一种调控甲基丙烯酸树脂分子量的方法与流程

1.本发明属于高分子材料领域，尤其涉及一种调控甲基丙烯酸树脂分子量的方法。


背景技术：

2.光刻胶作为一种光敏材料，是集成电路精细加工技术的关键性加工材料。光刻胶的主要成分是聚合物树脂、光致产酸剂以及相应的添加剂和溶剂，其中，聚合物树脂的种类和性能在较大的程度上决定着光刻胶性能的优劣。
3.目前广泛应用于光刻胶的聚合物树脂是甲基丙烯酸树脂。通过添加不同分子量的甲基丙烯酸树脂可以有效的提高光刻胶的性能。目前，一般通过在乳液或者溶液中添加引发剂，进行自由基聚合反应来控制甲基丙烯酸树脂的分子量，但是，该方法需要大量的媒介，例如，乳液的制备需要大量的水、乳化剂和单体；溶液需要大量的溶剂，如四氢呋喃、丙二醇甲醚醋酸酯等。此外，在完成长时间的聚合反应后，还需要进行凝聚、洗涤纯化等后处理，才能获得最终的产品。因此，该方法弊端为媒介需求量大，成本高，工艺时间长。


技术实现要素：

4.本发明实施例提供一种调控甲基丙烯酸树脂分子量的方法，旨在解决媒介需求量大的问题。
5.本发明实施例是这样实现的，一种调控甲基丙烯酸树脂分子量的方法，其包括如下步骤：
6.步骤s1：将甲基丙烯酸树脂的单体置于玻璃瓶中；
7.步骤s2：向玻璃瓶中加入光引发剂，混合均匀，得到预聚体，该光引发剂与所述甲基丙烯酸树脂的单体互溶，该预聚体中不包含溶剂；
8.步骤s3：使用一定强度的光对玻璃瓶中的预聚体进行光辐射，使预聚体进行光聚合反应，得到甲基丙烯酸树脂。
9.更进一步地，所述甲基丙烯酸树脂的单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和2
‑
甲基
‑2‑
金刚烷基甲基丙烯酸酯。
10.更进一步地，所述甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯以及2
‑
甲基
‑2‑
金刚烷基甲基丙烯酸酯的质量比的范围为(1～10)：(1～10)：(1～10)。
11.更进一步地，所述光引发剂为紫外光类引发剂，所述光为紫外光。
12.更进一步地，所述紫外光类引发剂为2
‑
甲基
‑1‑
(4
‑
甲硫基苯基)
‑2‑
吗啉
‑1‑
丙酮。
13.更进一步地，所述光引发剂的质量为甲基丙烯酸树脂的单体的总质量的1％～10％。
14.更进一步地，所述光照强度的范围为大于0小于等于200mw/cm2。
15.更进一步地，所述步骤s3之前还包括如下步骤：
16.将装有预聚体的玻璃瓶置于恒温水浴装置中，向玻璃瓶内通入惰性气体，以将玻璃瓶内的氧气排除。
17.更进一步地，所述恒温水浴装置的温度范围为25～50℃。
18.更进一步地，所述通入惰性气体的时长为10～60min。
19.本发明的调控甲基丙烯酸树脂分子量的方法，通过在甲基丙烯酸树脂的单体中加入光引发剂，光引发剂在光照下产生自由基，从而促进单体聚合。该方法通过改变紫外光强度以及光引发剂的浓度来调控甲基丙烯酸树脂的分子量。此外，本发明的调控甲基丙烯酸树脂分子量的方法所使用的甲基丙烯酸树脂的单体与光引发剂可以互溶，不需要额外添加溶剂或乳液等媒介，可以有效的提高聚合反应速率和产率，减少成本，且后处理方便，不需要使用大量的试剂洗涤所制得的甲基丙烯酸树脂。
具体实施方式
20.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
21.本发明较佳实施方式提供一种调控甲基丙烯酸树脂分子量的方法，其包括如下步骤：
22.步骤s1：将甲基丙烯酸树脂的单体置于玻璃瓶中；
23.步骤s2：向玻璃瓶中加入光引发剂，混合均匀，得到预聚体，该光引发剂与所述甲基丙烯酸树脂的单体互溶，该预聚体中不包含溶剂；
24.步骤s3：使用一定强度的光对烧瓶中的预聚体进行光辐射，使预聚体进行光聚合反应，得到甲基丙烯酸树脂。
25.在至少一实施例中，所述甲基丙烯酸树脂的单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯及2
‑
甲基
‑2‑
金刚烷基甲基丙烯酸酯。该甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯以及2
‑
甲基
‑2‑
金刚烷基甲基丙烯酸酯的质量比的范围为(1～10)：(1～10)：(1～10)。这样的单体用量，可以制备出重均分子量10000以下的甲基丙烯酸树脂，较可控，在使用该甲基丙烯酸树脂制备光刻胶时易于溶解。
26.所述玻璃瓶为常规应用于光聚合反应的单口烧瓶、多口烧瓶等玻璃容器。
27.所述光引发剂为紫外光类引发剂，对应的，所述步骤s3中的光为紫外光。在至少一实施例中，所述光引发剂为光引发剂907，即2
‑
甲基
‑1‑
(4
‑
甲硫基苯基)
‑2‑
吗啉
‑1‑
丙酮，该光引发剂907的吸收波长为330～385nm。该紫外光的波长范围为330～365nm，该紫外光的光照强度的范围为大于0小于等于200mw/cm2。该光照强度可以有效的提高聚合速率，并且可以制备出重均分子量10000以下的甲基丙烯酸树脂，较可控，在使用该甲基丙烯酸树脂制备光刻胶时易于溶解。在至少一实施方式中，所述光辐射在紫外光固化机中进行。
28.优选的，所述光引发剂的质量为甲基丙烯酸树脂的单体的总质量的1％～10％。这样的光引发剂的用量，可以制备出重均分子量10000以下的甲基丙烯酸树脂，较可控，在使用该甲基丙烯酸树脂制备光刻胶时易于溶解。
29.可以理解的，所述步骤s3之前还包括如下步骤：将装有预聚体的玻璃瓶置于恒温水浴装置中，向玻璃瓶内通入惰性气体，以将玻璃瓶内的氧气排除，以避免氧在光聚合反应过程中的阻聚。
30.优选的，所述恒温水浴装置的温度范围为25～50℃。在该温度下，配合通入惰性气
体，可以有效的去除氧。
31.所述通入惰性气体的时长为10～60min。可以理解的，该惰性气体可以为常规使用的氮气、氩气等惰性气体。
32.可以理解的，所述恒温水浴装置可以为常规用于恒温水浴制程的恒温水浴锅、恒温水浴箱或恒温水浴槽等恒温水浴装置。
33.所述调控甲基丙烯酸树脂分子量的方法通过改变紫外光强度以及光引发剂的浓度来调控甲基丙烯酸树脂的分子量。所述调控甲基丙烯酸树脂分子量的方法所使用的甲基丙烯酸树脂的单体与光引发剂可以互溶，不需要额外添加溶剂或乳液等媒介，可以有效的提高聚合反应速率和产率，减少成本，且后处理方便，不需要使用大量的试剂洗涤所制得的甲基丙烯酸树脂。
34.下面通过具体实施例来对本发明进行具体说明，实施例仅是本发明的优选实施方式，不是对本发明的限定。
35.实施例1
36.将50g的甲基丙烯酸甲酯、30g的丙烯酸丁酯以及20g的2
‑
甲基
‑2‑
金刚烷基甲基丙烯酸酯置于单口烧瓶中，搅拌至混合均匀；
37.向单口烧瓶中加入1g光引发剂907，搅拌至混合均匀，得到预聚体；
38.将单口烧瓶置于30℃的恒温水浴锅中，缓慢通入氮气30min，将瓶内氧气排除；
39.将单口烧瓶置于紫外光固化机中，使用波长为365nm、光照强度为60mw/cm2的紫外光对单口烧瓶中的预聚体进行光辐射，使预聚体进行光聚合反应，待预聚体全部聚合完成后，结束反应，得到甲基丙烯酸树脂。
40.记录本实施例的预聚体聚合反应时间，结果参见表一。
41.实施例2
42.将50g的甲基丙烯酸甲酯、30g的丙烯酸丁酯以及20g的2
‑
甲基
‑2‑
金刚烷基甲基丙烯酸酯置于单口烧瓶中，搅拌至混合均匀；
43.向单口烧瓶中加入3g光引发剂907，搅拌至混合均匀，得到预聚体；
44.将单口烧瓶置于30℃的恒温水浴锅中，缓慢通入氮气30min，将瓶内氧气排除；
45.将单口烧瓶置于紫外光固化机中，使用波长为365nm、光照强度为60mw/cm2的紫外光对单口烧瓶中的预聚体进行光辐射，使预聚体进行光聚合反应，待预聚体全部聚合完成后，结束反应，得到甲基丙烯酸树脂。
46.记录本实施例的预聚体聚合反应时间，结果参见表一。
47.实施例3
48.将50g的甲基丙烯酸甲酯、30g的丙烯酸丁酯以及20g的2
‑
甲基
‑2‑
金刚烷基甲基丙烯酸酯置于单口烧瓶中，搅拌至混合均匀；
49.向单口烧瓶中加入5g光引发剂907，搅拌至混合均匀，得到预聚体；
50.将单口烧瓶置于30℃的恒温水浴锅中，缓慢通入氮气30min，将瓶内氧气排除；
51.将单口烧瓶置于紫外光固化机中，使用波长为365nm、光照强度为60mw/cm2的紫外光对单口烧瓶中的预聚体进行光辐射，使预聚体进行光聚合反应，待预聚体全部聚合完成后，结束反应，得到甲基丙烯酸树脂。
52.记录本实施例的预聚体聚合反应时间，结果参见表一。
53.实施例4
54.将50g的甲基丙烯酸甲酯、30g的丙烯酸丁酯以及20g的2
‑
甲基
‑2‑
金刚烷基甲基丙烯酸酯置于单口烧瓶中，搅拌至混合均匀；
55.向单口烧瓶中加入10g光引发剂907，搅拌至混合均匀，得到预聚体；
56.将单口烧瓶置于30℃的恒温水浴锅中，缓慢通入氮气30min，将瓶内氧气排除；
57.将单口烧瓶置于紫外光固化机中，使用波长为365nm、光照强度为60mw/cm2的紫外光对单口烧瓶中的预聚体进行光辐射，使预聚体进行光聚合反应，待预聚体全部聚合完成后，结束反应，得到甲基丙烯酸树脂。
58.记录本实施例的预聚体聚合反应时间，结果参见表一。
59.实施例5
60.将50g的甲基丙烯酸甲酯、30g的丙烯酸丁酯以及20g的2
‑
甲基
‑2‑
金刚烷基甲基丙烯酸酯置于单口烧瓶中，搅拌至混合均匀；
61.向单口烧瓶中加入3g光引发剂907，搅拌至混合均匀，得到预聚体；
62.将单口烧瓶置于30℃的恒温水浴锅中，缓慢通入氮气30min，将瓶内氧气排除；
63.将单口烧瓶置于紫外光固化机中，使用波长为365nm、光照强度为120mw/cm2的紫外光对单口烧瓶中的预聚体进行光辐射，使预聚体进行光聚合反应，待预聚体全部聚合完成后，结束反应，得到甲基丙烯酸树脂。
64.记录本实施例的预聚体聚合反应时间，结果参见表一。
65.实施例6
66.将50g的甲基丙烯酸甲酯、30g的丙烯酸丁酯以及20g的2
‑
甲基
‑2‑
金刚烷基甲基丙烯酸酯置于单口烧瓶中，搅拌至混合均匀；
67.向单口烧瓶中加入3g光引发剂907，搅拌至混合均匀，得到预聚体；
68.将单口烧瓶置于30℃的恒温水浴锅中，缓慢通入氮气30min，将瓶内氧气排除；
69.将单口烧瓶置于紫外光固化机中，使用波长为365nm、光照强度为40mw/cm2的紫外光对单口烧瓶中的预聚体进行光辐射，使预聚体进行光聚合反应，待预聚体全部聚合完成后，结束反应，得到甲基丙烯酸树脂。
70.记录本实施例的预聚体聚合反应时间，结果参见表一。
71.对实施例1～6所制备的甲基丙烯酸树脂称重，计算产率、分子量及分子量分布，结果请参表一：
72.表一：
[0073][0074]
由表一可知，不同的紫外光强度以及光引发剂浓度可以得到不同分子量的甲基丙烯酸树脂。
[0075]
在紫外光强度相同时，增加光引发剂的用量，可以缩短聚合反应时间，提高产率，所制备的甲基丙烯酸树脂的分子量低、分子量分布较宽。这是由于光引发剂907用量较多时，在紫外光照射下，分解的自由基浓度高，导致链终止反应速率增加，生成较多的短链结构，使得制得的甲基丙烯酸树脂分子量低、分子量分布较宽。反之，光引发剂907用量较少时，在相同条件下，分解的自由基浓度较低，更多的倾向于链增长反应，使得制得的甲基丙烯酸树脂分子量高、分子量分布窄。
[0076]
在光引发剂浓度相同时，提供的紫外光强度越高，聚合反应时间越短，产率越高，所制备的甲基丙烯酸树脂的分子量越低、分子量分布越宽。这是由于在高强度的紫外辐射下，光引发剂分解较快，产生的自由浓度较高，造成链终止反应速率增加，生成较多短链结构，使得制得的甲基丙烯酸树脂分子量低、分子量分布宽。
[0077]
本发明的调控甲基丙烯酸树脂分子量的方法，通过在甲基丙烯酸树脂的单体中加入光引发剂，光引发剂在光照下产生自由基，从而促进单体聚合。该方法通过改变紫外光强度以及光引发剂的浓度来调控甲基丙烯酸树脂的分子量。此外，本发明的调控甲基丙烯酸树脂分子量的方法所使用的甲基丙烯酸树脂的单体与光引发剂可以互溶，不需要额外添加溶剂或乳液等媒介，可以有效的提高聚合反应速率和产率，减少成本，且后处理方便，不需要使用大量的试剂洗涤所制得的甲基丙烯酸树脂。
[0078]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。