一种有机化合物和使用该化合物的有机光电元件的制作方法

1.本发明涉及有机光电领域的一种有机化合物和使用该化合物的有机光电元件，尤其是有机电致发光二极管。


背景技术：

2.自从1987年邓青云博士发明oleds(有机电致发光二级管)以来，oleds的应用范围不断扩大，从最初的单色数码产品到目前的彩色电视，从最初的无源显示到目前的有源显示，从最初的刚性硬屏到目前的柔性软屏。相比于传统的显示方式，oleds显示属于全固态显示，使用的温度范围较宽。oleds显示不需要背光，具有更广的视角和更高的对比度。oleds属于电流驱动型器件，显示动态画面更加精细。由于以上优点，oleds显示产品在某些场景已经取代了液晶显示产品，有望成为新一代的主流显示方式。
3.oleds器件一般是类三明治的结构，即阴极、阳极和两者之间的有机层。oleds工作的原理是电子从阴极注入到有机层，空穴从阳极注入到有机层，电子和空穴在有机层中复合形成激子，激子通过辐射跃迁回到基态。跃迁的过程中伴随着发光。根据电致发光的机理，oleds从最初的两层结构即空穴传输层和电子传输层优化成目前空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层多层结构。
4.开发新颖的功能材料是目前提升oleds性能最主要的途径，这也是oleds中有机电致发光功能材料可裁剪性优点的体现。根据市场需求牵引，各个材料厂商通过开发出各种高性能的有机电致发光材料，实现了终端产品一直持续降低的电压、提升的效率和寿命。
5.oled发光分为荧光发光和磷光发光两种方式，根据理论推测，由电荷的在结合而引起的单重激发态与三重激发态的比例为1:3，所以使用小分子荧光材料是，能用于发光的仅为全部能量的25％，其余的75％的能量因三重激发态的非发光机制而损失掉，故一般认为荧光材料的内部量子效率极限为25％。1998年baldo和forrest教授等人发现三线态磷光可以在室温下利用，并将原来内量子效率的上限提升到100％，三重态磷光体常常都是重金属原子，组成的络合物，利用重原子效应，强烈的自旋轨域耦合作用造成单重激发态和三重激发态的能阶相互混合，使得原本被禁止的三重态能量缓解以磷光的形式发光，量子效率也随之大幅提升。
6.目前有机oled组件中的发光层几乎全部使用主客体发光体系机构，即在主体材料中掺杂客体发光材料，一般来说，有机主体材料的能系要比客体材料大，即能量由主体传递给客体，使客体材料被激发而发光。
7.本发明的有机化合物具有较高的空穴传输性能，能够使空穴更顺利的从阳极传输到发光层，降低器件的操作电压，器件的使用寿命延长。本发明部分有机化合物具有较高的单/三线态能级，在有机电致发光二极管中能够将电子或者空穴限制在发光层之内，使器件的效率得到显著的提升。本发明部分有机化合物具有较高的电子传输性能，能够降低器件的操作电压。本发明的部分有机化合物能够高效的传递能量给发光客体，提升器件的电光转化效率。


技术实现要素：

8.本发明的目的在于克服现有空穴/电子传输材料中存在的问题，有效的将空穴/电子输运到活性层中，在oled元件中，可降低oled的驱动电压，降低oleds功耗。
9.本发明的目的在于克服目前空穴/电子阻挡材料的存在问题，有效的将电子、空穴或者激子限制在活性层中，在oled元件中提高oleds的发光效率。
10.本发明的目的在于克服目前的发光主体中存在的问题，有效的将能量传递给发光的客体，有效的提升oleds的电光转化效率。
11.本发明要求保护一种有机化合物和使用该化合物的有机光电元件，其特征在于有机化合物的结构如式1所示，
[0012][0013]
其中x1至x6为cr或n，且至少有1个为n；y1至y8为cr或n，且至少有2个为n；l不存在或选自单键、o、s、crr、sirr、nr；a和b各自独立地选自c6
‑
c30芳基、c2
‑
c30杂芳基；r独立地选自取代或未取代的c1
‑
c15烷基、取代或未取代的c6
‑
c60芳基、取代或未取代的c2
‑
c60杂芳基、芳基或杂芳基取代的胺基；n为0至6的整数。
[0014]
本发明要求保护结构式i所述的有机化合物，特别优选自i
‑
1至i
‑
7所述的化合物，但不代表限于此：
[0015][0016]
其中，x1至x6，l，a,b,r，n与上述相同。
[0017]
本发明要求保护结构式i所述的有机化合物，式(i)中a和b优选自以下结构所述的基团，但不代表限于此：
[0018][0019]
其中，r，n与上述相同。
[0020]
本发明要求保护结构式i所述的有机化合物，结构式(i)所述的化合物优选自以下代表结构，但不代表限于此：
[0021]
[0022]
[0023]
[0024]
[0025]
[0026]
[0027][0028]
本发明要求保护结构式i所述的有机化合物，结构式(i)所述的化合物优选自以下代表结构，但不代表限于此：
[0029]
[0030]
[0031]
[0032]
[0033]
[0034]
[0035]
[0036]
[0037]
[0038]
[0039]
[0040]
[0041]
[0042]
[0043]
[0044]
[0045]
[0046]
[0047]
[0048]
[0049]
[0050]
[0051]
[0052]
[0053]
[0054]
[0055]
[0056]
[0057]
[0058]
[0059]
[0060]
[0061]
[0062]
[0063]
[0064]
[0065]
[0066]
[0067]
[0068]
[0069]
[0070]
[0071]
[0072]
[0073]
[0074]
[0075]
[0076]
[0077]
[0078]
[0079]
[0080][0081]
本发明涉及一种有机化合物包含结构式i与一种或多种与溶剂形成的制剂，所用的溶剂没有特别限制，可以使用本领域技术人员熟知的例如甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氢化萘、十氢萘、双环己烷、正丁基苯、仲丁基苯、叔丁基苯等不饱和烃溶剂、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、氯丁烷、溴丁烷、氯戊烷、溴戊烷、氯己烷、溴己烷、氯环己烷、溴环己烷等卤化饱和烃溶剂，氯苯、二氯苯、三氯苯等卤化不饱和烃溶剂，四氢呋喃、四氢吡喃等醚溶剂，苯甲酸烷基酯等酯类溶剂。
[0082]
本发明要求保护一种有机光电元件，包括阴极层、阳极层和有机层，该有机层包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层或活性层、空穴阻挡层、电子注入层、电子传输层中的至少一层，并且该器件的有机层中至少有一层含有结构式ⅰ的所述的有机化合物。
[0083]
在本发明中，所述有机物层优选包括空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层含有上述技术方案所述的有机电致发光器件用化合物。结构式ⅰ所述的有机化合物可以单独使用，或和其他化合物混合使用。
[0084]
本发明所述的有机电致发光器件发光层中含有所述有机化合物和相应的客体材料，其中所述有机化合物的质量百分数在1％至99％，客体材料没有任何限制。
[0085]
有机光电元件的有机层中可以单独使用一种选自结构式ⅰ所述的有机化合物，或同时使用两种或两种以上选自结构式ⅰ所述的有机化合物。
[0086]
本发明有机光电元件中，使用结构式ⅰ所述的化合物为空穴传输层。
[0087]
本发明有机光电元件中，使用结构式ⅰ所述的化合物为发光层或活性层。
[0088]
本发明有机光电元件中，使用结构式ⅰ所述的化合物为电子传输层。
[0089]
本发明所述的有机光电元件是有机光伏器件、有机发光器件(oled)、有机太阳电池(osc)、电子纸(e
‑
paper)、有机感光体(opc)、有机薄膜晶体管(otft)及有机内存器件(organic memory element)中任意一种。
[0090]
在本发明中，有机光电元件是可以利用喷溅涂覆法、电子束蒸发、真空蒸镀等方法在基板上蒸镀金属或具有导电性的氧化物以及它们的合金形成阳极；在制备得到的阳极表面按顺序蒸镀空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层和电子传输层，以后再蒸镀阴极的方法制备。以上方法以外基板上按阴极、有机物层、阳极顺序蒸镀制作有机电致发光器件。所述有机物层是也可以包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层及电子传输层等多层结构。在本发明中有机物层是采用高分子材料按溶剂工程(旋转涂膜(spin
‑
coating)、薄带成型(tape
‑
casting)、刮片法(doctor
‑
blading)、丝网印刷(screen
‑
printing)、喷墨印刷或热成像(thermal
‑
imaging)等)替代蒸镀方法制备，可以减少器件层数。
[0091]
根据本发明的有机光电元件为有机电致发光器件所使用的材料可以分为顶发射、底发射或双面发射。根据本发明实施方案的有机电致器件的化合物可以有与有机发光器件类似的原理，适用于有机太阳能电池、照明的oled、柔性oled、有机感光体、有机薄膜晶体管等器件方面。
[0092]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0093]
本发明一种有机化合物，有机化合物匹配的单/三线态能级可以有效的将空穴、电子和激子限制在发光层中，提升发光的效率。
[0094]
本发明的一种有机化合物具有较高的空穴迁移率，降低器件的操作电压。
[0095]
本发明的一种有机化合物具有较高的电子迁移率，降低器件的操作电压。
[0096]
本发明的一种有机化合物可以高效的将能量传递给客体，提高外量子效率。平衡的电子空穴迁移率，提高器件的寿命。
附图说明
[0097]
图1为本发明的一种有机电致发光二极管器件结构层图；
[0098]
其中，100代表基板，110表示阳极，120表示空穴注入层，130表示空穴传输层，140表示电子阻挡层，150表示发光层，160表示空穴阻挡层，170表示电子传输层，180表示电子注入层，190表示阴极。
具体实施方式
[0099]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0100]
在本发明的一种优选实施方式中，本发明的oled器件中含有空穴传输层，空穴传输材料可以优选自已知或未知的材料，特别优选地选自以下结构，但并不代表本发明限于以下结构：
[0101][0102]
在本发明的一种优选实施方式中，本发明的oled器件中含有的空穴传输层，其包含一种或多种p型掺杂剂。本发明优选的p型掺杂剂为以下结构，但并不代表本发明限于以下结构：
[0103][0104]
本发明的一种优选实施方式中，所述的电子传输层可以选自化合物et
‑
1至et
‑
13的至少一种，但并不代表本发明限于以下结构：
[0105][0106]
本发明还提供一种包括所述组合物和溶剂的制剂，所用的溶剂没有特别限制，可以使用本领域技术人员熟知的例如甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氢化萘、十氢萘、双环己烷、正丁基苯、仲丁基苯、叔丁基苯等不饱和烃溶剂、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、氯丁烷、溴丁烷、氯戊烷、溴戊烷、氯己烷、溴己烷、氯环己烷、溴环己烷等卤化饱和烃溶剂，氯苯、二氯苯、三氯苯等卤化不饱和烃溶剂，四氢呋喃、四氢吡喃等醚溶剂，苯甲酸烷基酯等酯类溶剂。所述的制剂直接用于制备光电器件。
[0107]
下文中，根据已有的文献和发明人的相关技术储备，关键中间体从供应商购买所得，结构式(i)所涉及的有机化合物其通用的合成步骤如下：
[0108][0109]
通用步骤，
[0110]
于氮气气氛下在圆底烧瓶中将(10毫摩尔)和(9.9毫摩尔)完全溶解于二甲苯(120
‑
200毫升)中后，向其中添加叔丁醇钠(15毫摩尔)，双(三
‑
叔丁基膦)钯(0.1
‑
0.3g)，将混合物加热回流5
‑
24小时。降至室温后，过滤除去盐，真空浓缩除去溶剂后，用石油醚：二氯甲烷(20:1～2:1)作为淋洗剂在硅胶柱上进行纯化分离，得到目标产物，即本发明的有机化合物。通过lc
‑
ms确定结构。
[0111]
实施例1
[0112]
化合物1
‑
1的合成
[0113][0114]
合成步骤参考通用步骤，化合物1
‑
1为乳白色粉末，产率为87％，质谱m/z，理论值：642.3；实测值：m
+
,642.3。
[0115]
实施例2
[0116]
化合物1
‑
9的合成
[0117][0118]
合成步骤参考通用步骤，化合物1
‑
9为乳白色粉末，产率为84％，质谱m/z，理论值：764.3；实测值：m
+
,764.3。
[0119]
实施例3
[0120]
化合物1
‑
17的合成
[0121][0122]
合成步骤参考通用步骤，化合物1
‑
17为浅黄色粉末，产率为82％，质谱m/z，理论值：843.3；实测值：m+h
+
,844.3。
[0123]
实施例4
[0124]
化合物1
‑
19的合成
[0125][0126]
合成步骤参考通用步骤，化合物1
‑
19为浅黄色粉末，产率为81％，质谱m/z，理论值：883.3；实测值：m+h
+
,884.3。
[0127]
实施例5
[0128]
化合物1
‑
48的合成
[0129][0130]
合成步骤参考通用步骤，化合物1
‑
48为浅黄色粉末，产率为78％，质谱m/z，理论值：883.3；实测值：m+h
+
,884.3。
[0131]
实施例6
[0132]
化合物1
‑
49的合成
[0133][0134]
合成步骤参考通用步骤，化合物1
‑
49为浅黄色粉末，产率为84％，质谱m/z，理论值：705.2；实测值：m
+
,705.2。
[0135]
实施例7
[0136]
化合物2
‑
19的合成
[0137][0138]
合成步骤参考通用步骤，化合物2
‑
19为浅黄色粉末，产率为77％，质谱m/z，理论值：883.3；实测值：m+h
+
,884.3。
[0139]
实施例8
[0140]
化合物3
‑
19的合成
[0141][0142]
合成步骤参考通用步骤，化合物3
‑
19为浅黄色粉末，产率为79％，质谱m/z，理论值：883.3；实测值：m+h
+
,884.3。
[0143]
实施例8
[0144]
化合物3
‑
25的合成
[0145][0146]
合成步骤参考通用步骤，化合物3
‑
25为乳白色粉末，产率为75％，质谱m/z，理论值：689.3；实测值：m+h
+
,690.2。
[0147]
实施例9
[0148]
化合物4
‑
25的合成
[0149][0150]
合成步骤参考通用步骤，化合物4
‑
25为乳白色粉末，产率为75％，质谱m/z，理论值：689.3；实测值：m+h
+
,690.2。
[0151]
实施例10
[0152]
化合物4
‑
51的合成
[0153][0154]
合成步骤参考通用步骤，化合物4
‑
51为乳白色粉末，产率为75％，质谱m/z，理论值：731.3；实测值：m+h
+
,732.2。
[0155]
实施例11
[0156]
化合物7
‑
19的合成
[0157][0158]
合成步骤参考通用步骤，化合物7
‑
19为浅黄色粉末，产率为83％，质谱m/z，理论值：883.4；实测值：m+h
+
,884.3。
[0159]
实施例12
[0160]
化合物13
‑
19的合成
[0161][0162]
合成步骤参考通用步骤，化合物13
‑
19为浅黄色粉末，产率为81％，质谱m/z，理论
值：883.4；实测值：m+h
+
,884.3。
[0163]
实施例13
[0164]
化合物18
‑
19的合成
[0165][0166]
合成步骤参考通用步骤，化合物18
‑
19为浅黄色粉末，产率为80％，质谱m/z，理论值：883.4；实测值：m+h
+
,884.3。
[0167]
实施例14
[0168]
化合物24
‑
19的合成
[0169][0170]
合成步骤参考通用步骤，化合物24
‑
19为浅黄色粉末，产率为80％，质谱m/z，理论值：883.4；实测值：m+h
+
,884.3。
[0171]
实施例15
[0172]
化合物31
‑
1的合成
[0173][0174]
合成步骤参考通用步骤，化合物31
‑
1为浅黄色粉末，产率为79％，质谱m/z，理论值：882.4；实测值：m+h
+
,883.3。
[0175]
实施例16
[0176]
化合物31
‑
14的合成
[0177][0178]
合成步骤参考通用步骤，化合物31
‑
14为浅黄色粉末，产率为75％，质谱m/z，理论值：882.4；实测值：m+h
+
,883.3。
[0179]
实施例17
[0180]
化合物31
‑
16的合成
[0181][0182]
合成步骤参考通用步骤，化合物31
‑
16为浅黄色粉末，产率为76％，质谱m/z，理论值：730.3；实测值：m
+
,730.3。
[0183]
实施例18
[0184]
化合物32
‑
1的合成
[0185][0186]
合成步骤参考通用步骤，化合物32
‑
1为浅黄色粉末，产率为78％，质谱m/z，理论值：882.4；实测值：m+h
+
,883.3。
[0187]
实施例20
[0188]
化合物32
‑
14的合成
[0189][0190]
合成步骤参考通用步骤，化合物32
‑
14为浅黄色粉末，产率为75％，质谱m/z，理论值：882.4；实测值：m
+
,882.3。
[0191]
器件实施例。
[0192]
在本发明优选的一种实施方式中，通式1中的化合物可以作为空穴传输材料，也可以掺杂其它材料共同作为空穴传输材料，如tcnq，氧化钼等共同形成空穴传输层或空穴注入层。
[0193]
在本发明另外优选的一种实施方式中，通式(1)中的化合物可以单独作为oled器件的发光层，也可以作为掺杂剂与另一有机化合物形成发光层，更优选地作为荧光或磷光化合物的主体材料，所述掺杂剂优选是一种或多种磷光掺杂剂，可以优选自铱(ir)、铜(cu)、铂(pt)或镍(ni)配合物的任意已知和未知的结构。
[0194]
oled器件的制造：
[0195]
在发光面积为2mm
×
2mm大小的ito玻璃的表面或阳极上蒸镀p掺杂材料p
‑
1～p
‑
5或者将此p掺杂材料以1％～50％浓度与表中所述的化合物共蒸形成5
‑
100nm的空穴注入层(hil)，5
‑
200nm的空穴传输层(htl)，随后在空穴传输层上形成10
‑
100nm的发光层(eml)(可含有所述的有机化合物)，最后依次用所述的化合物形成电子传输层(etl)20
‑
200nm和阴极50
‑
200nm，如有必要在htl和eml层中间加入电子阻挡层(ebl),在etl和阴极间加入电子注入层(eil)从而制造了有机发光元件。
[0196]
为了更好地说明本发明实际的增益效果，将以下常用的主体化合物h
‑
1～h
‑
5作为对比，客体材料rd制备了oled器件。
[0197][0198]
具体实施例中oled器件的结构为在含有ito的玻璃上，hil为ht
‑
1:p
‑
3(95:3v/v％)，厚度为10纳米；htl为ht
‑
1，厚度为100纳米；ebl为ht
‑
8，厚度为10纳米，eml为所述有机化合物:rd(97:3v/v％)，厚度为30纳米，etl为et
‑
13：liq(50:50v/v％)，厚度为35纳米，然后蒸镀阴极yb为1纳米，ag为14纳米。依据上述实施例和对比例电流效率、电压和寿命等特性，通过标准方法测试所述的oled，列于表1。
[0199]
表1
[0200]
实施例主体化合物驱动电压(伏)电流效率(cd/a)lt95(小时)对比器件1h
‑
14.352.365
对比器件2h
‑
24.453.471对比器件3h
‑
34.353.673对比器件4h
‑
44.552.972对比器件5h
‑
54.354.183器件例11
‑
94.158.386器件例21
‑
193.759.8198器件例31
‑
483.759.3203器件例41
‑
493.855.1143器件例52
‑
193.758.7188器件例63
‑
193.758.9196器件例73
‑
254.254.1113器件例84
‑
254.253.9117器件例94
‑
513.955.3121器件例107
‑
193.859.9194器件例1113
‑
193.859.5186器件例1218
‑
193.859.4187器件例1324
‑
193.859.1179器件例1431
‑
13.957.9201器件例1531
‑
143.857.5202器件例1632
‑
13.955.1195器件例1732
‑
143.957.8193
[0201]
与常规主体h1～h5相比，将9
‑
苯基咔唑用二芳基胺进行替代，器件的效率有明显的提升，器件的操作电压下降十分明显。对比例器件2中用h
‑
2作为主体，和器件例14中用31
‑
1作为主体，器件例14的效率增长了10％左右，电压下降10％，寿命提升了180％。这种简单的替换，获得了不可预期的结果。尤其是电压下降10％左右，对于降低oled显示产品的功耗有很大的帮助，可以提升显示设备的续航能力。将其中一个苯环用吡啶环进行替换后，还可以继续提升效率，降低电压，和提升器件的使用寿命。化合物的量子化学计算结果，表2：
[0202]
化合物homo(ev)lumo(ev)三线态能级t1(ev)δe(s1
‑
t1)(ev)h
‑2‑
5.66
‑
2.982.430.311
‑
19
‑
5.45
‑
3.052.420.0731
‑1‑
5.44
‑
3.02.430.10
[0203]1‑
19和31
‑
1与对比化合物h
‑
2对比，经量子化学理论计算分析，1
‑
19和31
‑
1的homo能级比h
‑
2提升了，最重要的是它们的δe(s1
‑
t1)从0.31ev降低到0.1ev左右，说明它们的三线态能级激子可以更为有效地转化成单线态激子被利用。从而实现主体和客体分子间的高效能量转移，从而提升器件的效率和寿命。说明本发明的化合物具有优越的性能，尤其在这个体系中作为红光主体，具有不可预料的突出表现，具有商业化应用前景。
[0204]
以上对本发明的实施方式进行了详细的说明，本领域技术人员在考虑说明书及实践这里公开的发明后，将容易想到本申请的其它实施方案。本申请旨在涵盖本申请的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本申请的一般性原理并包
括本公开未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本申请的真正范围和精神由上面的权利要求指出。
[0205]
应当理解的是，本申请并不局限于上面已经描述并在附图中示出的精确结构，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本申请的范围仅由所附的权利要求来限制。以上所述仅为本申请的较佳实施例，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
[0206]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。