一种SAN树脂及其制备方法与流程

一种san树脂及其制备方法
技术领域
1.本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种san树脂的制备方法及其制备方法。


背景技术：

2.san树脂是苯乙烯
‑
丙烯腈的共聚物，为非晶态无色或微黄热塑性塑料，具有良好的尺寸稳定性、耐候性、耐热性、耐油性以及化学稳定性能。san树脂能耐汽油、煤油、芳香烃等非极性物质，耐水、酸、碱、洗涤剂和卤化烃类溶剂，被广泛用于制作耐油、耐热、耐化学药品的工业制品，以及仪表板、仪表框、罩壳、电池盒、接线盒、多种开关及按钮等。
3.随着汽车工业的发展，以及电子、家电(包括家庭卫生，厨房炊具)等领域的进步，对san树脂的性能要求越来越高。提高san的分子量可以增加树脂的力学性能，但与此同时其流动性即熔融指数会急剧降低，这样会导致其加工困难。目前主流的san树脂重均分子量在20万以内，例如lg牌号80hf的san树脂，其重均分子量在16～18万，熔融指数(220℃/10kg)在32～34g/10min。为了提高san树脂的性能，专利cn 102336857 a通过提高san的腈含量来提高san树脂的力学性能、耐溶剂性和耐温性等，同时更窄的分子量分布对制品的透明性、色泽和力学性能有利，但是高腈含量和窄分子量分布使得san流动性降低，不利于其加工，其丙烯腈含量>32％，熔融指数小于6g/10min。


技术实现要素：

4.本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种san树脂，该san树脂在具有高分子量时，同时具有高流动性。
5.本发明的另一目的在于提供所述san树脂的制备方法。
6.本发明上述目的通过如下技术方案予以实现：
7.一种san树脂的制备方法，采用悬浮聚合法，具体包括如下步骤：
8.s1.将苯乙烯单体、丙烯腈单体、链转移剂、引发剂、去离子水混合，搅拌，排出体系空气，升温至60～70℃进行反应，反应时间10～50min；
9.s2.将分散稳定剂、电解质溶解后，将该溶液加入s1.反应后的体系中，在60～70℃继续反应3～10h，然后升温至75℃反应1～5h，然后升温至80～90℃反应1～3h；
10.s3.对s2.得到的产物进行后处理，得到所述san树脂。
11.通过上述分阶段聚合的方法，在s1.中通过控制反应时间合成分子量较低的san，而后续阶段加入分散稳定剂，将分子量较低的san在体系中分散，同时继续进行反应获得分子量较高的san，使得最终的san树脂的分子量分布宽，呈现大小双峰分布，大分子量提高树脂的力学性能，小分子量保持树脂的高流动性，使得所制备的san树脂在高分子量下仍然具有高流动性。
12.优选地，s1.中，所述链转移剂为碳原子数优选为5～14的硫醇。更优选为正十二硫醇。
13.优选地，s1.中，所述引发剂优选为油溶性引发剂。
14.优选地，s1.中，所述排出体系空气为通入惰性气体排出体系空气。所述惰性气体优选为氮气。
15.更优选地，s1.中，所述引发剂更优选为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸
‑2‑
乙基己酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二苯氧乙基酯、过氧化双(3,5,5
‑
三甲基乙酰)、过氧化新葵酸异丙苯酯中的至少一种。
16.更优选地，考虑到s1.及s2.在不同的反应温度下进行，优选s1.中，选用的引发剂在s1.及s2.中均能起较好的引发作用。因此，s1.中，更优选在60～70℃及80～90℃具有分解温度的引发剂的组合物。
17.优选地，s2.中，所述分散稳定剂优选为聚丙烯酸钠、聚乙烯醇、明胶、羟甲基纤维素或羟基磷酸钙中的一种或几种。
18.优选地，s2.中，所述电解质为可溶性无机盐。
19.优选地，s2.中，所述电解质为硫酸钠、硫酸钾、氯化钠、氯化钾、硝酸钠或亚硝酸钠中的一种或几种。
20.优选地，丙烯腈单体与苯乙烯单体的质量比优选为2～3：8～7。更优选地，丙烯腈单体与苯乙烯单体的质量比更优选为2.3～2.5：7.7～7.5。即san中，丙烯腈的含量更优选为23～25％，控制在这个范围下，能够好地促进丙烯腈与苯乙烯共聚，避免丙烯腈的均聚反应发生。
21.优选地，s1.中，所述反应的时间优选为30～60min。
22.优选地，s1.中，优选在65～68℃下进行反应。
23.优选地，s2.中，将分散稳定剂、电解质溶解后，将该溶液加入s1.反应后的体系中，在与s1.相同的温度下反应3～10h。
24.优选地，s3.中，所述后处理包括将s2.所得产物进行过滤、离心、干燥。
25.一种由所述制备方法制备得到的san树脂，所述san树脂的重均分子量为400,000～500,000时，在220℃，10kg条件下的熔融指数为30～35g/10min。
26.与现有技术相比，本发明具有以下有益技术效果：
27.本发明通过对san制备方法的改进，具体地提供一种分阶段聚合的方法，使得合成的san树脂分子量分布宽，呈现大小双峰分布，大分子量提高树脂的力学性能，小分子量保持树脂的高流动性，该树脂在重均分子量为400,000～500,000时，在220℃，10kg条件下，熔融指数仍高达30～35g/10min。
附图说明
28.图1为实施例1制备的san的分子量分布图。
具体实施方式
29.如无特殊说明，本发明所用原料、试剂及溶剂，均为商业购买未经任何处理。下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。另外，关于本说明书中“份”、“％”，除非特别说明，分别表示“质量份”、“质量％”。
30.本发明中各物性的测试通过如下方法进行
31.(1)分子量测试
32.分子量采用gb/t 21863
‑
2008《凝胶渗透色谱法(gpc)用四氢呋喃做淋洗液》的标准进行测试。
33.(2)熔融指数测试
34.熔融指数测试按iso 1133《塑料
‑‑
热塑性塑料熔体质量流动速率(mfr)和熔体体积流动速率(mvr)的测定》。
35.(3)分子量分布系数
36.分子量分布系数用重均分子量mw与数均分子量mn的比值mw/mn来表征，数值越大则分子量分布越宽，数值越小则分子量分布越窄。
37.实施例1
38.s1.在带有温度计，通氮气管，回流装置和搅拌装置的1000ml烧瓶中，加入苯乙烯单体76.5g、丙烯腈单体23.5g、正十二硫醇0.5g、偶氮二异丁腈0.5g、过氧化苯甲酰0.2g、去离子水150g混合，搅拌，通入氮气10min以排出体系空气，升温至65～68℃进行反应，反应时间20min；
39.s2.将聚丙烯酸钠0.75g、硫酸钠0.5g，加水50g溶解后，将该溶液加入s1.反应后的体系中，在65℃继续反应3h，然后升温至70℃反应2h，然后升温至85℃反应1h，得到产物；
40.s3.对s2.得到的产物用滤袋过滤，干燥，，得到颗粒状san树脂。
41.本实施例的san树脂的分子量分布如图1所示，从图1可以看出，合成的san树脂分子量分布宽，呈现大小双峰分布。图1对应的数据如表1所示：
42.表1
43.#数均mn重均mwz均mzz+1黏均mvmw/mnmv/mnmz/mw固有黏性％总计525645535111955386338886609.3595303.73514110013723478861902033256339348102.3800102.29438156.732722472347961687618258101.9399501.43369143.2673
44.实施例2
45.与实施例1相同，仅s1.的反应时间由20min，增加到30min。
46.实施例3
47.与实施例1相同，仅s1.的反应时间由20min，增加到40min。
48.对比例1
49.在带有温度计，通氮气管，回流装置和搅拌装置的1000ml烧瓶中，加入苯乙烯76.5g、丙烯腈23.5g、偶氮二异丁腈0.5g、过氧化苯甲酰0.2g、正十二硫醇0.5g混合搅拌溶解。取聚丙烯酸钠0.75g、硫酸钠0.5g，加水200g溶解以后，加入烧瓶中通氮气排出体系空气，搅拌，升温至65～68℃反应3～5h，升温至70℃反应2h，升温至85℃反应1h。
50.反应结束，将产物用滤袋过滤，干燥，得到颗粒状san树脂。
51.对比例2
52.采用乳液聚合法，合成san树脂
53.在带有温度计，通氮气管，回流装置和搅拌装置的1000ml烧瓶中，加入去离子水210g、二苯氧基磺酸盐3.9g、过硫酸钾0.78g搅拌溶解，通氮气排出体系空气，升温至70℃。
54.丙烯腈61.1g、苯乙烯198.9g、正十二硫醇0.91g、十二烷基苯磺酸钠1.3g、去离子水173g搅拌预乳化，制备单体预乳化液。
55.将单体预乳化液一次性加71g至烧瓶中，70℃保温，引发放热以后在70℃滴加剩余的单体预乳化液，滴加3h，保温1.5h，制得san乳液。
56.将合成的san乳液在210℃喷雾干燥，制得的粉体材料即为san树脂。
57.对比例3
58.与实施例1相同，仅s1.的反应时间由20min，增加到60min。在s1.中，出现大量粘结成分，且体系中有大量未反应完的单体，无法分散成小颗粒，无法进行下一步反应。
59.将实施例1～3，对比例1～3，以及市售优质san，lg 80hf做分子量和熔融指数对比，结果见表1。
60.表1
[0061][0062]
从表1可知，实施例1～3虽然重均分子量都很高，但是分子量分布系数大于9，说明分子量分布宽，这样熔融指数相应的比对比例1要高(对比例1悬浮法一步合成，分子量也高，但是分子量分布相对要窄)。从实施例3和对比例2、80hf可知，当分子量分布窄时，需要较低的重均分子量才能达到高的熔融指数。