用于受控的热和光传输窗的热响应分子及其应用的制作方法

system of pillar[6]arene with triethylene oxide substituents and an azobenzene derivative.j.am.chem.soc.2012,134,20146-20150)和金属环化物(wei,等.a discrete amphiphilic organoplatinum(ii)metallacycle with tunable lower critical solution temperature behavior j.am.chem.soc.2014,136,15497-15500)。
[0006]
在文献(gohy,等.photo-responsive block copolymer micelles:design and behavior chem.soc.rev.,2013,42,7117-7129)中也报道了具有lcst相行为的光响应聚合物。
[0007]
lcst是聚合物和大分子组装体中相当普遍的现象。然而，小分子来源的lcst系统在文献中并不常见(peng,等.visualizing the initial step of self-assembly and the phase transition by stereogenic amphiphiles with aggregation-induced emission.acs nano,2019,13,839-846；higashiguchi,等.photoinduced macroscopic morphological transformation of an amphiphilic diarylethene assembly:reversible dynamic motion.j.am.chem.soc.2015,137,2722-2729)。
[0008]
9-苯基乙炔基蒽的超分子环加合物已经表明显示出电致激基复合物(electroplex)介导的白光发射(das,等.supramolecular gel phase controlled[4+2]diels
–
alder photocycloaddition for electroplex mediated white electroluminescence.j.am.chem.soc.2019,141,5635-5639)。然而，所参考的系统未表现出任何lcst或热响应行为。
[0009]
针对属于9,10-双(苯基乙炔基)蒽衍生物的分子也报道了自组装特性和机制(lubtow等.self-assembly of 9,10-bis(phenylethynyl)anthracene(bpea)derivatives:influence ofπ-πand hydrogen-bonding interactions on aggregate morphology and self-assembly mechanism chem.eur.j.2017,23,6198-6205)。然而，这些分子并未针对其lcst特性或热响应行为进行探索。
[0010]
一些专利还教导了聚合物系统中的lcst现象。kr2019060304a公开了这样的智能窗热致组合物：通过调节n-异丙基丙烯酰胺、n,n-亚甲基双(丙烯酰胺)、过硫酸铵和n,n,n,n-四甲基乙二胺在水-乙二醇混合物中的lcst特性以提高能量效率。通过控制乙二醇在去离子水中的量来调节lcst温度。us5430104a提出了两种不同的聚合物混合物(聚-α-甲基苯乙烯(pam)和聚乙烯基甲基醚(pvme))的共混物作为具有强烈温度依赖的光学渗透率的材料。us9550168b2所公开的由聚(n-异丙基丙烯酰胺)、聚(n-乙基丙烯酰胺)或聚(n,n-二甲基丙烯酰胺)组成的热可编程的共聚物系统表现出低温lcst行为，从而产生疏水相至亲水相变化，其中发现所述系统的酸-碱特性对所述相变化有响应并且涉及气态co2的封存。wo2015130012a1公开了包含热响应水凝胶的温度依赖的智能窗。该智能窗响应在其浊点附近的温度暴露而改变其透明度，证实了lcst行为。
[0011]
因此，可以从现有技术中理解，存在对在环境温度具体地在25℃至30℃的范围内表现出lcst行为的小分子的迫切需要，这具有重大的商业意义。
[0012]
发明目的
[0013]
本发明的主要目的是一类由式1表示的水溶性小分子的设计和应用，其能够表现出在接近室温下的最低临界溶解温度(lcst)相变，从而赋予在溶液中的温度触发的透明相切换。
[0014]
本发明的另一个目的是制造采用可以结合到内置环境中用于赋予能量效率的动态窗形式的可扩展的智能辐射能量管理系统。


技术实现要素：

[0015]
本发明的第一方面涉及式1的分子：
[0016][0017]
其中，r1独立地选自[(ch2)
a-o]
b-ch3，a为1或2；b为2至20；x选自hnc＝o或o＝cnh、-c＝c-、-c≡c-；y选自-n＝n-、-c≡c-；n为0或1；r选自氢、卤素或c
6-25
芳基，其中所述芳基可以任选地经卤素、oh、cn、-o(c
1-c
12
烷基)、-nh(c
1-c
12
烷基)、-n(c
1-c
12
烷基)2、-coo(c
1-c
12
烷基)取代；或者r选自
[0018][0019]
r2选自c
6-25
芳基，其中所述芳基可以任选地经卤素、oh、cn、-o(c
1-c
12
烷基)、-nh(c
1-c
12
烷基)、-n((c
1-c
12
烷基))2、-coo(c
1-c
12
烷基)取代。
[0020]
本发明的第二方面涉及包含式1的分子的溶液，其中r选自氢、卤素或c
6-14
芳基以及x为y为-n＝n-或-c≡c-；以及r1为[(ch2)
a-o]
b-ch3，a为1或2，以及b为8至12，所述式1的分子在溶剂中的浓度在0.25mm至5mm的范围内，其中溶剂选自水、四氢呋喃(thf)或者其中thf的量在总体积的10％至20％的范围内的水-thf二元混合物，所述溶液显示出温度可调的透明度，并且溶液在高于其最低临界溶解温度(lcst)变为不透明，所述温度在28℃至35℃的范围内。
[0021]
本发明的第三方面涉及式1的溶液，其中r为：
[0022]
[0023]
r2为任选地经卤素、oh、cn、-o(c
1-c
12
烷基)、-nh(c
1-c
12
烷基)、-n((c
1-c
12
烷基))2、-coo(c
1-c
12
烷基)取代的c
6-14
芳基，
[0024]
x为
[0025]
y为-c≡c-，以及r1为[(ch2)
a-o]
b-ch3，a为1或2，b为8至12，所述式1的分子在水或者其中thf的量在总体积的10％至20％的范围内的水-thf二元混合物中的浓度在0.006mm至0.1mm的范围内，所述溶液显示出温度可调的透明度，所述溶液在高于其lcst变为不透明，所述温度在25℃至30℃的范围内。
[0026]
本发明的第四方面涉及表现出热响应行为的式1的分子，其中所述分子在其水溶液中表现出接近室温的lcst(最低临界溶解温度)相变，所述溶液能够通过光学透明度的可逆切换来调制光和热传输。
[0027]
本发明的另一个方面涉及通过以下来设计和制造动态窗：将式1的热响应分子的水溶液夹在两个玻璃板之间，从而允许经由受控lcst相变而实现的透明度的可调性，因此允许热和光传输的可调性，所述受控lcst相变通过优选地在接近室温，更优选地在23℃至35℃的范围内的温度下的受控温度暴露而触发
[0028]
本发明的又一个方面涉及通过将所述溶液夹在两个玻璃板之间而制造的动态窗，所述动态窗在接近室温(25℃至30℃)下具有颜色可调性以用于有效管理和利用建筑室内环境中的能量。
[0029]
参考以下描述和所附权利要求将更好地理解本发明主题的这些和其他特征、方面和优点。提供本概述以用于以简化的形式介绍概念的选择。本概述不旨在确定所要求保护主题的关键特征或必要特征，也不旨在用于限制所要求保护主题的范围。
附图说明
[0030]
图1(a至b)示出了根据本发明的实施方案的式1的分子(小瓶1：实施例3，小瓶2：实施例4，小瓶3：实施例5，小瓶4：实施例6和小瓶5：实施例7)在(a)温度《lcst和(b)温度》lcst下的热响应行为。
[0031]
图2(a至d)示出了根据本发明的实施方案的针对选定的式1的分子(a)实施例4、(b)实施例5、(c)实施例6和(d)实施例7的混浊温度的浓度依赖变化。
[0032]
图3(a至b)示出了根据本发明的实施方案的针对选定的式1的分子(实施例7)的加热-冷却滞后(a)和混浊效应的照片可视化(b)。
[0033]
图4示出了根据本发明的实施方案的使用式1的热响应分子的溶液制造动态窗。
[0034]
图5示出了根据本发明的实施方案的使用式1的热响应分子的溶液制造的动态窗(10cm x 10cm)在温度《lcst(左)下和温度》lcst(右)下的稳定切换状态。
[0035]
图6示出了根据本发明的实施方案的使用式1的热响应分子的溶液制造的动态窗(5cm x 5cm)在温度《lcst(左)下和温度》lcst(右)下的室外性能。
[0036]
图7示出了根据本发明的实施方案的使用式1的热响应分子的溶液制造的动态窗(5cm x 5cm)在温度《lcst(底部)下和温度》lcst(顶部)下切换的热成像。
[0037]
图8示出了根据本发明的实施方案的针对选定的式1的分子(实施例9)的加热-冷却滞后(a)和混浊效应的照片可视化(b至c)。
[0038]
图9示出了根据本发明的实施方案的通过添加水溶性染料的式1的分子溶液的颜色可调性。
[0039]
图10示出了根据本发明的实施方案的针对由式1的分子制造的动态窗在透明(《26℃)状态和不透明(》32℃)状态下的热传输(nir-ir传输)的调制。
[0040]
图11示出了以烷基链为特征(如在das,等.supramolecular gel phase controlled[4+2]diels
–
alder photocycloaddition for electroplex mediated white electroluminescence.j.am.chem.soc.2019,141,5635-5639中所提供的)代替乙二醇链(如本发明中所公开的)的通式1的分子在低于室温(约20℃，实线)和在高温(约70℃，虚线)下的uv-vis光谱，确定了先前出版物中报道的分子的非热响应性质。
具体实施方式
[0041]
本领域技术人员将意识到，除了具体描述的那些之外，还可以对本公开内容进行其他变化和修改。应理解，本公开内容包括所有这样的变化和修改。本公开内容还包括单独地或共同地在本说明书中提及或指出的所有这样的步骤、特征、组合物和化合物，以及这样的步骤或特征中任一者或更多者的任意和所有组合。
[0042]
定义
[0043]
为了方便起见，在进一步描述本公开内容之前，在此描述本说明书和实例中使用的某些术语。这些定义应根据本公开内容的其余部分来阅读并且为本领域技术人员理解。本文所使用的术语具有本领域技术人员认可且已知的含义，然而，为了方便和完整起见，以下阐述了特定术语及其含义。
[0044]
没有数量词修饰的名词用于指一个或多于一个(即，至少一个)语法对象。
[0045]
术语“包含”和“包括”以包含性开放式含义使用，意指可以包含另外的要素。其不旨在解释为“仅由......组成”。在整个本说明书中，除非上下文要求，否则词语“包含/包括”及其变化形式例如“包含”和“包括”将被理解为意指包含所指出的要素或步骤或者要素或步骤的组，但不排除任何其他要素或步骤或者要素或步骤的组。
[0046]
比率、浓度、量及其他数值数据在本文中可以以范围格式呈现。应理解，这样的范围格式仅为了方便和简洁而使用，并且应被灵活地解释为不仅包括明确叙述为范围限制的数值，而且还包括涵盖在该范围内的所有单独的数值或子范围，如同每个数值和子范围被明确地叙述一样。例如，在23℃至35℃的范围内的温度应解释为不仅包括明确列举的约23℃至约35℃的限制，而且还包括子范围，例如24℃至34℃等，以及在指定范围内的单独的量，例如28.2℃和30.5℃。
[0047]
术语“热响应分子”是指表现出其物理特性随温度变化而变化的分子或化学物质。在本公开内容中，式1的分子为热响应分子，在其水溶液中改变其不透明度与施加温度/环境温度(lcst)相关，高于其lcst温度变为不透明并且低于lcst达到透明，如本文所公开的。
[0048]
术语“动态窗”是指可以表现出基于环境/温度变化的颜色变化的窗。在本公开内容中，动态窗是指通过将式1分子的溶液夹在两个玻璃板/板之间而获得的窗并且式1的分子为热响应性分子，如本文所公开的。
[0049]
术语“温度可调的透明度”是指由式1的分子表现出的可以基于温度的变化而变为不透明或透明的特性。
[0050]
术语“最低临界溶解温度(lcst)”是指这样的温度：低于和高于该温度，热响应分子的溶液表现出其物理特性变化。在本公开内容中，lcst是指高于和低于该温度，溶液在不透明与透明之间切换的温度。特别地，溶液在高于其lcst温度变为不透明并且在低于所述临界温度达到透明，如本文所公开的。
[0051]
除非另有定义，否则本文中使用的所有技术术语和科学术语具有与本公开内容所属领域的普通技术人员通常理解相同的含义。尽管与本文所述的方法和材料类似或等同的任何方法和材料均可以用于本公开内容的实践或测试，但是现在描述优选的方法和材料。本文所提及的所有出版物通过引用并入本文。
[0052]
本公开内容的范围不受仅旨在用于示例性目的的本文所描述的具体实施方案限制。如本文所述，功能上等同的分子、组合物和方法显然在本公开内容的范围内。
[0053]
在本发明的一个实施方案中，式1的分子表现出热响应行为，其中所述分子在其水溶液中表现出接近室温的lcst(最低临界溶解温度)相变，所述溶液能够通过光学透明度的可逆切换来调制光和热传输。
[0054]
本发明的另一个实施方案涉及通过以下来设计和制造动态窗：将式1的热响应分子的水溶液夹在两个玻璃板之间，从而允许经由受控lcst相变而实现的透明度的可调性，因此允许热和光传输的可调性，所述受控lcst相变通过在优选地接近室温，更优选地在23℃至35℃的范围内的温度下的受控温度暴露而触发。
[0055]
在又一个实施方案中，本发明涉及通过将所述溶液夹在两个玻璃板之间而制造的动态窗，所述动态窗在接近室温(25℃至30℃)下具有颜色可调性以用于有效管理和利用在建筑室内环境中的能量。
[0056]
本发明涉及一类具有式1的分子的设计和合成，在其水溶液中改变其不透明度与施加温度/环境温度相关，该特性称为lcst(最低临界溶解温度)，所述溶液在高于其lcst温度变为不透明并且在低于所述临界温度达到透明，如上所述。
[0057]
本公开内容提供了一类式1的热响应分子，其中所述分子在其水溶液中表现出接近室温的lcst(最低临界溶解温度)相变，所述溶液能够通过光学透明度的可逆切换来调制光和热传输。lcst(也称为最低共溶温度)被定义为这样的临界温度：低于该临界温度，对于所有可能的组成的混合物而言，组分完全混溶。高于lcst的部分混溶性或无混溶性导致这样的系统的不透明度增加。下文所提及的术语不透明度和透明度是指光通过这样的系统的溶液的量化吸收/透射，所述光为环境光或在感兴趣的时候由光源产生。本公开内容提供了通过将所述式1的热响应分子的水溶液夹在两个玻璃板之间的动态窗的设计和制造。通过在优选地接近室温，更优选地在23℃至35℃的范围内的温度下的受控温度暴露来触发受控lcst相变，从而允许透明度/不透明度的可调性并且因此允许热和光传输的可调性以用于室内环境中的能量效率。
[0058]
将所述溶液夹在两个玻璃板之间使在透光模式下呈黄色，并且在高于30℃具有几乎完全光线阻挡的不透明黄色阴影。由其中夹层溶液在低于30℃对肉眼是透明的且在高于30℃是不透明的所述溶液制造的动态窗提供了透明黄色与不透明黄色之间的切换系统，从而允许光通过所述动态窗的受控传输。
[0059]
本公开内容还提供了可以通过式1的分子的化学改性将切换透明度的温度调节至较低的范围，优选地接近室温，更优选地为23℃至27℃。在某些具体实施方案中，本发明提
供了通过式1的分子的化学改性的前述动态窗的颜色调节，由此，前述化学改性允许在较低的温度，优选地低于25℃下的无色光/热传输动态窗以及在优选地高于25℃下的不透明白光阻挡的动态窗。
[0060]
本发明的另一个方面是开发使用绿色溶剂(优选水)的稳定动态窗，其中将所述窗完全密封免受环境磨损，从而可以在多个循环中无疲劳切换。
[0061]
此外，本发明旨在提供经由热和光传输的动态调制的用于室内环境中的能量效率的策略，其中所述动态窗的温度依赖的透明度与室内照明和维持室内温度所需的能量的量直接相关。通过所述动态窗的受控热/光传输导致室内能量消耗的大量减少，从而提供了获得智能能量管理和利用系统。
[0062]
在本公开内容的一个实施方案中，提供了式1的分子，
[0063][0064]
其中，
[0065]
r1独立地选自[(ch2)
a-o]
b-ch3，其中，a为1或2；b为2至20；
[0066]
x选自-c＝c-和-c≡c-；y为-n＝n-或-c≡c-；n为0或1；r选自氢、卤素或c
6-25
芳基，其中所述芳基可以任选地经卤素、oh、cn、-o(c
1-c
30
烷基链)、-(nh)
1-2
(c
1-c
30
烷基链)、-n(c
1-c
30
烷基链)2、-cooh、-coo(c
1-c
30
烷基链)取代；或者r选自
[0067][0068]
r2选自c
6-25
芳基，其中所述芳基可以任选地经卤素、oh、cn、-o(c
1-c
30
烷基)、-(nh)
1-2
(c
1-c
30
烷基)、-n(c
1-c
30
烷基)2、cooh、-coo(c
1-c
30
烷基)取代。
[0069]
在本公开内容的一个实施方案中，提供了式1的分子，
[0070][0071]
其中，
[0072]
r1独立地选自[(ch2)
a-o]
b-ch3，其中a为1或2；b为2至20；
[0073]
x选自-c＝c-和-c≡c-；y为-n＝n-、或-c≡c-；n为0或1；r选自氢、卤素或c
6-25
芳基，所述芳基包括单个或多个稠环，其中环的数量为1至5个(苯至并五苯)，所述芳基任选地经卤素、oh、cn、-o(c
1-c
30
烷基)、-(nh)
1-2
(c
1-c
30
烷基)、-n(c
1-c
30
烷基)2、cooh、-coo(c
1-c
30
烷基)取代；或者r选自
[0074][0075]
r2选自c
6-25
芳基，所述芳基包括单个或多个稠环，其中环的数量为1至5个(苯至并五苯)，所述芳基任选地经卤素、oh、cn、-o(c
1-c
30
烷基)、-(nh)
1-2
(c
1-c
30
烷基)、-n(c
1-c
30
烷基)2、cooh、-coo(c
1-c
30
烷基)取代。
[0076]
在本公开内容的一个实施方案中，提供了如本文所公开的式1的分子，其中r1为[(ch2)
a-o]
b-ch3，a为1或2且b为2至20。在本公开内容的另一个实施方案中，其中a为1且b为2至20。在本公开内容的又一个实施方案中，其中a为2且b为2至20。
[0077]
在本公开内容的一个实施方案中，提供了如本文所公开的式1的分子，其中r1为[(ch2)
a-o]
b-ch3，a为1或2且b为2至18。在本公开内容的另一个实施方案中，提供了如本文所公开的式1的分子，其中r1为[(ch2)
a-o]
b-ch3，a为1或2且b为2至15。
[0078]
在本公开内容的一个实施方案中，提供了如本文所公开的式1的分子，其中r1为[(ch2)
a-o]
b-ch3，a为1或2且b为8至12。
[0079]
在本公开内容的一个实施方案中，提供了如本文所公开的式1的分子，其中x为且y为-n＝n-或-c≡c-。
[0080]
在本公开内容的一个实施方案中，提供了如本文所公开的式1的分子，其中r选自氢、卤素、c
6-14
芳基，所述芳基任选地经卤素、oh、cn、-o(c
1-c
12
烷基)、-nh(c
1-c
12
烷基)、-n(c
1-c
12
烷基)2、-coo(c
1-c
12
烷基)取代；或者r选自
[0081][0082]
以及r2选自c
6-14
芳基，其中所述芳基任选地经卤素、oh、cn、o(c
1-c
12
烷基)、-nh(c
1-c
12
烷基)、-n(c
1-c
12
烷基)2、-coo(c
1-c
12
烷基)取代。
[0083]
在本公开内容的一个实施方案中，提供了如本文所公开的式1的分子，其中r选自氢、卤素、c
6-14
芳基，所述芳基包括单个或多个稠环，其中环的数量为1至3个(苯至蒽)，所述
芳基任选地经卤素、oh、cn、-o(c
1-c
12
烷基)、-nh(c
1-c
12
烷基)、-n(c
1-c
12
烷基)2、-coo(c
1-c
12
烷基)取代；或者r选自
[0084][0085]
以及r2选自c
6-14
芳基，所述芳基包括单个或多个稠环，其中环的数量为1至3个(苯至蒽)，所述芳基任选地经卤素、oh、cn、o(c
1-c
12
烷基)、-nh(c
1-c
12
烷基)、-n(c
1-c
12
烷基)2、-coo(c
1-c
12
烷基)取代。
[0086]
在本公开内容的一个实施方案中，提供了如本文所公开的式1的分子，其中r1为[(ch2)
a-o]
b-ch3，a为1或2，b为2至20，x为y为-n＝n-或-c≡c-，以及r选自氢、卤素、c
6-14
芳基，所述芳基任选地经卤素、oh、cn、-o(c
1-c
12
烷基)、-nh(c
1-c
12
烷基)、-n(c
1-c
12
烷基)2、-coo(c
1-c
12
烷基)取代；或者r选自
[0087][0088]
以及r2选自任选地经卤素、oh、cn、-o(c
1-c
12
烷基)、-nh(c
1-c
12
烷基)、-n(c
1-c
12
烷基)2、-coo(c
1-c
12
烷基)取代的c
6-14
芳基。
[0089]
在本公开内容的一个实施方案中，提供了如本文所公开的式1的分子，其中式1选自a)3,4,5-三(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)-n-苯基苯甲酰胺、b)n-(4-碘苯基)-3,4,5-三(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)苯甲酰胺、c)3,4,5-三(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)-n-(4-(苯基乙炔基)苯基)苯甲酰胺、d)3,4,5-三(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)-n-(4-(萘-1-基乙炔基)苯基)苯甲酰胺、e)n-(4-(蒽-9-基乙炔基)苯基)-3,4,5-三(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)苯甲酰胺、f)(e)-3,4,5-三(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)-n-(4-(苯基二氮烯基)苯基)苯甲酰胺、以及g)n-(4-((12-(蒽-9-基)-11-(4-(3,4,5-三(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)苯甲酰氨基)苯基)-9,10-桥亚乙基蒽-9(10h)-基)乙炔基)苯基)-3,4,5-三(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)苯甲酰胺。
[0090]
在本公开内容的一个实施方案中，提供了包含有在溶剂中的浓度范围为0.25mm至5mm的式1的分子的溶液，其中溶剂选自水、四氢呋喃、或者四氢呋喃量在溶剂总体积的10％至20％的范围内的水和四氢呋喃(thf)的二元混合物，溶液显示出温度可调的透明度，并且溶液在高于其最低临界溶解温度(lcst)变为不透明，所述温度在23℃至35℃的范围内。
[0091]
在本公开内容的一个实施方案中，提供了式1的溶液，其中r独立地选自氢、卤素或芳基，其中所述芳基包括单个或多个稠环，其中环的数量为1至3个(苯至蒽)，以及r1为[(ch2)
a-o]
b-ch3，a为1或2，b为8至12，x为且y为-n＝n-或-c≡c-，所述式1在水或者其中thf的量在总体积的10％至20％的范围内的水-thf二元混合物中的浓度范围为0.25mm至5mm，所述溶液显示出温度可调的透明度，其中所述溶液在高于其最低临界溶解温度(lcst)变为不透明，所述温度在28℃至35℃的范围内。
[0092]
在本公开内容的一个实施方案中，提供了式1的溶液，其中分子的浓度在1mm至5mm的范围内且温度可调的透明度在28℃至32℃范围内。
[0093]
在本公开内容的一个实施方案中，提供了式1的溶液，其中r为：
[0094][0095]
r2为c
6-14
芳基，其中所述芳基任选地经卤素、oh、cn、-o(c
1-c
12
烷基)、-nh(c
1-c
12
烷基)、-n((c
1-c
12
烷基))2、-coo(c
1-c
12
烷基)取代，
[0096]
x为
[0097]
y为-c≡c-并且r1为[(ch2)
a-o]
b-ch3，a为1或2，b为8至12，所述式1在水或者其中thf的量在总体积的10％至20％的范围内的水-thf二元混合物中的浓度在0.006mm至0.1mm的范围内，所述溶液显示出温度可调的透明度，所述溶液高于其lcst变为不透明，所述温度在25℃至30℃的范围内。
[0098]
在本公开内容的一个实施方案中，提供了式1的溶液，其中式1的浓度在0.025mm至0.1mm的范围内以及温度可调的透明度在25℃至27℃的范围内。
[0099]
在本公开内容的一个实施方案中，提供了通过将式1的溶液夹在两个玻璃板之间而制造的动态窗，从而允许经由受控lcst相变而实现的透明度的可调性，所述受控lcst相变通过在25℃至35℃的范围内的接近室温的温度下的受控温度暴露而触发。
[0100]
在本公开内容的一个实施方案中，提供了如本文所公开的动态窗，其中动态窗在透光模式下呈浅和/或深的黄色和/或橙色，并且在高于30℃呈不透明的黄色和/或橙色阴影。
[0101]
在本公开内容的一个实施方案中，提供了如本文所公开的动态窗，其中动态窗具有通过在1:100至1:1000(染料:式1)的范围内的限定的重量组成下的水溶性染料的受控添加而实现的涵盖rgb颜色空间的颜色可调性，其中染料选自亚甲蓝、罗丹明b、尼罗蓝、甲基橙、孔雀绿、玫瑰红、或其组合。
[0102]
在本公开内容的一个实施方案中，提供了如本文所公开的动态窗，其中动态窗用
于室内环境中的节能建筑，并且产生在3℃至5℃的范围内的室内温度降低。
[0103]
在本公开内容的一个实施方案中，提供了如本文所公开的动态窗，其中所述窗用于优选在室内环境中的节能建筑，并且使得室内温度降低了3℃，更优选地降低了5℃。
[0104]
在本公开内容的一个实施方案中，提供了可以通过以限定重量组成受控添加水溶性染料来呈现颜色可调性的动态窗，从而可以基于最终用户的审美考虑或优选应用的需求来选择所述动态窗。以其中染料除了颜色变化之外不干扰lcst切换现象的固定重量百分比添加所述染料，从而允许获得产生光学透明度的多色lcst切换。此外，本发明还提供了根据染料的选择及其重量组成对所述动态窗的切换温度的调节，从而使得可以在受控温度暴露下进行光学切换。
[0105]
尽管已经参考具体实施方案描述了本发明主题，但是该描述并不意指以限制性的意义来解释。在参考对本发明主题的描述之后，对于本领域技术人员而言，所公开实施方案的多个修改方案以及本发明主题的替代实施方案将变得显而易见。因此，预期在不脱离如所限定的本发明主题的精神或范围的情况下，可以进行这样的修改。
[0106]
所使用的缩写的列表
[0107]
lcst-最低临界溶解温度
[0108]
co
2-二氧化碳
[0109]
cm-厘米
[0110]
rb-圆底
[0111]
ml-毫升
[0112]
nmr-核磁共振
[0113]
hz-赫兹
[0114]
mhz-兆赫
[0115]
thf-四氢呋喃
[0116]
实施例
[0117]
现在将通过工作例来举例说明本公开内容，所述工作例旨在举例说明本公开内容的工作，并不旨在限制性地隐含对本公开内容的范围的任何限制。除非另外定义，否则本文所使用的所有技术术语和科学术语具有与本公开内容所属领域的普通技术人员通常理解的相同含义。尽管与本文所述的方法和材料类似或等同的方法和材料可以用于所公开的方法和组合物的实践，但本文描述了示例性方法、装置和材料。应理解，本公开内容不限于所描述的特定方法和实验条件，因为这样的方法和条件可以适用。
[0118]
实施例
[0119]
实施例1.3,4,5-三(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)苯甲酸的合成
[0120][0121]
将溶解在经蒸馏的etoh(75ml)中的naoh(1.022g)添加到rb烧瓶中的3,4,5-三(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)苯甲酸甲酯(16g，25.72mmol)中。将反应混合物在80℃下加热12小时，然后冷却至室温。在减压下蒸发溶剂，并且将所获得的剩余物用10％hcl洗涤并使用氯仿(200ml)萃取。将有机层用盐水洗涤，经无水na2so4干燥，并在减压下蒸发溶剂。由此获得的产物不经进一步纯化用于下一步骤。产率：90％；1h nmr(500mhz,cdcl3):δ＝7.33(s,2h),4.26-4.19(m,6h),3.89-3.81(m,6h),3.76-3.72(m,6h),3.69-3.63(m,12h),3.57-3.54(m,6h),3.38(s,9h)ppm；hrms：对c
28h48o14
na计算的[m+na]
+
，631.67；实测，631.62。
[0122]
实施例2.3,4,5-三(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)苯甲酰氯的合成
[0123][0124]
在氮气气氛下，向3,4,5-三(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)苯甲酸(8g，13.2mmol)和ch2cl2(无水，20ml)的混合物中，使用注射器滴加socl2(0.5g，4.23mmol)。允许反应混合物在室温下搅拌5小时，并在氮气流下除去溶剂和未反应的socl2。由此获得的剩余物不经纯化和表征用于下一步骤。
[0125]
实施例3.3,4,5-三(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)-n-苯基苯甲酰胺的合成
[0126][0127]
在氮气下，将苯胺(0.49g)溶解在双颈圆底烧瓶中的无水甲苯(20ml)中。向烧瓶中添加无水三乙胺(2ml)并允许反应混合物在室温下搅拌15分钟。滴加溶解在无水甲苯(10ml)中的3,4,5-三(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)苯甲酰氯(3g)。允许反应混合物在室温下搅拌12小时。蒸发甲苯并将剩余物使用氯仿萃取。将有机层用水和盐水洗涤并经无水硫酸钠干燥。在真空中浓缩之后，将剩余物通过硅胶柱色谱法使用2％乙酸乙酯/己烷作为洗脱剂来纯化。产率：75％；1h nmr(300mhz,cdcl3):δ＝8.5(s,1h),7.67(d,2h),7.35(t,2h),7.24(s,2h),7.17(t,1h),4.31-4.14(t,6h),3.85-3.87(t,6h),3.54-3.56(m,48h),3.37(s,9h)ppm；hrms-fab(m/z)：对c
42h57
no
13
计算的[m+h]
+
，683.354；实测，683.344。
[0128]
实施例4.n-(4-碘苯基)-3,4,5-三(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)苯甲酰胺的合成
[0129][0130]
在氮气气氛下，向甲苯(无水，20ml)中的4-碘苯胺(8.2632g，13.2mmol)的溶液中添加三乙胺(无水，2.0ml)并将反应混合物在室温下搅拌15分钟。向搅拌的反应混合物中滴加溶解在甲苯(无水，10ml)中的实施例3中获得的3,4,5-三(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)苯甲酰氯。在室温下继续搅拌另外12小时。蒸发溶剂并将所获得的剩余物使用氯仿(50ml)萃取。将有机层用盐水洗涤，经无水na2so4干燥并在真空中浓缩。将剩余物通过硅胶上的柱色谱法使用chcl3中的5％meoh作为洗脱剂来纯化。产率：75％；h nmr(500mhz,cdcl3):δ＝8.74(s,1h),7.64(d,j＝8.5hz,2h),7.51(d,j＝9.0hz,2h),7.22(s,2h),4.21-4.19(m,6h),3.83-3.79(m,6h),3.76-3.72(m,6h),3.69-3.63(m,12h),3.53-3.50(m,6h),3.37(s,3h),3.32(s,6h)ppm；
13
c nmr(125mhz,cdcl3):δ＝58.96,68.97,69.71,70.38,70.46,70.56,70.60,71.83,87.39,107.61,122.58,129.72,137.66,138.45,141.68,152.37,165.74ppm；hrms(m/z)：对c
34h52
ino
13
na计算的[m+na]
+
，832.25；实测，832.75。
[0131]
实施例5.3,4,5-三(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)-n-(4-(苯基乙炔基)苯基)苯甲
酰胺的合成
[0132][0133]
标题化合物通过钯催化的sonogashira-hagihara交叉偶联反应来合成。向经橡胶隔膜密封并装入有三甲胺(10ml)和thf(10ml)的脱气混合物的双颈圆底烧瓶中，添加n-(4-碘苯基)-3,4,5-三(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)苯甲酰胺(0.150g，0.17mmol)、pd(pph3)2cl2(0.012g，0.017mmol)和cui(0.0032g，0.017mmol)并用氩气吹扫。然后，向反应混合物中添加苯乙炔(0.094g，0.19mmol)并在氩气气氛下在室温下搅拌12小时。向反应混合物中添加chcl3(50ml)，随后添加10％hcl以中和过量的三乙胺。将有机层分离并用盐水洗涤，然后经无水na2so4干燥并在减压下蒸发溶剂。将粗制物通过硅胶上的柱色谱法使用chcl3中的5％meoh作为洗脱剂来纯化。产率：72％；1h nmr(500mhz,cdcl3):δ＝7.67(d,4h,j＝10),7.47(m,8h),7.39(t,1h,j＝10),7.29(m,7h),7.22(m,4h),4.17(m,13h),3.78(m,14h),3.65(m,14h),3.60(m,27h),3.48(m,13h),3.30(s,6h),3.26(s,12h)ppm；
13
c nmr(125mhz,cdcl3):δ＝59.02,69.85,70.38,70.50,70.55,70.58,70.65,71.88,76.80,77.06,77.31,89.37,108.05,118.69,120.10,123.39,128.14,128.35,128.41,131.54,132.30,138.67,141.97,152.49,165.53ppm；hrms(m/z)：对c
42h57
no
13
na计算的[m+na]
+
，806.38；实测，806.37。
[0134]
实施例6.3,4,5-三(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)-n-(4-(萘-1-基乙炔基)苯基)苯甲酰胺的合成
[0135][0136]
标题化合物通过钯催化的sonogashira-hagihara交叉偶联反应来合成。向经橡胶
隔膜密封并装入有三甲胺(10ml)和thf(10ml)的脱气混合物的双颈圆底烧瓶中，添加n-(4-碘苯基)-3,4,5-三(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)苯甲酰胺(0.160g，0.17mmol)、pd(pph3)2cl2(0.012g，0.017mmol)和cui(0.0032g，0.017mmol)并用氩气吹扫。然后，向反应混合物中添加1-乙炔基萘(0.1g，0.19mmol)并在氩气气氛下在室温下搅拌12小时。向反应混合物中添加chcl3(50ml)，随后添加10％hcl以中和过量的三乙胺。将有机层分离并用盐水洗涤，然后经无水na2so4干燥并在减压下蒸发溶剂。将粗制物通过硅胶上的柱色谱法使用chcl3中的5％meoh作为洗脱剂来纯化。产率＝50％。1h nmr(500mhz,cdcl3):δ＝8.67(s,1h),7.98(s 1h),7.763-7.731(m,2h),7.679-7.662(d,2h),7.576-7.559(d,1h),7.501(2h),7.423(m,2h),7.155(s,2h),4.17-4.14(m,6h),3.78-3.70(m,6h),3.604-5.574(m,21h),3.48(br s,6h),3.33-3.24(m,9h).
13
c nmr(125mhz,cdcl3):δ＝165.45,152.56,142.13,137.79,133.06,132.75,132.37,131.29,128.40,127.98,127.98,127.76,126.59,126.52,122.33,120.08,72.41,71.95,71.90,71.89,70.68,70.64,70.60,70.58,70.53,70.52,70.42,70.39,69.85,69.28,58.99,58.93,58.91。
[0137]
实施例7.n-(4-(蒽-9-基乙炔基)苯基)-3,4,5-三(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)苯甲酰胺的合成
[0138][0139]
标题化合物通过钯催化的sonogashira-hagihara交叉偶联反应来合成。向经橡胶隔膜密封并装入有三甲胺(10ml)和thf(10ml)的脱气混合物的双颈圆底烧瓶中，添加n-(4-碘苯基)-3,4,5-三(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)苯甲酰胺(0.160g，0.17mmol)、pd(pph3)2cl2(0.012g，0.017mmol)和cui(0.0032g，0.017mmol)并用氩气吹扫。然后，向反应混合物中添加溶解在脱气的thf-三乙胺(1:1，10ml)中的9-乙炔基蒽(0.037g，0.187mmol)并在氩气气氛下在室温下搅拌12小时。向反应混合物中添加chcl3(50ml)，随后添加10％hcl以中和过量的三乙胺。将有机层分离并用盐水洗涤，然后经无水na2so4干燥并在减压下蒸发溶剂。将粗制物通过硅胶上的柱色谱法chcl3中的5％meoh作为洗脱剂来纯化。产率：60％。1h nmr(500mhz,cdcl3):δ＝8.85(s,1h),8.69-8.67(d,j＝9.5hz,2h),8.45(s,1h),8.05-8.04(d,j＝8.5hz,2h),7.86-7.84(d,j＝8.5hz,2h),7.79-7.77(d,j＝9.0hz,2h),7.64-7.61(m,2h),7.56-7.56(m,2h),7.31-7.29(d,j＝14.5hz,2h),4.25-4.23(m,6h),3.865-3.80(m,6h),3.73-3.71(m,6h),3.67-3.63(m,12h),3.55-3.52(m,6h),3.38(s,3h),3.33(s,6h)
ppm；
13
c nmr(125mhz,cdcl3):δ＝165.51,152.50,142.13,138.86,134.16,132.55,132.37,131.23,129.92,128.71,127.54,127.25,126.82,126.58,125.71,120.21,119.07,117.46,108.16,100.83,85.98,77.29,77.04,76.79,72.41,71.95,71.90,70.67,70.58,70.52,70.41,69.88,69.26,59.03,58.97。
[0140]
实施例8.(e)-3,4,5-三(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)-n-(4-(苯基二氮烯基)苯基)苯甲酰胺的合成
[0141][0142]
在氮气下，将反式-4-(苯基二氮烯基)苯胺(1.038g，1.1当量)溶解在双颈圆底烧瓶中的无水甲苯(20ml)中。向烧瓶中添加无水三乙胺(2ml)并允许反应混合物在室温下搅拌15分钟。滴加溶解在无水甲苯(10ml)中的3,4,5-三(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)苯甲酰氯(3g)。允许反应混合物在室温下搅拌12小时。蒸发甲苯，并将剩余物使用氯仿萃取。将有机层用水、盐水洗涤，并经无水硫酸钠干燥。将有机萃取物在真空中浓缩并将剩余物通过硅胶柱色谱法使用3％乙酸乙酯/己烷作为洗脱剂来纯化。产率：70％；1h nmr(300mhz,cdcl3):δ＝8.93(s,1h),7.97(d,j＝8.7hz,2h),7.91(d,j＝8.7hz,2h),7.84(s,2h),7.63(t,2h)7.52(t,1h),7.30(s,2h),4.28-4.14(t,6h),3.84-3.87(t,6h),3.52-3.65(m,48h),3.37(s,9h)ppm；hrms-fab(m/z)：对c40h57n3o13计算的[m+h]+，876.53；实测，788.3912。
[0143]
实施例9.n-(4-((12-(蒽-9-基)-11-(4-(3,4,5-三(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)苯甲酰氨基)苯基)-9,10-桥亚乙基蒽-9(10h)-基)乙炔基)苯基)-3,4,5-三(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)苯甲酰胺的合成
[0144][0145]
将在密封的石英容器中的n-(4-(蒽-9-基乙炔基)苯基)-3,4,5-三(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)苯甲酰胺(15.0mg，16.9μmol)在脱气甲苯(3ml)中的溶液用365nm波长的uv光照射20小时。然后将粗混合物通过硅胶上的柱色谱法使用chcl3:meoh(95:5)作为洗脱剂
来纯化以获得光加合物(产率＝10.8mg，70％)。1h nmr(500mhz,cdcl3):δ＝8.69(s,1h),8.49(d,2h),8.31(d,2h),7.73-7.72(d,4h),7.62(m,4h),7.61(s,4h)7.21(d,4h),7.17(m,11h),7.07(6h),7.07(m,3h),6.94(m,3h),6.44(d,2h),5.74(s,1h)4.16-4.04(m,22h),3.76-3.20(m,136h).
13
c-nmr(cdcl3):δ＝165.39,152.42,152.32,148.42,145.40,144.73,143.97,131.95,131.39,130.56,128.38,126.83,125.57,125.25,125.14,125.02,122.73,107.60,91.06,84.26,70.64,59.05,58.95,58.89,58.36,56.26,29.67。
[0146]
实施例10.原型动态窗的制造
[0147]
将选自如由以上实施例制备的一类式1的分子的分子溶解在水或水/thf混合物(最多10％thf)中以获得0.025mm至5mm的最终浓度。向上述溶液中任选地添加任何颜色的水溶性染料(染料与活性材料的最终比率为1:100至1:1000)。将上述溶液夹在通过间隔件分离的两个玻璃板(最大10cm x 10cm)之间，并将玻璃板从所有侧面密封。使所述窗暴露于预定的一组温度以调节其不透明度/透明度。
[0148]
本发明的优点
[0149]
本发明提供了在不需要另外的能量输入的情况下具有接近室温(25℃至30℃)的切换温度的热响应分子。所述热响应分子易于合成、处理并且以成本有效的方式放大到大面积制造是可行的。需要少量的活性热响应材料(0.025mm至5mm浓度)来制造所述窗。使用水作为动态窗中的主要溶剂，因此该系统代表了环境友好的系统。使用水溶性染料容易实现多种颜色。窗的夹层式设计允许重复使用现有的窗玻璃板。