一种含醛基和胺基的聚醚中间体的制备方法和在磷酸基减水剂中的应用与流程

1.本发明属于混凝土外加剂制备领域，具体涉及一种含醛基和胺基的聚醚中间体及其制备方法和其在磷酸基减水剂中的应用。


背景技术：

2.减水剂是现代混凝土中一种重要的组成部分，可以调控混凝土的流变性能、改善力学性能和提高耐久性等，为混凝土向高性能化方向发展提供了前提和保障。
3.近年来，聚羧酸减水剂因具有掺量低、减水率高、水泥适应性好等优点，成为了行业的研究主流。然而，随着中国经济的快速发展，建筑行业中各种针对性需求日益出现，对水泥减水剂技术也提出了更多新的要求。理论研究和工程应用表明聚羧酸减水剂与混凝土材料存在相容性问题，存在混凝土坍落度损失快，出现异常凝结，收缩增加、易开裂等现象。聚羧酸减水剂在如此多样化的需求面前也逐渐显现出难以满足的现象。
4.为了解决减水剂行业面临的迫切问题，工程技术人员和研究者基于上述研究理论从减水剂分子构筑的层面上，引入具有高吸附性的磷酸基团。一方面，加入的磷酸基较羧基具有更强的电荷吸引力；另一方面，加入的磷酸基可提高减水剂本身在水泥浆体系中对钙离子的容忍度。目前，有多篇专利和文献公开了关于磷酸基减水剂的制备方法及取得的效果。
5.专利文献cn102439063b公开了一种低分子磷酸减水剂。该减水剂表现出一定的缓凝效果，且缓凝效果会随着掺量的增加而延长。此类减水剂制备成本较高，应用较困难。
6.专利文献cn103342500a报道了一种由磷酸盐等原料复配得到的粘土屏蔽剂，该减水剂可以优先吸附到砂石骨料中的粘土颗粒表面，从而保证聚羧酸减水剂的效果。
7.专利文献cn103596993a公开了一种具有偕双磷酸酯基的共聚物，该类聚合物比聚羧酸减水剂的粘土敏感性低。
8.专利文献cn105504297a报道了一种具有聚乙烯亚胺结构的亚磷酸混凝土超塑化剂。此类聚醚衍生物可以单独或者与磺酸盐系减水剂、聚羧酸减水剂等进行复配使用，可以有效地改善混凝土流动性能和保坍性能。
9.上述专利文章等公开了不同类型的磷酸基减水剂，表现出了明显的保坍、缓凝、减水性能和一定的抗黏土能力，而不会损失混凝土的强度等其他性能。磷酸基减水剂的性能逐渐得到了业内从业人员的关注和认可，但是相比于聚羧酸减水剂，磷酸基减水剂的研究还处于起步阶段，在结构、设计方面还有待突破。


技术实现要素：

10.本发明提供一种含醛基和胺基的聚醚中间体的制备方法和其在磷酸基减水剂中的应用。
11.所述含醛基和胺基的中间体的制备方法，是由多元胺单体与不饱和醛类单体发生
迈克尔加成反应获得，所述多元胺类单体与不饱和醛类单体的摩尔比为1： 1.5-2；
12.所述多元胺单体，选自乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、环己二胺、对苯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺等单体中的任意一种；
13.所述不饱和醛类单体的结构如下式ⅱ所示：
[0014][0015]
式中r1、r2和r3各自表示氢原子或甲基，且可以相同或不同。
[0016]
作为优选，所述不饱和醛类单体为丙烯醛、甲基丙烯醛、2-丁烯醛、3-甲基
ꢀ‑
2-丁烯醛、2-甲基-2-丁烯醛、2,3-二甲基-2-丁烯醛中的任意一种。
[0017]
所述不饱和醛类单体更优选为丙烯醛、甲基丙烯醛、2-丁烯醛。
[0018]
所述含醛基和胺基的中间体的制备方法，其是在催化剂的作用下，将多元胺单体与不饱和醛类单体诱导发生迈克尔加成反应，反应结束后减压抽真空蒸除过量的不饱和醛类单体，过滤除去不溶性物质，得到所述含醛基和胺基的中间体。
[0019]
所述催化剂为强酸性阳离子树脂，例如nkc-9、amberlyst-15等，其可再生反复利用，催化效率较高，催化剂用量为多元胺类单体质量的1％～1.5％
[0020]
所述多元胺单体与不饱和醛类单体由催化剂诱导发生的迈克尔加成反应为无溶剂反应，温度为40～80℃，反应压力为反应体系自身压力；
[0021]
所述多元胺单体与不饱和醛类单体由催化剂诱导发生的迈克尔加成反应的反应时间为1～6h。
[0022]
所述含醛基和胺基的中间体，与氯代聚醚发生取代反应，获得含醛基和胺基的聚醚大单体；所述氯代聚醚与含醛基和胺基的中间体的摩尔比为(0.6～1):1。
[0023]
所述氯代聚醚的聚醚链由环氧乙烷和/或环氧乙烷开环反应获得，所述聚醚链的重均分子量在600～3000之间。
[0024]
所述取代反应，为有机化学中常见反应，为业内从业人员所熟知。本发明中参考文献(专利cn 105504297 a)报道方法，以水为反应介质，加水量为氯代聚醚质量的30～60％。
[0025]
所述氯代聚醚的制备方法，为本领域专业技术人员所熟知，本发明中参考文献报道(贺伟东,聚醚磺酸盐的合成与评价[d],2011,中国石油大学)，由单烷氧基聚醚和氯代亚砜(socl2)反应得到具有氯代结构的氯代聚醚。
[0026]
所述取代反应，反应温度为100～140℃，反应时间为8～15h之间，反应压力为体系自身压力。
[0027]
所述含醛基和胺基的聚醚大单体用于制备磷酸基减水剂。
[0028]
所述磷酸基减水剂由所述含醛基和胺基的聚醚大单体与亚磷酸和醛类单体在磷酸化催化剂的作用下发生曼尼希反应，再中和后获得。
[0029]
所述磷酸化催化剂为强酸性催化剂，所述催化剂为浓盐酸、浓硫酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸等中的一种或者几种的混合物；
[0030]
所述催化剂的用量与含醛基和胺基中间体合成过程中的多元胺单体一般等质量。
[0031]
所述醛类单体为甲醛、三聚甲醛或者多聚甲醛中的任意一种。从成本和反应操作
便捷性等方面考虑，优选使用37wt％的甲醛作为本发明中使用的醛类单体。
[0032]
所述曼尼希反应，多元胺中氮原子数、亚磷酸、醛类单体的摩尔比为n： (1～1.1)[n*x+(n+1)*(1-x)]：(1～1.2)[(n-1)*x+n*(1-x)]，其中x为氯代聚醚与多元胺加入量的摩尔比值，简化可得三者的比值为n：(1～1.1)(n+1-x)：(1～1.2)(n-x)。
[0033]
所述曼尼希反应，在室温水浴冷却和机械搅拌条件下，首先缓缓加入催化剂，然后加入亚磷酸，最后醛类单体采用滴加的方式加入上述反应体系。
[0034]
所述曼尼希反应，反应体系加热到100～140℃，保持反应时间为6～12h，得到所述磷酸基减水剂产品。
[0035]
所述中和是指将反应体系中和至ph＝7左右,随后加水稀释到一定浓度，一般加水将减水剂稀释到30％～40％左右，以贮存和运输为目的。
[0036]
本发明所述磷酸基减水剂的制备方法，利用不饱和醛类单体的多官能团性质，与胺基聚醚(含多元胺)形成基础网状骨架，得到所述磷酸基减水剂为体型聚合减水剂，该减水剂除具备优异的减水性能外，保坍、缓凝和黏土耐受性能更加优异，具体优点如下：
[0037]
引入亚磷酸吸附基团，突破了传统的羧基、磺酸基体系，吸附能力强，表现出了较强的抗粘土性能，这一特性，在当今混凝土掺合料和骨料品质较差的市场环境下，具有极大的性能优势。亚磷酸结构可在提供优异减水的同时兼顾提升保坍、缓凝效果；且本发明方法整个制备过程操作简单，原料成本低，生产能耗小，制备工艺具有可工业化前景。
具体实施方式
[0038]
下面通过实例详细地描述本发明，这些实例仅仅是说明性的，不代表限制本发明的适用范围，根据本文的公开，本领域技术人员能在本发明范围内对试剂、催化剂和反应工艺条件进行改变。凡根据本发明精神实质所做的等效变化或者修改，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
[0039]
分子量测试条件：本发明实施例中所有缩聚物的分子量使用水性凝胶色谱 (gpc)进行测定，实验条件如下：
[0040]
凝胶柱：shodex sb806+803两根色谱柱串联；
[0041]
流动相：0.1mnano3水溶液；
[0042]
流动相速度：1.01ml/min；
[0043]
注射：20μl 0.5％水溶液；
[0044]
检测器：shodex ri-71型示差折光检测器；
[0045]
标准物：聚乙二醇gpc标样(sigma-aldrich，分子量1010000、478000、263000、 118000、44700、18600、6690、1960、628、232)。
[0046]
本发明应用实施例中，除特别说明，所采用的水泥均为基准水泥(p.042.5)，砂为细度模数mx＝2.6的中砂，石子为粒径为5～20mm连续级配的碎石。水泥净浆流动度测试参照gb/t8077-2000标准进行，加水量为87g，搅拌4min后在平板玻璃上测定水泥净浆流动度。含气量、减水率试验方法参照gb8076-2008 《混凝土外加剂》的相关规定执行。
[0047]
实施例中所述份特指为质量份数，其他物料的加入量均换算为质量份。
[0048]
实施例1
[0049]
将丁二胺88.15份、丙烯醛89.70份和1.06份nkc-9置于反应瓶中，升温至55℃，搅
拌反应3.5h，反应结束后减压抽真空蒸除过量的丙烯醛，过滤除去不溶性物质，得到含醛基和胺基的中间体；搅拌状态下，继续向上述反应瓶中加入水360份，氯代聚醚(mn＝1500)900份，升温至110℃，反应10h；反应结束后，降温至80℃以下，搅拌状态下继续缓慢加入浓盐酸238.24份，亚磷酸202.70 份，37％浓度的甲醛溶液120.44份，升温至140℃，反应12h，反应结束后，使用质量浓度为32.5％的naoh溶液中和至ph＝7左右，加水稀释至30％，得到棕褐色的减水剂成品，经gpc测试，分子量为25661，分子量分布为1.55。
[0050]
实施例2
[0051]
将环己二胺114.19份、甲基丙烯醛126.16份和1.26份amberlyst-15置于反应瓶中，升温至80℃，搅拌反应5h，反应结束后减压抽真空蒸除过量的甲基丙烯醛，过滤除去不溶性物质，得到含醛基和胺基的中间体；搅拌状态下，继续向上述反应瓶中加入水1031份，氯代聚醚(mn＝2500)1875份，升温至130℃，反应14.5h；反应结束后，降温至80℃以下，搅拌状态下继续缓慢加入浓硫酸 114.19份，亚磷酸195.57份，37％浓度的甲醛溶液116.67份，升温至125℃，反应6h，反应结束后，使用质量浓度为32.5％的naoh溶液中和至ph＝7左右，加水稀释至30％，得到棕褐色的减水剂成品，经gpc测试，分子量为19771，分子量分布为1.61。
[0052]
实施例3
[0053]
将二乙烯三胺103.17份、2-丁烯醛133.17份和1.03份nkc-9置于反应瓶中，升温至40℃，搅拌反应4.5h，反应结束后减压抽真空蒸除过量的2-丁烯醛，过滤除去不溶性物质，得到含醛基和胺基的中间体；搅拌状态下，继续向上述反应瓶中加入水162份，氯代聚醚(mn＝600)540份，升温至105℃，反应8.5h；反应结束后，降温至80℃以下，搅拌状态下继续缓慢加入甲磺酸103.17份，亚磷酸259.28份，37％浓度的甲醛溶液175.55份，升温至100℃，反应9.5h，反应结束后，使用质量浓度为32.5％的naoh溶液中和至ph＝7左右，加水稀释至 30％，得到棕褐色的减水剂成品，经gpc测试，分子量为11450，分子量分布为 1.22。
[0054]
实施例4
[0055]
将四乙烯五胺189.30份、丙烯醛95.30份和2.46份amberlyst-15置于反应瓶中，升温至65℃，搅拌反应6h，反应结束后减压抽真空蒸除过量的丙烯醛，过滤除去不溶性物质，得到含醛基和胺基的中间体；搅拌状态下，继续向上述反应瓶中加入水900份，氯代聚醚(mn＝2000)2000份，升温至140℃，反应14h；反应结束后，降温至80℃以下，搅拌状态下继续缓慢加入三氟甲磺酸189.30份，亚磷酸430.50份，37％浓度的甲醛溶液353.87份，升温至135℃，反应6.5h，反应结束后，使用质量浓度为32.5％的naoh溶液中和至ph＝7左右，加水稀释至30％，得到棕褐色的减水剂成品，经gpc测试，分子量为19428，分子量分布为1.38。
[0056]
实施例5
[0057]
将乙二胺60.10份、甲基丙烯醛105.14份和0.90份nkc-9置于反应瓶中，升温至70℃，搅拌反应1.5h，反应结束后减压抽真空蒸除过量的甲基丙烯醛，过滤除去不溶性物质，得到含醛基和胺基的中间体；搅拌状态下，继续向上述反应瓶中加入水975份，氯代聚醚(mn＝3000)1950份，升温至105℃，反应9h；反应结束后，降温至80℃以下，搅拌状态下继续缓慢加入苯磺酸60.10份，亚磷酸192.70份，37％浓度的甲醛溶液109.57份，升温至120℃，反应10h，反应结束后，使用质量浓度为32.5％的naoh溶液中和至ph＝7左右，加水稀释至 30％，得到棕褐色的减水剂成品，经gpc测试，分子量为35591，分子量分布为1.64。
[0058]
实施例6
[0059]
将五乙烯六胺232.37份、2-丁烯醛140.18份和2.79份amberlyst-15置于反应瓶中，升温至60℃，搅拌反应3h，反应结束后减压抽真空蒸除过量的2
‑ꢀ
丁烯醛，过滤除去不溶性物质，得到含醛基和胺基的中间体；搅拌状态下，继续向上述反应瓶中加入水350份，氯代聚醚(mn＝1000)1000份，升温至125℃，反应13.5h；反应结束后，降温至80℃以下，搅拌状态下继续缓慢加入对甲苯磺酸232.27份，亚磷酸511.68份，37％浓度的甲醛溶液482.91份，升温至105℃，反应7h，反应结束后，使用质量浓度为32.5％的naoh溶液中和至ph＝7左右，加水稀释至30％，得到棕褐色的减水剂成品，经gpc测试，分子量为12640，分子量分布为1.29。
[0060]
实施例7
[0061]
将丙二胺74.12份、丙烯醛84.09份和1.04份nkc-9置于反应瓶中，升温至45℃，搅拌反应2.5h，反应结束后减压抽真空蒸除过量的丙烯醛，过滤除去不溶性物质，得到含醛基和胺基的中间体；搅拌状态下，继续向上述反应瓶中加入水144份，氯代聚醚(mn＝600)480份，升温至130℃，反应10.5h；反应结束后，降温至80℃以下，搅拌状态下继续缓慢加入浓盐酸200.32份，亚磷酸193.03 份，37％浓度的甲醛溶液105.19份，升温至115℃，反应10.5h，反应结束后，使用质量浓度为32.5％的naoh溶液中和至ph＝7左右，加水稀释至30％，得到棕褐色的减水剂成品，经gpc测试，分子量为10333，分子量分布为1.19。
[0062]
实施例8
[0063]
将戊二胺102.18份、甲基丙烯醛112.14份和1.02份amberlyst-15置于反应瓶中，升温至80℃，搅拌反应1h，反应结束后减压抽真空蒸除过量的甲基丙烯醛，过滤除去不溶性物质，得到含醛基和胺基的中间体；搅拌状态下，继续向上述反应瓶中加入水1275份，氯代聚醚(mn＝2500)2125份，升温至100℃，反应8h；反应结束后，降温至80℃以下，搅拌状态下继续缓慢加入浓硫酸102.18 份，亚磷酸181.59份，37％浓度的甲醛溶液104.54份，升温至130℃，反应7.5 h，反应结束后，使用质量浓度为32.5％的naoh溶液中和至ph＝7左右，加水稀释至30％，得到棕褐色的减水剂成品，经gpc测试，分子量为23606，分子量分布为1.52。
[0064]
实施例9
[0065]
将对苯二胺108.14份、2-丁烯醛126.16份和1.30份nkc-9置于反应瓶中，升温至50℃，搅拌反应5h，反应结束后减压抽真空蒸除过量的2-丁烯醛，过滤除去不溶性物质，得到含醛基和胺基的中间体；搅拌状态下，继续向上述反应瓶中加入水420份，氯代聚醚(mn＝1500)1050份，升温至135℃，反应12h；反应结束后，降温至80℃以下，搅拌状态下继续缓慢加入甲磺酸108.14份，亚磷酸205.57份，37％浓度的甲醛溶液109.73份，升温至110℃，反应11h，反应结束后，使用质量浓度为32.5％的naoh溶液中和至ph＝7左右，加水稀释至 30％，得到棕褐色的减水剂成品，经gpc测试，分子量为21838，分子量分布为 1.56。
[0066]
实施例10
[0067]
将三乙烯四胺146.23份、丙烯醛106.51份和1.90份amberlyst-15置于反应瓶中，升温至60℃，搅拌反应2h，反应结束后减压抽真空蒸除过量的丙烯醛，过滤除去不溶性物质，得到含醛基和胺基的中间体；搅拌状态下，继续向上述反应瓶中加入水1568份，氯代聚醚(mn＝3000)2850份，升温至120℃，反应13 h；反应结束后，降温至80℃以下，搅拌状态下继续缓慢加入三氟甲磺酸146.23 份，亚磷酸348.71份，37％浓度的甲醛溶液297.05份，升温至125℃，反应8h，反应结束后，使用质量浓度为32.5％的naoh溶液中和至ph＝7左右，加
水稀释至30％，得到棕褐色的减水剂成品，经gpc测试，分子量为31100，分子量分布为1.68。
[0068]
对比实施例1
[0069]
将戊二胺102.18份、甲基丙烯醛119.15份和1.53份nkc-9置于反应瓶中，升温至75℃，搅拌反应5.5h，反应结束后减压抽真空蒸除过量的甲基丙烯醛，过滤除去不溶性物质，得到含醛基和胺基的中间体；搅拌状态下，继续向上述反应瓶中加入水1440份，氯代聚醚(mn＝4000)2400份，升温至115℃，反应9.5 h；反应结束后，降温至80℃以下，搅拌状态下继续缓慢加入苯磺酸102.18份，亚磷酸216.48份，37％浓度的甲醛溶液114.76份，升温至140℃，反应15h，反应结束后，使用质量浓度为32.5％的naoh溶液中和至ph＝7左右，加水稀释至30％，得到棕褐色的减水剂成品，经gpc测试，分子量为65592，分子量分布为1.93。
[0070]
对比实施例2
[0071]
将二乙烯三胺103.17份、2-丁烯醛126.16份和1.13份amberlyst-15置于反应瓶中，升温至40℃，搅拌反应4h，反应结束后减压抽真空蒸除过量的2
‑ꢀ
丁烯醛，过滤除去不溶性物质，得到含醛基和胺基的中间体；搅拌状态下，继续向上述反应瓶中加入水855份，氯代聚醚(mn＝2000)1900份，升温至130℃，反应6h；反应结束后，降温至80℃以下，搅拌状态下继续缓慢加入对甲苯磺酸 103.17份，亚磷酸225.09份，37％浓度的甲醛溶液196.33份，升温至115℃，反应8.5h，反应结束后，使用质量浓度为32.5％的naoh溶液中和至ph＝7左右，加水稀释至30％，得到棕褐色的减水剂成品，经gpc测试，分子量为19874，分子量分布为1.65。
[0072]
对比实施例3
[0073]
将丁二胺88.15份和1.06份nkc-9置于反应瓶中，升温至55℃，搅拌反应3.5h，反应结束后过滤除去不溶性物质，得到中间体；搅拌状态下，继续向上述反应瓶中加入水360份，氯代聚醚(mn＝1500)900份，升温至110℃，反应10h；反应结束后，降温至80℃以下，搅拌状态下继续缓慢加入浓盐酸238.24 份，亚磷酸202.70份，37％浓度的甲醛溶液120.44份，升温至140℃，反应12 h，反应结束后，使用质量浓度为32.5％的naoh溶液中和至ph＝7左右，加水稀释至30％，得到棕褐色的减水剂成品，经gpc测试，分子量为1823，分子量分布为1.15。
[0074]
对比实施例4
[0075]
将丙烯醛89.70份和1.06份nkc-9置于反应瓶中，升温至55℃，搅拌反应3.5h，反应结束后减压抽真空蒸除过量的丙烯醛，过滤除去不溶性物质，得到中间体；搅拌状态下，继续向上述反应瓶中加入水360份，氯代聚醚(mn＝1500) 900份，升温至110℃，反应10h；反应结束后，降温至80℃以下，搅拌状态下继续缓慢加入浓盐酸238.24份，亚磷酸202.70份，37％浓度的甲醛溶液120.44 份，升温至140℃，反应12h，反应结束后，使用质量浓度为32.5％的naoh溶液中和至ph＝7左右，加水稀释至30％，得到棕褐色的减水剂成品，经gpc测试，分子量为1627，分子量分布为1.09。
[0076]
应用例1
[0077]
水泥净浆流动度测试：参照gb/t8077-2000，采用基准水泥300g，加水量 87g，详细数据如表1所示。
[0078]
表1净浆流动度测试
[0079][0080]
由表1可以看出，本发明所述小分子减水剂不仅对水泥具有较好的分散能力，而且具有较好的流动度保持能力。
[0081]
对比例1的聚醚的分子量为4000，在范围以外，因为聚醚分子量较大，反应不够充分，导致其净浆流动度损失过快；对比例2的反应时间过短，为6h，且加入的亚磷酸比例不足，导致其净浆流动度损失过快。
[0082]
对比例3和对比例4均未成功引入所述含醛基和胺基的中间体，仅分别添加了多胺类单体或不饱和醛类单体作为中间体，要么使混凝土不具备较好的流动度保持能力，要么不能发挥减水剂的功能。
[0083]
应用例2
[0084]
凝结时间、含气量及坍落度测试：参照gb8076-2008《混凝土外加剂》的相关试验方法进行了含气量的测定；参照jc473-2001《混凝土泵送剂》相关方法测定了本发明产品新拌混凝土的坍落度及60min、120min的经时坍落度变化，减水剂掺量固定为水泥用量的0.18％，实验结果见表2。
[0085]
表2混凝土试验
[0086][0087]
上述实验表明，本发明所述小分子减水剂在较低掺量下可以获得优异的坍落度保持能力和较好的缓凝效果。
[0088]
对比例1的聚醚的分子量为4000，导致其坍落度和扩展度不足；对比例2 的反应时间过短，为6h，导致其120min坍落度和扩展度不足。
[0089]
对比例3和对比例4均未成功引入所述含醛基和胺基的中间体，仅分别添加了多胺类单体或不饱和醛类单体作为中间体，均使所得混凝土不满足坍落度和扩展度的要求。
[0090]
应用实施例3
[0091]
为了评价本发明的保坍型小分子超塑化剂对粘土的敏感性，测试了含有粘土的砂子配置的砂浆的流动度。其中砂浆的扩展度测试参照gb/t17671-1999《水泥胶砂流动度的测定方法》进行测试，其中所用的水泥为基准水泥，胶砂比为1： 3；粘土取代砂的质量的0.5％；水灰比为0.44。测定了本发明产品新拌砂浆的流动度及60min、120min的经时流动度的变化。
[0092]
表3砂浆试验
[0093][0094]
上述实验表明，本发明所述小分子减水剂在较低掺量下对于砂子中的粘土具有比较低的敏感性。
[0095]
对比例1的聚醚的分子量为4000；对比例2的反应时间过短，为6h，导致其砂浆流动度损失过快。
[0096]
对比例3和对比例4均未成功引入所述含醛基和胺基的中间体，仅分别添加了多胺类单体或不饱和醛类单体作为中间体，均使所得砂浆不满足流动度要求。