tb
3+
配位聚芳醚腈纳米结构所对应的荧光发射光谱(a)和表面的sem照片(b)；
[0036]
图3为本发明实施例3提供的tb
3+
配位聚芳醚腈的k
+
比率型荧光探针所对应的荧光发射光谱(a)和表面的sem照片(b)；
[0037]
图4为本发明实例4所提供的tb
3+
配位聚芳醚腈的k
+
比率型荧光探针在相同浓度(7.5
×
10-5
mol/l)不同种类金属离子作用下的545nm荧光强度变化值；
[0038]
图5为本发明实施例5提供的标准钾离子水溶液所对应的荧光发射光谱(a)，以及545nm与585nm波长处对应的荧光强度比与钾离子浓度的拟合关系曲线(b)；
[0039]
图6为实施例6提供的空白样、纯化样品和未纯化的工厂样品预处理后，采用实施例3提供的k
+
比率型荧光探针测试的荧光发射光谱；
具体实施方式
[0040]
以下通过具体实施方式的描述对本发明做进一步说明，但这并非对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种变型，只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。
[0041]
实施例1
[0042]
一种新型的聚芳醚腈共聚物的制备方法，具体包括以下步骤：
[0043]
步骤1、向一反应瓶内依次加入50毫摩尔2,5-二羟基苯磺酸钾、47.5毫摩尔二氟二苯甲腈、75毫摩尔碳酸钾、10毫升甲苯和30毫升n-甲基吡咯烷酮，混合均匀；
[0044]
步骤2、将步骤1得到的混合液在150℃下搅拌回流3h，得到混合液a；
[0045]
步骤3、在另一反应瓶中依次加入50毫摩尔的二氟苯甲腈、47.5毫摩尔4,4-双(4-羟苯基)戊酸、106.9毫摩尔碳酸钾、10毫升甲苯、30毫升n-甲基吡咯烷酮，混合均匀；
[0046]
步骤4、将步骤3得到的混合液在150℃下搅拌回流3h，得到混合液b；
[0047]
步骤5、将步骤2得到的混合液a与步骤4得到的混合液b混合后，以30℃/min升温至180℃并搅拌回流3h；
[0048]
步骤6、将步骤5得到的聚合物溶液注入乙醇中冷却，并纯化，得到所述新型的聚芳醚腈共聚物粉末。
[0049]
对实施例1合成的聚芳醚腈嵌段共聚物进行红外(fitr)和核磁共振氢谱(1h-nmr)表征，结果如图1(a)和1(b)所示。由图1(a)可知，该聚芳醚腈在2231cm-1
处为氰基振动峰，1714cm-1
处为羧基振动峰，1084cm-1
处为磺酸基振动峰。由图1(b)可知，在10.41ppm检测到聚芳醚腈上对应的羧基和羟基氢峰，表明该实施例成功制备得到了含羧基和磺酸基的聚芳醚腈。
[0050]
实施例2
[0051]
tb
3+
配位聚芳醚腈纳米结构的制备方法，具体包括以下步骤：
[0052]
步骤1、向一反应瓶中依次加入10mg实施例1得到的新型的聚芳醚腈共聚物、1ml n,n-二甲基甲酰胺，在磁力搅拌下充分溶解，得到混合溶液c；
[0053]
步骤2、向另一反应瓶中依次加入50μl浓度为1mol/l的naoh水溶液、8.86ml去离子水和90μl浓度为0.5mol/l的tb(no3)3·
6h2o，得到混合溶液d；
[0054]
步骤3、在转速为1500rpm的磁力搅拌下，将步骤2得到的混合溶液d滴加至步骤1得到的混合溶液c中，反应10min，可得所述tb
3+
配位聚芳醚腈纳米结构；
[0055]
设置发射光波长为545nm，狭缝宽度为10nm，pmt电压为700v，响应时间0.1s，通过波长扫描得到tb
3+
配位聚芳醚腈纳米结构的激发光谱；设置激发光波长为332nm，狭缝宽度为10nm，pmt电压为700v，响应时间0.1s，通过波长扫描得到在332nm激发下的荧光发射光谱。
[0056]
如图2所示，为本发明实施例2提供的tb
3+
配位聚芳醚腈纳米结构所对应的荧光发射光谱(a)和sem(b)；从光谱(a)可以看出配体置换后的tb
3+
在332nm的激发波长激发下在490nm、545nm和586nm处存在tb
3+
的发射特征峰，其中545nm处的特征峰最强，表明含丰富苯环的聚芳醚腈能够通过“天线效应”成功敏化tb
3+
，从而表现出tb
3+
配位聚芳醚腈纳米结构在332nm波长激发下会发出绿光。从图(b)可以看出其形貌为聚集的纳米级球形粒子。
[0057]
实施例3
[0058]
tb
3+
配位聚芳醚腈的k
+
比率型荧光探针的制备方法，具体包括以下步骤：
[0059]
向实施例2中步骤3得到的反应液中加入200μl浓度为60mg/l的罗丹明b溶液，离心，得到的产物用去离子水清洗3遍后，得下层沉淀，加入30毫升去离子水中，即可得到所述tb
3+
配位聚芳醚腈的k
+
比率型荧光探针反应液。
[0060]
设置发射光波长为545nm，狭缝宽度为10nm，pmt电压为700v，响应时间0.1s，通过波长扫描得到tb
3+
配位聚芳醚腈的k
+
比率型荧光探针的激发光谱；设置激发光波长为332nm，狭缝宽度为10nm，pmt电压为700v，响应时间0.1s，通过波长扫描得到在332nm激发下的荧光发射光谱。
[0061]
如图3所示，为本发明实施例3提供的tb
3+
配位聚芳醚腈的k
+
比率型荧光探针所对应的荧光发射光谱(a)和sem(b)；从光谱可以看出吸附了罗丹明b后的tb
3+
配位聚芳醚腈金属配合物(即tb
3+
配位聚芳醚腈的k
+
比率型荧光探针)在332nm的激发波长激发下较未吸附罗丹明b的tb
3+
配位聚芳醚腈金属配合物在585nm处的发射特征峰明显增强，表明tb
3+
配位聚芳醚腈金属配合物成功吸附了罗丹明b，并在332nm波长激发下会发出545nm和585nm综合作用的黄光，可用作比率型荧光探针。从图(b)可以看出在引入罗丹明b之后，其形貌与实施例2中的tb
3+
配位聚芳醚腈纳米结构相比未发生大的变化。
[0062]
实施例4
[0063]
tb
3+
配位聚芳醚腈的k
+
比率型荧光纳米探针对不同金属离子的特异性评价，具体包括以下步骤：
[0064]
步骤1、在不同反应瓶中分别配制相同浓度(7.5
×
10-5
mol/l)的硝酸铅、氯化镍、氯化隔、氯化铝、氯化钙、氯化钡、氯化钾、氯化锂、硫酸镁、氯化钠水溶液；
[0065]
步骤2、取2.0ml实施例3中所得荧光探针反应液于荧光比色皿中，加入0.02ml上述相同浓度的不同金属离子水溶液待测；设置发射光波长为545nm，狭缝宽度为10nm，pmt电压为700v，响应时间0.1s，通过波长扫描得到tb
3+
配位聚芳醚腈的k
+
比率型荧光探针的激发光
谱；设置激发光波长为332nm，狭缝宽度为10nm，pmt电压为700v，响应时间0.1s，通过波长扫描得到在332nm激发下的荧光发射光谱。
[0066]
步骤3、根据步骤2测试得到的荧光发射光谱，计算不同金属离子作用下纳米探针反应液的545nm处荧光发射峰的强度相对空白样(未加任何金属离子的纳米探针反应液)的变化，得到荧光纳米探针对不同金属离子的响应模式，如图4所示，钾离子可以特异性地增强纳米探针反应液在545nm处的荧光强度。
[0067]
实施例5
[0068]
tb
3+
配位聚芳醚腈的k
+
比率型荧光纳米探针线性测试范围的确定，具体包括以下步骤：
[0069]
步骤1、在不同反应瓶中配制浓度分别为10.00mm、8.33mm、7.41mm、6.67mm、5.88mm、5.00mm、3.33mm、2.50mm、1.66mm、1.00mm、0.50mm、0.05mm的碳酸钾水溶液；
[0070]
步骤2、取2.0ml实施例3中所得荧光探针反应液于荧光比色皿中，加入0.02ml上述不同浓度的标准钾离子水溶液待测；得到钾离子浓度与上述荧光探针的荧光强度关系图；
[0071]
设置发射光波长为545nm，狭缝宽度为10nm，pmt电压为700v，响应时间0.1s，通过波长扫描得到tb
3+
配位聚芳醚腈的k
+
比率型荧光探针的激发光谱；设置激发光波长为332nm，狭缝宽度为10nm，pmt电压为700v，响应时间0.1s，通过波长扫描得到在332nm激发下的荧光发射光谱。
[0072]
实施例6
[0073]
tb
3+
交联聚芳醚腈的k
+
比率型荧光探针用于工业生产聚芳醚腈(工厂样品)钾离子残余量检测，具体包括以下步骤：
[0074]
步骤1、将50g工厂样品(工业生产的聚芳醚腈粉末)溶于500ml n-甲基吡咯烷酮后，析出于去离子水中，粉碎后用去离子水清洗10遍得纯化后样品。分别称取5g工厂样品和纯化后样品于两个坩埚中，在空气气氛下以2℃/min的速率升温至490℃，恒温2h得烧结后的产物。加10ml去离子水于该产物中，浸泡12h后，离心得工厂样品和纯化后样品上清液备用；
[0075]
步骤2、取2.0ml实施例3中所得荧光探针反应液于荧光比色皿中，加入0.02ml去离子水、0.02ml步骤1中的工厂样品上清液和0.02ml步骤1中的纯化后样品上清液待测，分别得空白样、工厂样品、纯化样品对应的荧光光谱；通过实施例5得到的钾离子浓度与荧光探针的荧光强度关系图，即可得到不同样品中的钾离子浓度。
[0076]
设置发射光波长为545nm，狭缝宽度为10nm，pmt电压为700v，响应时间0.1s，通过波长扫描得到tb
3+
配位聚芳醚腈的k
+
比率型荧光探针的激发光谱；设置激发光波长为332nm，狭缝宽度为10nm，pmt电压为700v，响应时间0.1s，通过波长扫描得到在332nm激发下的荧光发射光谱。
[0077]
如图5所示，为本发明实施例5提供的标准钾离子水溶液所对应的荧光发射光谱(a)，以及545nm与585nm波长处对应的荧光强度比与钾离子浓度的拟合关系曲线(b)。从图5(a)光谱可以看出随着钾离子浓度的增加，荧光探针的荧光增强而后基本保持不变，且545nm处的荧光增幅明显高于585nm处，即出现传感器荧光由黄光向绿光转移的变化。从图5(b)中可以看出随着钾离子浓度逐渐增大，545nm与585nm波长处对应的荧光强度逐渐增大
而后基本保持不变，钾离子浓度在0.05mm～7.41mm范围内与545nm和585nm的荧光强度比值有很好的线性相关度，其线性相关系数高达0.9911。图6为实施例6提供的空白样、纯化样品和未纯化的工厂样品预处理后用实施例3提供的k
+
比率型荧光探针测试的荧光发射光谱；如图6所示，纯化后的工厂样品与空白样荧光基本完全一致，表明样品预处理方法不影响荧光纳米探针对钾离子的响应，而未纯化的工厂样品荧光则出现了明显的增强。根据图5(b)545nm与585nm波长处对应的荧光强度比与钾离子浓度的拟合关系曲线，可得未纯化的工厂样品中钾离子浓度为125.23mmol/l，计算可得未纯化的工厂样品中残留钾离子含量为9767ppm。