化妆料用聚氨酯以及化妆料用聚氨酯的制造方法与流程

1.本发明涉及一种能在化妆料中优选使用的化妆料用聚氨酯、以及能优选用于化妆料的化妆料用聚氨酯的制造方法。


背景技术：

2.对于聚氨酯，一直以来，活用其粒子、覆膜的柔软性、弹力性、强度、稳定性、安全性等，开发了各种结构的聚氨酯并用于化妆料。例如，在专利文献1中，提出了一种含有机系微小球状粉末的化妆料，其含有特定的球状聚氨酯微粉末，相对于皮肤的光滑性、触感性优异。此外，在专利文献2中，提出了一种气溶胶组合物，其由含有氨酯树脂的水性原液和液化气体构成，用作气溶胶型去角质(gommage)化妆料。而且，在专利文献3中，提出了将由聚乳酸多元醇、二醇以及二异氰酸酯构成的聚氨酯的盐在化妆品和药剂的调合用作助剂。
3.此外，特别是作为利用了聚氨酯的触感、覆膜的特性而得到的化妆料，在专利文献4中，提出了一种毛发化妆料，其通过含有壳聚糖类和聚氨酯树脂，对损伤了的细软头发予以强韧性/弹性，并且手指通过性良好，成为不毛糙、柔软的头发，抑制发粘/发硬，整发容易且能赋予良好的毛发触感。在专利文献5中，提出了一种毛发化妆料，其含有阳离子性表面活性剂、脂肪族醇、聚氨酯树脂、非离子性表面活性剂等，对于伴随着年龄增大而发质发生变化的头发，头发在头顶部的自然的蓬松感、头发的柔软性、头发无发硬性优异，涂布时容易沿头发伸展，容易整理发型。但是，以往的聚氨酯的覆膜的柔软性、强度、稳定性等的平衡不充分，要求同时满足用于化妆料时所需要的各种特性的聚氨酯。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开平5－262622号公报
7.专利文献2：日本特开2003－137730号公报
8.专利文献3：日本特表平7－509741号公报
9.专利文献4：日本再公表wo2008/035563号公报
10.专利文献5：日本特开2016－117715号公报


技术实现要素：

11.发明所要解决的问题
12.因此，本发明的目的在于，提供一种化妆料用聚氨酯以及能够优选用于化妆料的化妆料用聚氨酯的制造方法，该化妆料用聚氨酯在用于化妆料时柔软性、强度、稳定性等各种特性优异。
13.用于解决问题的方案
14.因此，本发明人等进行了深入研究，发现了用于化妆料时各种特性优异的化妆料用聚氨酯，从而完成了本发明。即，本发明为一种化妆料用聚氨酯，其是使如下物质进行反应而得到的重均分子量为50000～300000的化妆料用聚氨酯：(a)每一个分子具有两个以上
的羟基的聚酯多元醇；(b)由碳原子数3～8的脂肪族烃基和两个羟基构成的脂肪族二醇；(c)分子内具有羧基和两个羟基且分子量为100～300的含羧基的二醇；(d)包含选自由异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯以及二环己基甲烷－4，4’－二异氰酸酯构成的组中的至少一种的二异氰酸酯；以及(e)包含选自由水、亚乙基二胺以及亚丙基二胺构成的组中的至少一种的扩链剂。
15.发明效果
16.本发明的化妆料用聚氨酯在用于化妆料时，柔软性、强度、稳定性等各种特性优异。
具体实施方式
17.本发明中使用的(a)每一个分子具有两个以上的羟基的聚酯多元醇可以使用公知的聚酯多元醇，例如，可以使用使多元羧酸与低分子量的多元醇进行酯化反应而得到的化合物；使ε－己内酯、γ－戊内酯等环状酯化合物进行开环聚合反应而得到的化合物等。此外，(a)聚酯多元醇的重均分子量也没有特别限定，但从所得到的化妆料用聚氨酯的各种特性的平衡的观点考虑，例如优选为200～10000，更优选为400～5000，更进一步优选为600～3000。需要说明的是，在本发明中，重均分子量可以通过凝胶渗透色谱(gpc)测定，以苯乙烯换算来求出。
18.(a)聚酯多元醇的每一个分子的羟基的数量的上限没有特别限定，优选为四个，更优选为三个，最优选为两个。特别是，优选在(a)聚酯多元醇的分子的两末端各存在一个羟基。
19.作为多元羧酸，例如，可以使用如下物质的一种或者并用两种以上：琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、二聚酸的脂肪族多元羧酸；1，4－环己烷二羧酸、环己烷三羧酸等脂环族多元羧酸；苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，4－萘二羧酸、2，3－萘二羧酸、2，6－萘二羧酸、联苯二羧酸、偏苯三甲酸(trimellitic acid)、均苯四甲酸(pyromellitic acid)等芳香族多元羧酸；以及它们的酸酐或酯衍生物。
20.作为低分子量的多元醇，例如，可以使用一种或并用两种以上的乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙烷二醇、二丙二醇、三丙二醇、丁烷二醇、戊烷二醇、己烷二醇(hexane diol)、庚烷二醇、辛烷二醇、壬烷二醇、癸烷二醇、十一烷二醇、十二烷二醇、2－甲基－1、3－丙烷二醇、新戊二醇、己二醇(hexylene glycol)、2－丁基－2－乙基－1，3－丙烷二醇、3－甲基－1，5－戊烷二醇、2－乙基－1，3－己烷二醇、2－甲基－1，8－辛烷二醇、甘油、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、三三羟甲基丙烷、季戊四醇等脂肪族多元醇；1，4－环己烷二甲醇、氢化双酚a等含脂肪族环式结构的多元醇。
21.从本发明的化妆料用聚氨酯的各种特性的平衡的观点考虑，(a)聚酯多元醇优选为使脂肪族多元羧酸与脂肪族多元醇进行反应而得到的聚酯多元醇，该脂肪族多元羧酸为选自由邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸以及己二酸构成的组中的一种或两种以上，该脂肪族多元醇为选自由乙二醇、二乙二醇、丁烷二醇、新戊二醇、己烷二醇以及己二醇构成的组中的一种或两种以上，特别优选为使选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸以及对苯二甲酸中的至少一种和己二酸与己烷二醇进行反应而得到的聚酯多元醇。
22.本发明中使用的(b)由碳原子数3～8的脂肪族烃基和两个羟基构成的脂肪族二醇
例如，可列举出：丙烷二醇、丁烷二醇、戊烷二醇、己烷二醇、庚烷二醇、辛烷二醇、2－甲基－1、3－丙烷二醇、新戊二醇、3－甲基－1，5－戊烷二醇、2－乙基－1，3－己烷二醇等。这样的化合物中，从本发明的化妆料用聚氨酯的各种特性的平衡的观点考虑，作为(b)脂肪族二醇，优选使用由碳原子数4～6的脂肪族烃基和两个羟基构成的脂肪族二醇，具体而言，优选使用选自丁烷二醇、戊烷二醇、己烷二醇、2－甲基－1，3－丙烷二醇、新戊二醇、3－甲基－1，5－戊烷二醇中的至少一种，更优选使用选自己烷二醇、2－甲基－1，3－丙烷二醇、新戊二醇中的至少一种，更进一步优选使用新戊二醇。
23.本发明中使用的(c)分子内具有羧基和两个羟基且分子量为100～300的含羧基的二醇没有特别限定，例如，可列举出：二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基戊酸等。其中，从本发明的化妆料用聚氨酯的各种特性的平衡的观点考虑，作为(c)含羧基的二醇，优选二羟甲基丙酸。
24.本发明中使用的(d)二异氰酸酯包含选自由异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯以及二环己基甲烷－4，4’－二异氰酸酯构成的组中的至少一种。通过至少将这样的化合物用作二异氰酸酯，本发明的化妆料用聚氨酯能发挥优异的覆膜的柔软性、强度、稳定性。从本发明的化妆料用聚氨酯的各种特性的平衡的观点考虑，作为(d)二异氰酸酯，优选包含异佛尔酮二异氰酸酯。
25.需要说明的是，在本发明中，在不损害本发明效果的范围内也可以使用其他二异氰酸酯化合物，例如，也可以使用四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、2，2－二甲基戊烷二异氰酸酯、3－甲氧基己烷二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、2，2，4－三甲基戊烷二异氰酸酯、九亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、3－丁氧基己烷二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、乙基环己烷二异氰酸酯、丙基环己烷二异氰酸酯、二环己基甲烷－2，2’－二异氰酸酯、二环己基甲烷－2，4’－二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(toluene diisocyanate)、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二甲基苯二异氰酸酯、乙基苯二异氰酸酯、异丙基苯二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、对苯二甲基二异氰酸酯、1，4－萘二异氰酸酯、1，5－萘二异氰酸酯、2，6－萘二异氰酸酯、2，7－萘二异氰酸酯等。
26.从本发明的化妆料用聚氨酯的各种特性的平衡的观点考虑，作为(d)二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯以及二环己基甲烷－4，4’－二异氰酸酯的合计量与其他二异氰酸酯化合物的量之比按摩尔比计优选为1～0.5∶0～0.5(摩尔比的合计为1)，更优选为1～0.8∶0～0.2(摩尔比的合计为1)，更进一步优选不使用其他二异氰酸酯化合物。
27.本发明中使用的(e)扩链剂包含选自由水、亚乙基二胺以及亚丙基二胺构成的组中的至少一种，(e)扩链剂优选由选自由水、亚乙基二胺以及亚丙基二胺构成的组中的至少一种构成。通过至少将这样的化合物用作扩链剂，本发明的化妆料用聚氨酯能发挥优异的覆膜的柔软性、强度、稳定性。需要说明的是，在本发明中，扩链剂通过在存在能与扩链剂反应的异氰酸酯基的状态下，向其他材料中添加/反应，从而作为扩链剂发挥功能。
28.本发明的化妆料用聚氨酯的重均分子量为50000～300000。通过重均分子量在该范围，本发明的化妆料用聚氨酯能发挥优异的覆膜的柔软性、强度、稳定性。从化妆料用聚氨酯的各种特性的平衡的观点考虑，重均分子量优选为60000～250000，更优选为80000～
200000，更进一步优选为100000～160000。在本发明中，重均分子量可以通过凝胶渗透色谱(gpc)测定，以苯乙烯换算来求出。
29.本发明的化妆料用聚氨酯可以通过使上述的(a)～(e)成分进行反应而得到。优选的是，可以通过仅使上述的(a)～(e)成分，就是说，使由上述的(a)～(e)成分构成的材料进行反应而得到。此外，作为另一方案，本发明的化妆料用聚氨酯也可以通过使由上述的(a)～(e)成分和后文说明的中和剂构成的材料进行反应而得到。首先，通过上述(a)～(c)成分所含有的各羟基与(d)成分所含有的异氰酸酯基的反应来形成氨基甲酸酯键，形成预聚物。另一方面，(d)二异氰酸酯与具有羟基的成分任意地进行反应，因此不可能由通式唯一地记载预聚物的结构，其结果是，不可能由通式唯一地记载本发明的化妆料用聚氨酯的结构。此外，上述羟基与异氰酸酯基的反应速度快，无需考虑(c)分子量为100～300的含羧基的二醇中的羧基与上述羟基的酯反应，这样的酯反应不会对本发明的化妆料用聚氨酯的结构造成影响。
30.本发明的化妆料用聚氨酯能用于广泛公知的化妆料，作为化妆料，例如，可列举出：化妆水、化妆液、乳液、乳膏(cream)、洁面泡沫、卸妆乳(cleansing milk)、卸妆液(cleansing lotion)、生发剂(hair tonic)、发液(hair liquid)、定型液(set lotion)、漂发剂(hair bleache)、染发剂(color rinse)、烫发液(permanent wave)、口红、面膜、粉底、古龙水(eaux de cologne)、洗发水、护发素、护理剂(treatment)、防晒剂、防臭剂、香水、卸妆油以及化妆油等。
31.本发明的化妆料用聚氨酯在化妆料中的配合量没有特别限定，可以根据配合的化妆料的种类等状况来调整，例如，可以相对于化妆料总量为0.01～50质量％。
32.此外，向化妆料中添加本发明的化妆料用聚氨酯的方法没有特别限定，可以使用公知的方法，例如，可列举出如下方法：对将化妆料的其他成分的一部分或全部混合而成的配合物，在常温或温度控制下进行添加，根据需要进行搅拌等。由于本发明的化妆料用聚氨酯具有上述的结构，因此向化妆料添加时能同时改善各种特性。
33.本发明也包含含有上述化妆料用聚氨酯的化妆料。作为所述化妆料，例如，可列举出：化妆水、化妆液、乳液、乳膏、洁面泡沫、卸妆乳、卸妆液、皮肤喷雾(skin mist)、生发剂、发液、定型液、漂发剂、染发剂、烫发液、口红、面膜、粉底、古龙水、洗发水、护发素、护理剂、防晒剂、防臭剂、香水、卸妆油以及化妆油等。本发明的化妆料的性状也可以根据目的、用途适当调整，例如，也可以为液状、乳液状、啫喱状、膏状、固形粉末、泡状、雾状等。
34.本发明的化妆料中的上述的化妆料用聚氨酯的含量没有特别限定，可以根据目的、用途来调整，例如，也可以相对于化妆料总量为0.01～50质量％。
35.本发明的化妆料除了上述的化妆料用聚氨酯以外，也可以根据使用目的、用途，为了提高保存时、使用时、使用后的各种特性(溶解性、分散性、稳定性、使用感、涂布性、浸透性、保湿性、安全性、设计性、光学特性、芳香性、美白性等)并进行改性，使用在化妆料组合物中通常使用的成分。作为这样的成分，例如，可列举出：粉末成分、液体油脂、固体油脂、蜡、高级醇、高级脂肪酸、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂、保湿剂、高分子化合物、金属离子封端剂、低级醇、多元醇、糖、氨基酸及其衍生物、有机胺、ph调节剂、抗氧化剂、防腐剂、血液循环促进剂、消炎剂、活化剂、美白剂、抗溢脂剂、抗炎症剂、各种提取物以及植物海藻提取物等，可以从其中任意配合一种或两种以上。
36.从覆膜的柔软性、强度、稳定性的观点考虑，包含本发明的化妆料用聚氨酯的化妆料优选为毛发处理用的化妆料。作为毛发处理用的化妆料，没有特别限定，可列举出护发用、眉毛用、睫毛用的化妆料，具体而言，可列举出：染发剂、烫发剂、洗发水、护发素、润发乳(hair conditioner)、头发护理剂、发膏、发啫喱、发乳、头发摩丝(hair mousse)、发油、定型剂、卷曲剂、卷发矫正剂(hair straightening agents)、卷发啫喱(hair curling gels)、育发剂、眉笔、眉膏、眉粉、睫毛膏、眼线等。此外，本发明的化妆料可以为整理发型的毛发化妆料。此外，毛发处理用的化妆料的性状也可以根据化妆料的种类等状况适当选择，例如，可列举出液状、乳液状、啫喱状、膏状、固形粉末、泡状、雾状等。
37.包含本发明的化妆料用聚氨酯的毛发处理用的化妆料中的、上述的化妆料用聚氨酯的含量没有特别限定，从各种特性的平衡的观点考虑，例如，相对于毛发处理用的化妆料总量优选为0.1质量％～30质量％，更优选为0.2质量％～20质量％，最优选为0.5质量％～15质量％。
38.包含本发明的化妆料用聚氨酯的毛发处理用的化妆料可以使用在毛发处理用的化妆料中通常使用的其他成分。作为其他成分，例如，可列举出：阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、两性表面活性剂、非离子性表面活性剂、烃油、硅油(silicone oil)、酯油、高级醇、多元醇、糖类及其衍生物类、ph调节剂、染料/颜料、香料、紫外线吸收剂、溶剂、上述的在化妆料组合物中通常使用的成分等，可以使用它们的一种或两种以上。
39.作为阳离子性表面活性剂，例如，可列举出：月桂基三甲基氯化铵、鲸蜡基三甲基氯化铵、氯代硬脂基三甲基氯化铵、烷基三甲基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵、硬脂基三甲基糖精铵、鲸蜡基三甲基糖精铵、甲基硫酸山萮基三甲基铵、山萮基二甲基胺、山萮酸二乙基氨基乙基胺、山萮酸二甲基氨基丙基胺、山萮酸二甲基氨基乙基胺、硬脂基二甲基胺、棕榈氧基丙基二甲基胺(palmitoxypropyldimethylamine)、硬脂氧基丙基二甲基胺等，可以使用它们的一种或两种以上。所述阳离子性表面活性剂的浓度相对于毛发处理用的化妆料总量优选为0.001质量％～10质量％，更优选为0.01质量％～5质量％。
40.作为阴离子性表面活性剂，例如，可列举出：烷基醚硫酸盐、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸酯盐、烯基醚硫酸盐、烯基硫酸盐、烯烃磺酸盐、烷烃磺酸盐、饱和或不饱和脂肪酸盐、烷基或烯基醚羧酸盐、α－磺基脂肪酸盐、n－酰基氨基酸型表面活性剂、磷酸单或二酯型表面活性剂、磺基琥珀酸酯、n－烷酰基甲基氨基乙磺酸盐、它们的衍生物等，此外，作为阴离子基的对离子的具体例子，例如，可列举出：钠离子、钾离子、三乙醇胺等，可以使用它们的一种或两种以上。所述阴离子性表面活性剂的浓度相对于毛发处理用的化妆料总量优选为0.001质量％～10质量％，更优选为0.01质量％～5质量％。
41.作为两性表面活性剂，例如，椰子油脂肪酸胺丙基二甲基乙酸甜菜碱、月桂基二甲基氨基酸甜菜碱、2－烷基－n－羧甲基－n－羟基甲基咪唑啉鎓甜菜碱、月桂基羟基磺基甜菜碱、月桂酰胺乙基羟乙基羧甲基甜菜碱、羟丙基磷酸的金属盐等甜菜碱型两性表面活性剂；β－月桂基氨基丙酸的金属盐等氨基酸型两性表面活性剂；硫酸酯型两性表面活性剂以及磺酸型两性表面活性剂等，可以使用它们的一种或两种以上。所述两性表面活性剂的浓度相对于毛发处理用的化妆料总量优选为0.001质量％～10质量％，更优选为0.01质量％～5质量％。
42.作为非离子性表面活性剂，例如，可列举出：poe鲸蜡基醚(鲸蜡醇聚醚)、poe硬脂
基醚(硬脂醇聚醚)、poe山萮基醚、poe油基醚(油醇聚醚)、poe月桂基醚(月桂醇聚醚)、poe辛基十二烷基醚、poe己基癸基醚、poe异硬脂基醚、poe壬基苯基醚、poe辛基苯基醚、poe聚氧丙烯鲸蜡基醚、poe聚氧丙烯癸基十四烷基醚、poe山梨糖醇酐单油酸酯、poe山梨糖醇酐单硬脂酸酯、poe山梨糖醇酐单棕榈酸酯、poe山梨糖醇酐单月桂酸酯、poe山梨糖醇酐三油酸酯、poe甘油单硬脂酸酯、poe甘油单肉豆蔻酸酯、poe山梨糖醇四油酸酯、poe山梨糖醇六硬脂酸酯、poe山梨糖醇单月桂酸酯、poe山梨糖醇蜂蜡、单油酸聚乙二醇酯、单硬脂酸聚乙二醇酯、单月桂酸聚乙二醇酯、亲油型单油酸甘油酯、亲油型单硬脂酸甘油酯、自乳化型单硬脂酸甘油酯、山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐倍半油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单棕榈酸酯、山梨糖醇酐单月桂酸酯、蔗糖脂肪酸酯、单月桂酸十甘油酯、单硬脂酸十甘油酯、单油酸十甘油酯、单肉豆蔻酸十甘油酯、烷基葡萄糖苷、poe甲基葡萄糖苷、poe二油酸甲基葡萄糖苷等，可以使用它们的一种或两种以上。所述非离子性表面活性剂的浓度相对于毛发处理用的化妆料总量优选为0.001质量％～10质量％，更优选为0.01质量％～5质量％。
43.作为烃油，例如，可列举出：液体石蜡、角鲨烷、姥鲛烷、地蜡、石蜡、纯地蜡(ceresin)、凡士林、聚异丁烯、聚异戊二烯、异癸烷、异十二烷、异十六烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、煤油、十氢化萘、四氢化萘、微晶蜡等，可以使用它们的一种或两种以上。所述烃油的浓度相对于毛发处理用的化妆料总量优选为0.1质量％～50质量％，更优选为0.5质量％～30质量％。
44.作为硅油，例如，可列举出：二甲基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷、二苯基甲硅烷氧基苯基聚三甲基硅氧烷、八甲基三硅氧烷等链状硅油；十甲基环四硅氧烷、十二甲基环四硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、环五硅氧烷、十二甲基环五硅氧烷、八甲基环五硅氧烷、十甲基环六硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、八甲基环六硅氧烷等环状硅油；烷基改性二甲基聚硅氧烷、聚醚改性二甲基聚硅氧烷、脂肪酸改性聚硅氧烷、高级醇改性聚硅氧烷、氨基改性聚硅氧烷、氟改性聚硅氧烷等改性硅油等，可以使用它们的一种或两种以上。所述硅油的浓度相对于毛发处理用的化妆料总量优选为0.1质量％～50质量％，更优选为0.5质量％～30质量％。
45.作为酯油，例如，可列举出：乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸己酯、乙酸癸酯、丙酸丁酯、辛酸鲸蜡基酯、二甲基辛酸己基癸酯、异壬酸异壬酯、异壬酸异壬酯、异壬酸异十三烷基酯、月桂酸乙酯、月桂酸己酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、棕榈酸2－乙基己酯、棕榈酸2－己基癸酯、棕榈酸2－庚基十一烷基酯、油酸癸酯、油酸油酯、油酸辛基十二烷基酯、硬脂酸异鲸蜡酯、硬脂酸甘油、硬脂酸丁酯、羟基硬脂酸乙基己酯、硬脂酸乙二醇酯、氧基硬脂酸辛酯、邻苯二甲酸二乙酯、柠檬酸三乙酯、琥珀酸2－乙基己酯、癸二酸二异丙酯、癸二酸二－2－乙基己酯、乳酸鲸蜡基酯、乳酸肉豆蔻基酯、己二酸二异丁酯、己二酸2－己基癸酯、己二酸二－2－庚基十一烷酯、鲸蜡基乙基己酸酯、甘油三乙基己酸酯、聚甘油－2三异硬脂酸酯、新戊二醇二辛酸酯、新戊二醇二癸酸酯、季戊四醇四异硬脂酸酯等合成酯油；羊毛脂、貂油、可可脂、椰子油、棕榈仁油、山茶油(camellia oil)、芝麻油、蓖麻油、橄榄油等动植物酯油等，可以使用它们的一种或两种以上。所述酯油的浓度相对于毛发处理用的化妆料总量优选为0.1质量％～50质量％，更优选为0.5质量％～30质量％。
46.作为高级醇，例如，可列举出：鲸蜡醇、异硬脂醇、月桂醇、十六烷基醇、辛基十二烷
基醇等，可以使用它们的一种或两种以上。所述高级醇的浓度相对于毛发处理用的化妆料总量优选为0.1质量％～30质量％，更优选为0.5质量％～20质量％。
47.作为多元醇，例如，可列举出：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、高聚合聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、异戊二醇、1，3－丁二醇、甘油、二甘油、聚甘油等、可以使用它们的一种或两种以上。所述多元醇的浓度相对于毛发处理用的化妆料总量优选为0.1质量％～30质量％，更优选为0.5质量％～20质量％。
48.作为糖类及其衍生物类，例如，可列举出：木糖、d－葡萄糖、蔗糖、海藻糖、果糖、麦芽糖、甘露糖、环糊精、β－葡聚糖(glucan)、壳多糖、壳聚糖、果胶、阿拉伯半乳聚糖、糊精、葡聚糖(dextran)、甲基丙烯酸葡糖基乙酯聚合物或共聚物等，可以使用它们的一种或两种以上。所述糖类及其衍生物的浓度相对于毛发处理用的化妆料总量优选为0.001质量％～10质量％，更优选为0.01质量％～5质量％。
49.作为ph调节剂，例如，可列举出：柠檬酸、乙醇酸(glycolic acid)、琥珀酸、酒石酸、乳酸、苹果酸、乙酰丙酸、乙酸、丁酸、戊酸、草酸、马来酸、富马酸、扁桃酸(mandelic acid)、磷酸、焦磷酸、盐酸、硫酸、硝酸等，可以使用它们的一种或两种以上。所述ph调整剂优选以本发明的毛发处理用的化妆料的ph成为3.0～13.0的方式添加。
50.作为染料/颜料，例如，可列举出：各种法定色素、酸性染料、碱染料、氧化染料中间体、成色剂(coupler)、自动氧化型染料、硝基染料、分散染料、无机系颜料、金属粉末颜料以及它们的表面处理物等，可以使用它们的一种或两种以上。所述染料/颜料的浓度相对于毛发处理用的化妆料总量优选为0.001质量％～10质量％，更优选为0.01质量％～5质量％。
51.作为香料，例如，可列举出：甲基柏木烯(acetyl cedrene)、烯丙基戊基乙醇酸酯、β－紫罗兰酮、异丁基喹啉、鸢尾油(iris oil)、鸢尾酮(irone)、吲哚、十一醛、十一碳烯醛(undecenal)、γ－十一内酯、草蒿脑(estragole)、丁子香酚(eugenol)、橡木苔、红没药浸膏(opoponax resinoid)、橙油、丁子香酚、橙花素、佳乐麝香(galaxolide)、香芹酚、樟脑、胡萝卜籽油、丁香油(clove oil)、肉桂酸甲酯、牻牛儿醇(geraniol)、香叶腈(geranyl nitrile)、乙酸异冰片酯、乙酸香叶酯、乙酸二甲基苄基原酯、乙酸苏合香酯(styralyl acetate)、乙酸柏木酯(cedryl acetate)、乙酸松油酯(terpinyl acetate)、乙酰化岩兰油(vetiveryl acetate)、乙酸苄基酯、乙酸芳樟酯(linalyl acetate)、水杨酸异戊酯、水杨酸苄基酯、檀香木油(sandalwood oil)、檀香醇(santalol)、仙客来醛(cyclamen aldehyde)、环十五内酯、二氢茉莉酮酸甲酯(methyl dihydrojasmonate)、二氢月桂烯醇(dihydromyrcenol)、茉莉净油、茉莉内酯、柠檬醛、香茅醇(citronellol)、香茅醛(citronellal)、桂皮油(cinnamon bark oil)、苏合香浸膏(styrax resinoid)、柏木油(cedar wood oil)、柏木烯(cedrene)、柏木脑(cedrol)、芹菜籽油、百里香油、二氢大马酮、大马酮、百里香酚(thymol)、晚香玉净油(tuberose absolute)、松油醇、γ－萜品烯、女贞醛(triplal)、香草净油、香草醛(vanillin)、罗勒油(basil oil)、广藿香油、羟基香茅醇(hydroxycitronellal)、α－蒎烯、胡椒酮(piperitone)、秘鲁香膏(peru balsam)、香根油、香根醇(vetiverol)、薄荷油、胡椒油(pepper oil)、胡椒醛(heliotropine)、佛手柑油、苯甲酸苄基酯、冰片(borneol)、没药浸膏(myrrh resinoid)、麝香酮(musk ketone)、甲基壬基乙醛、γ－甲基紫罗兰酮(methylionone)、薄荷醇(menthol)、l－薄荷醇、l－薄荷酮、桉树油(eucalyptus oil)、β－紫罗兰酮、白柠檬油、薰衣草油、d－柠檬烯、芳樟醇、新铃兰醛
(lyral)、铃兰醛(lilial)、柠檬油、玫瑰净油、玫瑰醚(rose oxide)、玫瑰油、迷迭香油(rosemary oil)等，可以使用它们的一种或两种以上。所述香料的浓度相对于毛发处理用的化妆料总量优选为0.001质量％～5质量％，更优选为0.01质量％～3质量％。
52.作为紫外线吸收剂，例如，可列举出：2，4－二羟基二苯甲酮、5，5’－亚甲基双(2－羟基－4－甲氧基二苯甲酮)、2－(2－羟基－5－甲基苯基)苯并三唑、2－(2－羟基－5－叔辛基苯基)苯并三唑、2－(2－羟基－3，5－二叔丁基苯基)－5－氯苯并三唑、2－(2－羟基－3－叔丁基－5－甲基苯基)－5－氯苯并三唑、2－(2－羟基－3，5－二枯基苯基)苯并三唑、2，2’－亚甲基双(4－叔辛基－6－苯并三唑基苯酚)、2－(2－羟基－3－叔丁基－5－羧基苯基)苯并三唑的聚乙二醇酯、2－〔2－羟基－3－(2－丙烯酰氧基乙基)－5－甲基苯基〕苯并三唑、2－〔2－羟基－3－(2－甲基丙烯酰氧基乙基)－5－叔丁基苯基〕苯并三唑、2－〔2－羟基－3－(2－甲基丙烯酰氧基乙基)－5－叔辛基苯基〕苯并三唑、2－〔2－羟基－3－(2－甲基丙烯酰氧基乙基)－5－叔丁基苯基〕－5－氯苯并三唑、2－〔2－羟基－5－(2－甲基丙烯酰氧基乙基)苯基〕苯并三唑、2－〔2－羟基－3－叔丁基－5－(2－甲基丙烯酰氧基乙基)苯基〕苯并三唑、2－〔2－羟基－3－叔戊基－5－(2－甲基丙烯酰氧基乙基)苯基〕苯并三唑、2－〔2－羟基－3－叔丁基－5－(3－甲基丙烯酰氧基丙基)苯基〕－5－氯苯并三唑、2－〔2－羟基－4－(2－甲基丙烯酰氧基甲基)苯基〕苯并三唑、2－〔2－羟基－4－(3－甲基丙烯酰氧基－2－羟丙基)苯基〕苯并三唑、2－〔2－羟基－4－(3－甲基丙烯酰氧基丙基)苯基〕苯并三唑、水杨酸苯酯、间苯二酚单苯甲酸酯、2，4－二叔丁基苯基－3，5－二叔丁基－4－羟基苯甲酸酯、辛基(3，5－二叔丁基－4－羟基)苯甲酸酯、十二烷基(3，5－二叔丁基－4－羟基)苯甲酸酯、十四烷基(3，5－二叔丁基－4－羟基)苯甲酸酯、十六烷基(3，5－二叔丁基－4－羟基)苯甲酸酯、十八烷基(3，5－二叔丁基－4－羟基)苯甲酸酯、山萮基(3，5－二叔丁基－4－羟基)苯甲酸酯、2－乙基－2’－乙氧基草酰二苯胺(2
‑
ethyl
‑2’‑
ethoxyoxanilide)、2－乙氧基－4’－十二烷基草酰二苯胺、乙基－α－氰基－β，β－二苯基丙烯酸酯、甲基－2－氰基－3－甲基－3－(p－甲氧基苯基)丙烯酸酯、甲氧基肉桂酸乙基己基、双乙基己基氧基苯酚甲氧基苯基三嗪、二乙基氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯、各种金属盐或金属螯合剂等，可以使用它们的一种或两种以上。所述紫外线吸收剂的浓度相对于毛发处理用的化妆料总量优选为0.001质量％～10质量％，更优选为0.01质量％～5质量％。
53.作为溶剂，例如，可列举出：乙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、丙酮、乙酸乙酯、乙二醇单乙醚、水等，可以使用它们的一种或两种以上。所述溶剂的浓度相对于毛发处理用的化妆料总量优选为10质量％～99质量％，更优选为20质量％～95质量％。
54.本发明的化妆料用聚氨酯的制造方法是如下方法：使(a)每一个分子具有两个以上的羟基的聚酯多元醇、(b)由碳原子数3～8的脂肪族烃基和两个羟基构成的脂肪族二醇、(c)分子内具有羧基且分子量为100～300的含羧基的二醇、以及、(d)包含选自由异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯以及二环己基甲烷－4，4’－二异氰酸酯构成的组中的至少一种的二异氰酸酯，进行反应来制作聚氨酯预聚物之后，使所述聚氨酯预聚物、与(e)包含选自由水、亚乙基二胺以及亚丙基二胺构成的组中的至少一种的扩链剂，进行反应的方法。需要说明的是，作为制造聚氨酯预聚物的方法，没有特别限定，可以通过公知的方法来制造。例如，可以使用使(a)聚酯多元醇、(b)脂肪族二醇、(c)含羧基的二醇以及(d)二异氰
酸酯反应，加入至根据需要包含中和剂、乳化剂的溶剂中，使其分散的预聚物混合法。
55.用于制造本发明的聚氨酯预聚物的各材料的使用量没有特别限定，从调整得到的化妆料用聚氨酯的分子量和各种特性的平衡的观点考虑，优选的是，在将(a)聚酯多元醇的羟基的摩尔数设为1摩尔时，使用的材料中的(a)聚酯多元醇的羟基的摩尔数与(b)脂肪族二醇的羟基的摩尔数与(c)含羧基的二醇的羟基的摩尔数之比(a)∶(b)∶(c)成为1∶0.5～2.0∶0.5～6.0的量，更优选成为1∶0.6～1.8：0.8～5.0的量，更进一步优选成为1∶0.7～1.5：1.0～4.5的量。
56.此外，从调整得到的化妆料用聚氨酯的分子量和各种特性的平衡的观点考虑，就各材料的使用量而言，在将使用的材料中的(a)聚酯多元醇的羟基、(b)脂肪族二醇的羟基以及(c)含羧基的二醇的羟基的合计数量设为1摩尔时，将(d)二异氰酸酯所含的异氰酸酯基的摩尔数优选设为1.05摩尔～2.00摩尔，优选设为1.10摩尔～1.60摩尔，优选设为1.15摩尔～1.40摩尔。
57.此外，从调整得到的化妆料用聚氨酯的分子量和各种特性的平衡的观点考虑，就各材料的使用量而言，优选的是，在将(a)聚酯多元醇的羟基的摩尔数设为1摩尔时，使用的(a)聚酯多元醇的羟基的摩尔数与(b)脂肪族二醇的羟基的摩尔数与(c)含羧基的二醇的羟基的摩尔数与(d)二异氰酸酯的异氰酸酯基的摩尔数的(a)∶(b)∶(c)∶(d)比成为1∶0.5～2.0∶0.5～6.0∶2.5～10.0的量，更优选成为1∶0.6～1.8∶0.8～5.0∶3.5～9.0的量，进一步优选成为1∶0.7～1.5∶1.0～4.5∶4.5～8.0的量，更进一步优选成为1∶0.8～1.4∶2.0～4.0∶5.0～7.5的量。
58.此外，就使聚氨酯预聚物与包含选自由水、亚乙基二胺以及亚丙基二胺构成的组中的至少一种的(e)扩链剂进行反应时的使用量而言，相对于在聚氨酯预聚物中残留的异氰酸酯基的摩尔数(从使用的(d)二异氰酸酯的异氰酸酯基的摩尔数减去(a)聚酯多元醇的羟基、(b)脂肪族二醇的羟基、(c)含羧基的二醇的羟基的摩尔数而得到的数)，(e)扩链剂的水分子的摩尔数和氨基的摩尔数的合计摩尔数优选为1.0倍以上。在本发明中，通过利用扩链剂延长聚氨酯预聚物的分子链，能容易地将得到的化妆料用聚氨酯的分子量调整为所期望的范围。需要说明的是，在将水用作(e)扩链剂的情况下，水能用作得到的化妆料用聚氨酯的溶剂，因此通过调整水的使用量，能得到各种浓度的化妆料用聚氨酯的水溶液或分散液。
59.上述的各反应只要是各原料进行反应的条件就没有特别限定，此外，可以一并投入各原料的总量来使其进行反应，或也可以分几次投入来使其进行反应。具体而言，例如，可列举出如下方法：将各成分的原料分别一次或分几次加入反应体系内，在30～160℃，优选在40～160℃的温度下，加压或减压或常压环境下进行混合，至反应结束为止维持30分钟～10小时。
60.在本发明的化妆料用聚氨酯的制造方法中，也可以根据需要，分别使用中和剂、乳化剂、溶剂。作为中和剂，可列举出：氨、三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、n－甲基二乙醇胺、三乙醇胺等单官能有机胺；氢氧化钠、氢氧化钾、氨等无机碱，它们可以使用中和羧基而言足够的量。需要说明的是，在使用中和剂的情况下，可以在与扩链剂反应前向聚氨酯预聚物中添加中和剂，也可以在使聚氨酯预聚物与扩链剂反应时的同时添加中和剂，也可以在使聚氨酯预聚物与扩链剂反应后添加中和剂。从调整化妆料用聚氨酯的分子量和各
种特性的平衡的观点考虑，优选在与扩链剂反应前或同时向聚氨酯预聚物中添加中和剂，此时作为中和剂，更优选使用无机碱。
61.作为乳化剂，例如，可列举出公知的阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂以及这些表面活性剂的混合物。作为溶剂，例如，可列举出：乙醇、丙醇、丁醇、己烷、甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、水等。
62.此外，在上述的各反应中，为了促进反应，也可以使用催化剂。作为催化剂的例子，可列举出：硫酸、甲苯磺酸等强酸；四氯化钛、氯化铪、氯化锆、氯化铝、氯化镓、氯化铟、氯化铁、氯化锡、氟化硼等金属卤化物；氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、碳酸钠等碱金属或碱土类金属的氢氧化物；醇化物、碳酸盐；氧化铝、氧化钙、氧化钡、氧化钠等金属氧化物；钛酸四异丙酯、二丁基二氯化锡、二丁基氧化锡、二丁基锡双(巯基乙酸2－乙基己酯)等有机金属化合物；乙酸钠、乙酸钾、丙酸钠、丙酸钾、辛酸钠、辛酸钾、月桂酸钠、月桂酸钾等皂。这些催化剂的配合量没有特别限定，相对于各原料的合计质量为0.01～1质量％左右。需要说明的是，即使不使用催化剂反应也进行，但若使用催化剂则反应速度提高，因此可得到缩短反应时间的效果。
63.在本发明中，如上所述调整使用的(a)～(d)的材料的使用量之比率，制造聚氨酯预聚物，使其与(e)扩链剂反应，由此将分子量调整为特定的范围，因此能得到各种特性优异的化妆料用聚氨酯。
64.在本发明的化妆料用聚氨酯的制造方法中，也可以使用能与上述的(a)～(e)的材料反应的其他原料(中和剂除外)，但从本发明效果的观点考虑，优选仅使上述的(a)聚酯多元醇、(b)脂肪族二醇、(c)含羧基的二醇(d)二异氰酸酯以及(e)扩链剂进行反应。更具体而言，优选由仅由上述的(a)～(d)构成的材料制造聚氨酯预聚物，仅使该聚氨酯预聚物与上述的(e)进行反应来制造本发明的化妆料聚氨酯。也可以任意向所述聚氨酯预聚物中添加中和剂，中和所述聚氨酯预聚物中存在的羧基。
65.[实施例]
[0066]
以下，通过实施例和比较例对本发明的详细进行说明，但本发明并不限定于此。需要说明的是，在以下的实施例等中，％只要没有特别记载，就为质量基准。
[0067]
＜实施例1：化妆料用聚氨酯1的制造＞
[0068]
向具有搅拌机、冷却管、氮导入管的玻璃制反应容器中，装入作为(a)聚酯多元醇的、使间苯二甲酸、己二酸以及己烷二醇进行反应而得到的、一个分子中的羟基的数量为两个的分子量1000的聚酯多元醇(株式会社adeka制，adeka newace yg－108)341.9g；作为(b)脂肪族二醇的新戊二醇37.4g；作为(c)含羧基的二醇的二羟甲基丙酸143.3g；以及作为(d)二异氰酸酯的异佛尔酮二异氰酸酯477.3g，在80℃下使它们反应4小时，制造出聚氨酯预聚物。此时，在将(a)聚酯多元醇的羟基的摩尔数设为1摩尔时，(a)聚酯多元醇的羟基与(b)脂肪族二醇的羟基与(c)含羧基的二醇的羟基与(d)二异氰酸酯的异氰酸酯基的摩尔数之比为1∶1∶3∶6。反应后，进一步加入作为(e)扩链剂和溶剂的水1611.0g、作为中和剂的氢氧化钾41.0g，在40℃下使其反应2小时，通过红外线吸收光谱确认无nco的吸收，结束反应，由此制造出化妆料用聚氨酯1。所得到的化妆料用聚氨酯1的通过凝胶渗透色谱(gpc)测定，以苯乙烯换算来求出的重均分子量为137000。
[0069]
＜比较例1：化妆料用聚氨酯2的制造＞
[0070]
在化妆料用聚氨酯1的制造方法中，变更各原料的使用量，将(a)聚酯多元醇的羟基与(b)脂肪族二醇的羟基与(c)含羧基的二醇的羟基与(d)二异氰酸酯的异氰酸酯基的摩尔数之比设为1∶2∶3∶6，不使用(e)扩链剂，除此以外，通过同样的方法制造出化妆料用聚氨酯2。所得到的化妆料用聚氨酯2的通过凝胶渗透色谱(gpc)测定，以苯乙烯换算来求出的重均分子量为30000。
[0071]
＜比较例2：化妆料用聚氨酯3的制造＞
[0072]
将市售的聚氨酯(basf社制，商品名：luviset p.u.r，30％水溶液)用作化妆料用聚氨酯3。该聚氨酯为由间苯二甲酸、己二酸、己二醇、新戊二醇、二羟甲基丙酸以及异佛尔酮二异氰酸酯构成的共聚物，通过凝胶渗透色谱(gpc)测定，以苯乙烯换算求出的重均分子量为16000。
[0073]
＜耐温水性的评价＞
[0074]
将制造出的化妆料用聚氨酯1～3分别涂布于玻璃板，使其干燥，由此在玻璃板上形成了厚度100μm的化妆料用聚氨酯的膜。接着，将形成有膜的玻璃板在40℃的温水中浸渍30秒后取出，对进一步在室温下干燥12小时后的膜的状态进行了观察。其结果是，使用化妆料用聚氨酯1形成的膜保持了膜的状态，但分别使用化妆料用聚氨酯2和化妆料用聚氨酯3形成的膜均在温水中完全溶解，未残留有膜。由此可知，本发明的化妆料用聚氨酯耐温水性优异。
[0075]
＜毛发处理剂的制造＞
[0076]
使用制造出的化妆料用聚氨酯1～3，制造出下述表1所记载的配合(％表示质量％)的毛发处理剂1～6。需要说明的是，各毛发处理剂中的化妆料用聚氨酯的配合量表示除水等溶剂以外的各化妆料用聚氨酯的量。
[0077]
[表1]
[0078][0079]
＜光滑性、定型保持率的评价＞
[0080]
对毛发束(长度35cm)3g分别涂布1g的毛发处理剂1～6，依照下述的评价基准对在50℃下干燥1小时后的毛发束的光滑性进行了评价。此外，通过下述的评价方法对于各毛发束进行了定型保持率(curl retention ratio)的评价。分别将评价结果示于表1。
[0081]
(光滑性的评价基准)
[0082]
○
：有柔软性且为光滑的触感。
[0083]
×
：无柔软性且未感受到光滑性。
[0084]
(定型保持率的评价方法)
[0085]
对于干燥后的毛发束，分别使用卷曲直径为2cm的圆筒型卷发器(curler)形成卷曲，悬挂于带有刻度的板，测定出在50℃下干燥1小时后的毛发束的长度(l1)。接着，在悬挂于带有刻度的板的状态下将卷曲形成后的毛发束放入温度30℃、湿度90％rh的恒温器中，静置1小时。然后，测定1小时静置后的毛发束的长度(l2)，依照下述式求出定型保持率(％)。需要说明的是，定型保持率越接近100％，则表示卷曲的保持力越强，毛发处理剂的定型保持力和耐湿性越优异，若定型保持率为30％以上则表示具有实用性。
[0086]
定型保持率(％)＝{(35－l2)/(35－l1)}
×
100
[0087]
＜形状记忆评价＞
[0088]
此外，对利用毛发处理剂1、3处理后的毛发束，分别进行了形状记忆评价。具体而言，对毛发束(长度35cm)3g分别涂布1g的毛发处理剂1、3，在50℃下干燥1小时后，使用卷曲直径为2cm的圆筒型卷发器形成卷曲，悬挂于带有刻度的板，测定出在50℃下干燥1小时后的毛发束的长度(l3)。接着，分别测定出在卷曲形成后的毛发束的下端分别悬挂100g的砝码1分钟、3分钟、5分钟、20分钟后的毛发束的长度(l4)，依照下述式，计算出各载荷负荷时间下的形状记忆值。分别将结果示于表2。需要说明的是，形状记忆值越接近100％，则表示卷曲对载荷的保持力越强，毛发处理剂的定型保持力越优异。此外，载荷负荷时间0分钟相当于悬挂砝码之前的毛发束的长度。
[0089]
形状记忆值(％)＝{(35－l4)/(35－l3)}
×
100
[0090]
[表2]
[0091][0092]
根据上述的结果可知，可知本发明的化妆料用聚氨酯耐温水性优异，用作毛发处理剂时的光滑性和定型保持力优异。需要说明的是，在比较例中制造出的以往的聚氨酯通过在毛发处理剂中以高浓度含有，虽然能提高定型保持率，但是无光滑性，不适合用作化妆料。由此，本发明的化妆料用聚氨酯是覆膜的柔软性、强度、稳定性等优异，用于化妆料时各种特性优异的化妆料用聚氨酯。