一种基于稠环吸电子母核的非掺杂空穴传输材料及其合成方法和应用

本发明涉及空穴传输材料技术领域，具体涉及一种基于稠环吸电子母核的非掺杂空穴传输材料及其合成方法和应用。

背景技术：

太阳能电池大致可以分为三代。第一类为单晶硅、多晶硅为代表的第一代太阳能电池，这一类硅基太阳能电池目前已经实现了商业化，并占据90％以上的市场份额。但是硅基太阳能电池的工艺要求高，制造成本高昂，环境污染严重，不利于大面积推广。第二代太阳能电池包括铜铟镓硒(cigs)、碲化镉(cdte)，砷化镓(gaas)等，它们普遍采用薄膜技术，大大减少了材料用量，但仍然存在高耗能、高污染、高成本、高门槛的问题。此外，这两代太阳能电池还存在无法柔性加工的问题，限制了它们的大规模应用。第三代则是以钙钛矿太阳能电池为代表的新型光伏技术，它具有质轻、价廉、可柔性加工的特点，并具有通过卷对卷印刷、喷墨打印等方法大规模制造的潜力，有望取代成本高昂、污染严重的硅基太阳能电池，具有广阔的产业化前景。

自2009年首次被报道以来，钙钛矿太阳能电池的光电转化效率从3.9％(j.am.chem.soc.2009,131,6050)飞速提升到了25.5％(nrel,2020)，其效率已可与硅太阳电池相媲美(26.7％,nrel,2020)。目前高效率的钙钛矿太阳能电池通常采用昂贵的spiro-ometad作为空穴传输层，但spiro-ometad自身空穴迁移率低、导电性差，必需采用锂盐、钴盐、叔丁基吡啶等进行掺杂，而这些亲水性掺杂剂的引入不仅严重损害电池的寿命和稳定性，也增加了电池制备的复杂度和成本，因此开发非掺杂空穴传输材料成为了钙钛矿太阳能电池领域的研究热点和产业化的关键因素。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种空穴迁移率高、导电性好，无需采用锂盐、钴盐、叔丁基吡啶等进行掺杂，不会损害电池寿命和稳定性，能够降低电池生产成本的空穴传输材料。

为了达到上述目的，本发明设计的一种基于稠环吸电子母核的非掺杂空穴传输材料，以稠环吸电子的苯并噻二唑衍生物为母核，噻吩取代的甲氧基三苯胺为侧臂，该材料具有以下结构式：

本发明的另一目的是提供一种上述空穴传输材料的合成方法，具体包括如下步骤：

氮气保护下，将tpa-t-sn分别与5,8-二溴二噻吩[3',2':3,4；2″,3″:5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑(btt-br)和2,10-二溴-12,13-双(2-丁基辛基)-3,9-双十一烷基-12,13-二氢-[1,2,5]噻二唑[3,4-e]噻吩并[2″,3″:4',5']噻吩并[2',3':4,5]吡咯[3,2-g]噻吩并[2',3':4,5]噻吩并[3,2-b]吲哚(y-br)在四(三苯基膦)钯催化下偶联得到目标产物btt-t和y-t；

进一步的，反应溶剂为甲苯，反应温度为110±10℃，tpa-t-sn、稠环溴代衍生物(btt-br、y-br)、四(三苯基膦)钯的摩尔比为1:2:0.05～1:3:0.2。

本发明的第三目的在于将基于稠环吸电子母核的非掺杂空穴传输材料应用于钙钛矿太阳能电池。

进一步的，在所述钙钛矿太阳能电池结构中，在钙钛矿薄膜表面旋涂基于稠环吸电子母核的非掺杂空穴传输材料作为空穴传输层。

更进一步的，所述钙钛矿太阳能电池的结构从下至上依次为玻璃/ito/sno2/钙钛矿/htm/au，所述htm为基于稠环吸电子母核的非掺杂空穴传输材料。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

本发明的一种基于稠环吸电子母核的非掺杂空穴传输材料，以稠环吸电子的苯并噻二唑衍生物为母核，噻吩取代的甲氧基三苯胺为侧臂；以具有吸电子能力的苯并噻二唑多元稠环为母核，其吸电子特性和平面共轭结构能有效提升材料的空穴传输性能。本发明采用较少的合成步骤，低成本合成了基于稠环吸电子型苯并噻二唑衍生物的非掺杂空穴传输材料。由于稠环吸电子母核赋予了空穴传输材料高空穴迁移率和合适的能级，所合成的材料用作钙钛矿太阳能电池的空穴传输层时，无需采用锂盐、钴盐、叔丁基吡啶等进行掺杂即可获得>1.1v的高开路电压和>19％的光电转化效率，同时极大提高了钙钛矿太阳能电池的寿命和稳定性，有望帮助钙钛矿太阳能电池实现产业化。

附图说明

图1为本发明制备的btt-t材料的循环伏安曲线；

图2为本发明制备的y-t材料的循环伏安曲线；

图3为本发明制备的btt-t作为非掺杂空穴传输材料用于钙钛矿太阳能电池的j-v曲线；

图4为本发明制备的y-t作为非掺杂空穴传输材料用于钙钛矿太阳能电池的j-v曲线；

图5为本发明制备的钙钛矿太阳能电池结构示意图。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为实现预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明的具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。

实施例1：

btt-t的合成：

化合物tpa-t-sn根据文献k.do,h.choi,k.lim,h.jo,j.w.cho,m.k.nazeeruddin,j.ko,chem.commun.2014,50,10971制备合成；化合物btt-br根据文献q.liu,y.jiang,k.jin,j.qin,j.xu,w.li,j.xiong,j.liu,z.xiao,k.sun,s.yang,x.zhang,l.ding,sci.bull.2020,65,272.制备合成。

在氮气保护下，向100ml双口烧瓶中依次加入tpa-t-sn(1.83g，2.70mmol)和btt-br(0.50g，1.23mmol)和四(三苯基膦)钯(0.14g，0.13mmol)。向反应体系中加入干燥的甲苯30ml并通氮气鼓泡20min。反应液加热至120℃，回流48h。待反应液冷却至室温后，用旋转蒸发仪除去溶剂得到粗产物。将粗产物用层析色谱柱分离，石油醚/二氯甲烷为洗脱剂(1:2,v/v)，得到红褐色固体btt-t，产率为80％。

采用上述方法制备得到的btt-t的核磁氢谱表征：¹hnmr(400mhz,cdcl3,δ):7.98(s,2h),7.27(s,4h),7.21(s,4h),7.10(s,8h),6.87(s,12h),3.82(s,12h)。如图1所示，采用电化学循环伏安法测得btt-t的homo能级为-5.17ev。

实施例2：

y-t的合成：

步骤一：

化合物y-h根据文献d.mo,h.chen,j.zhou,n.tang,l.han,y.zhu,p.chao,h.lai,z.xie,f.he,j.mater.chem.a2020,8,8903.制备合成。

将y-h(0.50g,0.46mmol)溶解于20mlthf中，氮气保护下降温至0℃搅拌30分钟，分批加入n-溴代丁二酰亚胺(0.25g,1.38mmol)，在0℃条件下反应4h，反应结束后产物用二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤有机相，无水硫酸镁干燥有机相，旋转蒸发除去溶剂，所得粗产物用硅胶层析柱分离得到橙黄色固体y-br，产率为90％。采用上述方法制备得到的y-br的核磁氢谱表征：¹hnmr(400mhz,cdcl3,δ):4.49(d,j＝7.8,4h),2.81(t,j＝7.7,4h),2.00(s,2h),1.87–1.69(m,4h),1.50–1.16(m,34h),1.15–0.75(m,36h),0.63(ddd,j＝18.3,11.1,7.1,12h).

步骤二：

在氮气保护下，向100ml双口烧瓶中依次加入tpa-t-sn(0.24g，0.35mmol)和y-br(0.20g，0.16mmol)和四(三苯基膦)钯(18.61mg，0.016mmol)。向反应体系中加入干燥的甲苯30ml并通氮气鼓泡20min。反应液加热至120℃，回流48h。待反应液冷却至室温后，用旋转蒸发仪除去溶剂得到粗产物。将粗产物用层析色谱柱分离，石油醚/二氯甲烷为洗脱剂(1:2,v/v)，得到红色固体y-t，产率为76％。

采用上述方法制备得到的y-t的核磁氢谱表征：¹hnmr(400mhz,cdcl3,δ):7.43(d,j＝8.5hz,4h),7.18(d,j＝3.7hz,2h),7.14(d,j＝3.8hz,2h),7.12–7.04(m,8h),6.93(d,j＝8.5hz,4h),6.88–6.81(m,8h),4.57(d,j＝7.9hz,4h),3.89–3.69(m,12h),3.01(t,j＝8.0hz,4h),2.09(s,2h),1.86(d,j＝8.1hz,4h),1.47(d,j＝7.2hz,4h),1.25(s,30h),0.90(dt,j＝36.3,7.2hz,36h),0.75–0.54(m,12h)。如图2所示，采用电化学循环伏安法测得btt-t的homo能级为-5.11ev。

实施例3：

以实施例1制得的非掺杂空穴传输材料btt-t作为空穴传输层制备钙钛矿太阳能电池，如图5所示，其结构为：玻璃/ito/sno2/钙钛矿/htm/au。将ito导电玻璃依次用碱性玻璃清洗剂、去离子水、丙酮和异丙醇超声清洗30min。氮气吹干后，ito玻璃采用等离子体清洗15min。采用旋涂仪将sno2旋涂到ito上，150℃热退火处理30min。接下来，将1.5m的ma0.7fa0.3pbi3钙钛矿溶液旋涂到sno2表面，100℃热退火处理5min。冷却之后，在钙钛矿薄膜表面旋涂实施例1得到的btt-t作为空穴传输层，氯苯溶液浓度为20mgml^-1。最后，真空蒸镀一层50nm的au作为电极，从而完成钙钛矿太阳能电池器件的制备，器件的有效面积为4mm²。使用氙灯太阳模拟器，测试光源强度为am1.5g，100mwcm^-2对制备电池器件的开路电压、短路电流和填充因子进行测试。

基于实施例1中制得的btt-t，按照上述的程序制备并表征钙钛矿太阳能电池器件。其电池器件性能的电流-电压(j-v)特性曲线见图3，其中开路电压voc为1.109v，短路电流密度jsc为22.99ma/cm²，填充因子ff为0.766，光电转化效率为19.53％。

实施例4：

以实施例2制得的非掺杂空穴传输材料y-t作为空穴传输层制备钙钛矿太阳能电池，如图5所示，其结构为：玻璃/ito/sno2/钙钛矿/htm/au。将ito导电玻璃依次用碱性玻璃清洗剂、去离子水、丙酮和异丙醇超声清洗30min。氮气吹干后，ito玻璃采用等离子体清洗15min。采用旋涂仪将sno2旋涂到ito上，150℃热退火处理30min。接下来，将1.5m的ma0.7fa0.3pbi3钙钛矿溶液旋涂到sno2表面，100℃热退火处理5min。冷却之后，在钙钛矿薄膜表面旋涂实施例2得到的y-t作为空穴传输层，氯苯溶液浓度为20mgml^-1。最后，真空蒸镀一层50nm的au作为电极，从而完成钙钛矿太阳能电池器件的制备，器件的有效面积为4mm²。使用氙灯太阳模拟器，测试光源强度为am1.5g，100mwcm^-2对制备电池器件的开路电压、短路电流和填充因子进行测试。

基于实施例2中制得的y-t，按照上述的程序制备并表征钙钛矿太阳能电池器件。其电池器件性能的电流-电压(j-v)特性曲线见图4，其中开路电压voc为1.119v，短路电流密度jsc为22.89ma/cm²，填充因子ff为0.758，光电转化效率为19.42％。

由此可见，本发明涉及的btt-t和y-t两种空穴传输材料应用于钙钛矿太阳能电池时，无需掺杂即可获得>1.1v的高开路电压和>19％的光电转化效率，具有广阔的应用前景。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简洁修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。