本发明涉及轮胎制造技术领域，具体地，涉及一种半热熔胎面橡胶组合物及柏油拉力赛轮胎。
背景技术：
轮胎外胎按照不同部位，由胎面、胎肩、帘布层和胎圈等几部分组成。其中，胎面是轮胎与路面接触的部分，胎面胶即轮胎最外面的一层胶料。帘布层由几层挂胶帘布贴合而成，各层边缘都弯包于胎圈钢丝上。对赛车而言，轮胎质量的重要性是不言而喻的。随着厂家和俱乐部对赛车轮胎的要求日益提高，行业内研发了性价比较高的半热熔轮胎，其是胎面温度升高后使自身融化呈凝胶状态的车胎。
目前，半热熔胎面通常使用热熔胶代替普通胎面胶中的二烯类橡胶，行驶高温状态下热熔胶软化达到半热熔效果，以此来提升抓地性能。而现有赛车轮胎的抓地力和耐屈挠性能却能难以满足其需求；现有半热熔胎面基体橡胶包含热熔胶，此类胎面在高温状态下橡胶基体结构受到破坏，难以满足高强度赛事。
因此，很有必要开发出抓地力等性能更优的赛车胎胎面胶，以制备满足厂家和俱乐部等高要求的赛车轮胎。
技术实现要素：
有鉴于此，本申请提供一种半热熔胎面橡胶组合物及柏油拉力赛轮胎，本发明提供的半热熔胎面橡胶组合物可提高轮胎在高速剧烈的运动中的高温刚性，避免橡胶基体受到破坏，提升赛车用胎的抓地力和方向操控性。
本发明提供一种半热熔胎面橡胶组合物，包括以下组分：
100～137.5phr的溶聚丁苯橡胶；
10～20phr的热塑性树脂；
30～80phr的沉淀法二氧化硅；
60～90phr的补强碳黑；
10～30phr的环保型芳烃加工油；
0.5～5phr的脂肪酸锌皂加工助剂；
所述半热熔胎面橡胶组合物包括老防组分、活性剂、硫磺和促进剂；
所述溶聚丁苯橡胶中苯基质量含量为22.5～24.5％，烯基质量含量为53.5～57.5％；所述热塑性树脂的软化点为84～95℃。
优选地，所述热塑性树脂选自c5/c9共聚树脂、乙烯/醋酸乙烯共聚酯和烷基酚醛树脂中的一种或多种。
优选地，所述沉淀法二氧化硅bet比表面积为135～175m2/g。
优选地，所述补强碳黑dbp吸油值为115.0-135.0ml/100g，碘吸收数为114-124.0mgi2/g。
优选地，所述活性剂包括0.5～3phr氧化锌与2～4phr硬脂酸。
优选地，所述老防组分包括：微晶蜡、对苯二胺类防老剂和喹啉类防老剂。
优选地，所述促进剂包括秋兰姆类促进剂和噻唑类促进剂。
优选地，所述半热熔胎面橡胶组合物包括：1～2phr的n(1,3-二甲基丁基)-n’-苯基对苯二胺；0～1phr的2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体；1～2phr的微晶蜡；2～3phr的硫磺；0.1～0.5phr的秋兰姆类促进剂；1～2phr的噻唑类促进剂。
优选地，所述半热熔胎面橡胶组合物还包括硅烷偶联剂和增粘树脂中的一种或多种。
本发明提供一种柏油拉力赛轮胎，以前文所述的半热熔胎面橡胶组合物的硫化胶为胎面胶。
与现有技术相比，本发明以溶聚丁苯橡胶(st％含量为22.5～24.5％，vinl％含量为53.5～57.5％)为橡胶组分，配合补强填料、油、加工助剂等，其中，软化点为84～95℃的热塑性树脂填充于本发明橡胶组合物体系。本发明通过高填充的具有一定软化点的热塑性树脂，使轮胎胎面具有相对高的自发热性能，赛车在行驶中轮胎表面升温速度更快，快速达到熔点的热塑性树脂使得胎冠接触地面部分(即轮胎与地面接触的表层胶料)呈半热熔状态，保持胎冠整体刚性的同时提升轮胎的抓地性能等，赛车在赛道上容易快速获得更高的抓地力，可显著提高赛车的操控性能。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种半热熔胎面橡胶组合物，包括以下组分：
100～137.5phr的溶聚丁苯橡胶；
10～20phr的热塑性树脂；
30～80phr的沉淀法二氧化硅；
60～90phr的补强碳黑；
10～30phr的环保型芳烃加工油；
0.5～5phr的脂肪酸锌皂加工助剂；
所述半热熔胎面橡胶组合物包括老防组分、活性剂、硫磺和促进剂；
所述溶聚丁苯橡胶中苯基质量含量为22.5～24.5％，烯基质量含量为53.5～57.5％；所述热塑性树脂的软化点为84～95℃。
本发明提供的新的半热熔橡胶组合物用作胎面胶，可提高轮胎在高速剧烈的运动中的高温刚性，避免橡胶基体受到破坏，提升赛车用胎的抓地力和方向操控性。
本发明提供的半热熔胎面橡胶组合物中包含(基于100phr的橡胶组分)：100～137.5phr的溶聚丁苯橡胶，可为充油胶。phr：每百份橡胶中添加的份数。丁苯橡胶(sbr)又称苯乙烯丁二烯共聚物，是由苯乙烯(st)、丁二烯(bd)单体制备的通用合成橡胶，含有苯环结构和丁二烯链段，其物理机械性能、加工性能及制品的使用性能接近于天然橡胶；按聚合体系可分为乳聚丁苯橡胶(esbr)和溶聚丁苯橡胶(ssbr)。本发明所述的溶聚丁苯橡胶是无规共聚型，也可充油或充炭黑；其中st％含量为22.5～24.5％，vinl％含量为53.5～57.5％。本发明实施例中溶聚丁苯橡胶为bunavsl5228-2，厂家为lanxess。
基于100phr的橡胶组分，本发明包含的橡胶补强填料为：30～80phr的沉淀法二氧化硅；60～90phr的补强碳黑。所述的沉淀法二氧化硅即沉淀二氧化硅，是本领域常用的白炭黑，本发明优选采用50～70phr沉淀二氧化硅；其bet比表面积一般为135～175m2/g，ph值为5.7～7.3。所述补强碳黑简称碳黑或炭黑，是塔底油于反应炉内燃烧而成，本发明优选采用60～70phr炭黑；补强碳黑的dbp(邻苯二甲酸二丁酯)吸油值可为115.0-135.0ml/100g，碘吸收数：114.0～124.0mgi2/g。
本发明所述半热熔胎面橡胶组合物中包含10～20phr的热塑性树脂，其软化点为84～95℃。所述的热塑性树脂具有一定的软化点(黏流温度)，当环境低于此温度，该树脂拥有较高的填充性能，使橡胶获得一定的刚性；当环境高于此温度，树脂大分子呈运动状态，分散于橡胶交联网状结构中，使橡胶达到半熔效果。本发明通过溶聚sbr与具有上述软化点的热塑性树脂等组合，保证高温状态下胎冠的刚性，可提高轮胎在高速剧烈的运动中的高温刚性，避免橡胶基体受到破坏，提升操控。
在本发明的实施例中，所述热塑性树脂选自c5/c9共聚树脂、乙烯/醋酸乙烯共聚酯和烷基酚醛树脂中的一种或多种，优选为c5/c9共聚树脂，其性能作用优于其他种类热塑性树脂。所述c5/c9共聚树脂是以石油裂解过程中副产物c5馏分、c9馏分为原料，经前处理、聚合等工艺生产的一种热塑性树脂；本发明采用市售产品即可。所述乙烯/醋酸乙烯共聚酯是乙烯和醋酸乙烯的共聚物，烷基酚醛树脂是含有烷基取代基的苯酚与甲醛反应形成的热塑性树脂。
并且，本发明所述的橡胶组合物包括老防组分、活性剂、硫磺和促进剂等材料。其中，所述活性剂优选包括0.5～3phr的氧化锌与2～4phr的硬脂酸。本发明实施例可采用特定活性剂(氧化锌：硬脂酸＝1：1)等，进一步提高综合性能。
在本发明的优选实施例中，所述老防组分包括：微晶蜡、对苯二胺类防老剂和喹啉类防老剂；进一步优选为：1～2phr的n(1,3-二甲基丁基)-n’-苯基对苯二胺；0～1phr的2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体；1～2phr的微晶蜡。其中，n-(1,3-二甲基丁基)-n’-苯基对苯二胺是防老剂6ppd，用量例如2phr；2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体(tmq)又称防老剂rd、抗氧剂rd、防老剂224。
本发明实施例优选采用2～3phr的硫磺为加硫剂，更优选为2.4phr硫磺。作为优选，所述促进剂包括秋兰姆类促进剂和噻唑类促进剂。具体地，所述秋兰姆类促进剂可为四苄基秋兰姆化二硫(tbztd)，所述噻唑类促进剂可为n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(cbs)；用量优选为噻唑类促进剂1～2phr、秋兰姆类促进剂0.1～0.5phr。
本发明实施例所述半热熔胎面橡胶组合物中包含：10～30phr的环保型芳烃加工油；0.5～5phr的饱和及不饱和脂肪酸锌皂加工助剂。此外，本发明还可包括硅烷偶联剂和增粘树脂中的一种或多种，优选采用多种添加剂以提升加工性能等方面。其中，所述硅烷偶联剂包括但不限于si-69；增粘树脂例如酚醛树脂。环保型芳烃加工油可简称环保芳烃油，芳烃油也称芳香烃或芳烃，是指分子中含有苯环结构的碳氢化合物。
在本发明的优选实施例中，所述半热熔胎面橡胶组合物具体包括：1～2phr的n(1,3-二甲基丁基)-n’-苯基对苯二胺；0～1phr的2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体；1～2phr的微晶蜡；2～3phr的硫磺；0.1～0.5phr的秋兰姆类促进剂；1～2phr的噻唑类促进剂。
本发明实施例以上橡胶组合物采用分步混炼的方式，其中，促进剂和加硫剂在最后阶段加入，其余组分皆在初步混炼和再混炼的阶段加入。本发明具体实施例使用kobe生产的混炼机进行混炼，初步混炼阶段：将生胶和补强填料，以及偶联剂、加工油、树脂和加工助剂依比例加入，混炼温度优选为150～160℃；再混炼阶段：将防老剂、活性剂等依比例加入，混炼温度优选为140-160℃；最后混炼阶段：加入促进剂和加硫剂，混炼温度优选为90-110℃。
本发明提供了一种柏油拉力赛轮胎，以前文所述的半热熔胎面橡胶组合物的硫化胶为胎面胶。在本发明中，所述的柏油拉力赛轮胎一般是高强度赛事的赛车用轮胎。本发明主要通过胎面胶中高填充的热塑性树脂，轮胎胎面具有相对高的自发热性能，赛车在行驶中轮胎表面升温速度更快，快速达到熔点的热塑性树脂使得胎冠接触地面部分呈半熔状态，赛车在赛道上容易快速获得更高的抓地力，可显著提高赛车的操控性能。
为了进一步理解本申请，下面结合实施例对本申请提供的半热熔胎面橡胶组合物及柏油拉力赛轮胎进行具体地描述。但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市场购得的常规产品。其中，使用kobe生产的混炼机进行混炼。
实施例1
实验流程：
初步混炼阶段：按照表1配方，将生胶和补强填料，以及偶联剂，加工油，树脂和加工助剂依比例加入，混炼温度为150-160℃。再混炼阶段：将防老剂、活性剂等依比例加入，混炼温度140-160℃。最后混炼阶段：加入促进剂和加硫剂，混炼温度90-110℃。
表1本发明实施例的配方表
注：“←”表示与前述phr相同；“-”表示没有添加。
表1中，原料组分来源如下：
溶聚丁苯橡胶为bunavsl5228-2，厂家为lanxess；
热熔胶为ssbr4430，厂家为台橡宇部；
炭黑为n-234，厂家为上海卡博特公司；
沉淀二氧化硅为ultrasil7000gr，厂家为unitedsilic；
硅烷偶联剂为si-69，厂家为赢创岚星公司；
加工油为vivatec500，厂家为h&rgroup；
热塑性树脂为oppera373n，结构为c5/c9共聚脂，软化点84-94℃，厂家为exxonmobil；
增粘树脂为cs7521，酚醛树脂，厂家为圣莱科特上海公司；
加硫剂为硫磺粉(含油5％)，厂家为安徽京海化工/江西恒兴源；
加工助剂为aktiplast，生产厂家为莱茵化学公司，
rt-45f，生产厂家为上海三斯公司；
两者质量比例为1：1；
老防组分为2phr物理防护蜡ozoace-0355，厂家为nipponseiro；
化学防护剂6ppd(2phr)&rd(1phr)，厂家为山东尚舜化工公司；
活性剂为氧化锌，厂家为山东尚舜化工公司；
硬脂酸，厂家为丰益油脂公司；
两者质量比例为1:1；
加硫剂为5％充油硫磺，厂家为浙江雪峰碳酸钙公司；
噻唑类促进剂为mbts(1.14phr)，厂家为山东尚舜化工公司；
秋兰姆类促进剂为tbztd(0.14phr)，厂家为莱茵化学公司。
本发明对以上轮胎胎面组合物测试了相应性能，结果如下：
表2本发明实施例中组合物及轮胎性能
表2中，本发明实施例测试方法如下：
(1)tan0℃&刚性(e’30℃)：使用ueshima生产(型号为vr-7110)的黏弹试验机，在最大应变0.2％、频率10hz，记录下0℃下tan值，30℃下e’值；
(2)硬度(邵氏)及轮胎温度：轮胎整备后分别测试比赛前后轮胎胎面表面的温度、硬度和沟深；比赛通过时间长短来表征赛果，技术通过相同条件下轮胎的升温率来检测热熔效果，升温越快越高，达到热熔状态提升抓地，节约比赛用时。
(3)车手评价：车手测试加速、减速以及弯道操控性能的主观评价。
由以上实施例可知，本发明通过高填充的具有一定软化点的热塑性树脂，使轮胎胎面具有相对高的自发热性能，赛车在行驶中轮胎表面升温速度更快，快速达到熔点的热塑性树脂使得胎冠接触地面部分呈半热熔状态，保持胎冠整体刚性的同时提升轮胎的抓地性能等，赛车在赛道上容易快速获得更高的抓地力，可显著提高赛车的操控性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于使本技术领域的专业技术人员，在不脱离本发明技术原理的前提下，是能够实现对这些实施例的多种修改的，而这些修改也应视为本发明应该保护的范围。