一种多元固化型生物基苯并噁嗪单体及其制备方法

本发明涉及一种热固性树脂及其制造方法，尤其涉及一种多元固化型生物基苯并噁嗪单体及其制备方法。

背景技术：

苯并噁嗪树脂作为一种新型酚醛树脂，由于其优异的性能与巧妙的分子设计性使其可以赋予不同应用场景的特性，在电子封装材料、航空航天材料等领域具有广泛的应用前景。

随着石油资源愈来愈多的开发使用，对环境造成了不可磨灭的损害。科技发展的关注点也转移到了可持续发展上，利用生物基资源来替代石油资源已成为科技界和工业界共同努力的方向。发展高性能生物基苯并噁嗪成为苯并噁嗪发展的重中之重。

生物基苯并噁嗪的研究越来越细致，相比于传统石油醚基苯并噁嗪，仍然具有一定的缺陷。一般生物基苯并噁嗪由于其固化后缺乏致密的交联结构，使其热稳定性较弱。因此，提高单管能生物基苯并噁嗪的交联密度对苯并噁嗪树脂的发展具有重要意义。

有鉴于上述现有的生物基苯并噁嗪单体存在的缺陷，本发明人基于从事苯并噁嗪树脂设计制造多年丰富的实务经验及专业知识，并配合学理的运用，积极加以研究创新，设计一种多元固化型生物基苯并噁嗪单体以及制备方法，使生物基苯并噁嗪树脂更具有实用性。由于白杨素具有碳碳双键结构，可进行热交联反应提高树脂的交联密度；此外，白杨素还具有一个受相邻酮基保护的酚羟基，因此合成的苯并噁嗪单体可保留酚羟基结构，再此中间体的基础上，在引入可交联反应性基团，从而更一步通过多元交联反应显著提高生物基苯并噁嗪树脂的交联密度，提高聚苯并噁嗪的热、力学性能。

技术实现要素：

本发明提供了一种多元固化型生物基苯并噁嗪单体及其制备方法，主要提高生物基苯并噁嗪树脂的交联密度，从而显著提高热固性树脂材料的热稳定性。

本发明是采用如下方案实现的：

本发明的多元固化型生物基苯并噁嗪单体，具有如下结构的分子式：

式中，为下列结构中的任意一种：

式中，-o-r2为下列结构中的任意一种:

作为优选的多元固化型生物基苯并噁嗪单体，树脂单体中含有至少三种可交联基团；在100-150℃温度范围内，单体粘度低于1pa.s，固化峰值温度为170-220℃；所述多元固化型生物基苯并噁嗪单体进一步固化交联后得到的热固性树脂材料，玻璃化转变温度大于350℃，在惰性气氛800℃条件下残炭率为65-85％。

所述多元固化型生物基苯并噁嗪单体的制备方法，包括如下操作步骤：

步骤一：将白杨素、胺类化合物、多聚甲醛混合反应制备白杨素基苯并噁嗪单体，反应式如下：

式中，r1-nh2为下列结构中的任意一种：

式中，为下列结构中的任意一种：

步骤二：按比例将步骤一所得的白杨素基苯并噁嗪单体与溴代化合物br-r2置于强极性溶剂中进行反应，反应结束去除反应溶剂，将产物水洗、干燥后得到目标产物，反应式如下所示：

式中，br-r2为下列结构中的任意一种：

式中，-o-r2为下列结构中的任意一种：

步骤一中，所述白杨素，胺类化合物和多聚甲醛的摩尔比为1:1:2.0-2.2。反应过程无需有机溶剂，温度为80-110℃，反应时间为2-4h。

步骤二中，苯并噁嗪，溴代化合物和碳酸钾的摩尔比为1：1.0-1.5：1.0-1.5。

步骤二中，所述的强极性溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种的混合溶剂。

步骤二中，所述反应温度为15-110℃，反应时间为1-18h。

本发明的有益功效在于：

本发明制备工艺简单，以生物基白杨素为酚源，由于白杨素分子结构中具有碳碳双键，可进行热交联反应提高树脂材料的交联密度。此外，白杨素还具有一个受相邻酮基保护的酚羟基，因此合成的苯并噁嗪单体可保留酚羟基结构，再此中间体的基础上，在引入可交联反应性基团，从而更一步通过多元交联反应显著提高生物基苯并噁嗪树脂的交联密度，极大提高聚苯并噁嗪的热、力学性能。单体分子量相对较低，树脂单体在加工过程中具有较低年度与较低的固化温度，确保树脂具有优异的可加工性。通过改变r1与r2基团，可设计出系列多元固化型生物基苯并噁嗪树脂，树脂合成工艺简单，综合性能优异，对设备要求较低，适于大规模生产，适用于高性能复合材料的基体树脂，具有很强的工业价值和实际应用价值。

附图说明

图1为实施例1得到的苯并噁嗪树脂的核磁共振氢谱图。

图2为实施例1得到的苯并噁嗪树脂的红外光谱图。

图3为实施例1得到的苯并噁嗪树脂的dsc谱图。

图4为实施例1得到苯并噁嗪树脂固化后材料的tga图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

将1g白杨素，0.382g呋喃甲胺，0.248g(过量5％)多聚甲醛按比例混合加入到烧瓶中，在油浴锅内搅拌，温度从室温缓慢升到100℃，反应3h。

将得到的苯并噁嗪取1g与0.582g4-溴苯甲腈(过量20％)、0.442g无水碳酸钾(过量20％)，取30mldmf为溶剂，在80℃下反应12h。反应结束后去除反应溶剂，再进行水洗三次，在真空干燥箱中干燥一天得到产物。

该产物的核磁氢谱图和红外光谱表征结果见附图1和附图2。附图1为核磁氢谱图，其中4.3ppm与5.0ppm处为噁嗪环的特征峰。附图2为红外光谱图，其中935cm^-1处为噁嗪环的特征吸收峰。附图3为差示扫描量热法所得的dsc图，可以看出，该树脂单体的开环固化峰值温度为180℃。附图4为树脂固化后材料的tga图，从图中可以看出，该树脂固化后材料在800℃时的残炭率高达68％。

本实施例得到的苯并噁唑树脂在100-150℃温度范围内，单体粘度值在0.1-0.6pa.s之间，固化后树脂材料的玻璃化转变温度为392℃。

实施例2

将1g白杨素，0.461g3-乙炔基苯胺，0.248g(过量5％)多聚甲醛按比例混合加入到烧瓶中，在油浴锅内搅拌，温度从室温缓慢升到105℃，反应3h。

将得到的苯并噁嗪取1g与0.553g4-溴苯甲腈(过量20％)、0.419g无水碳酸钾(过量20％)，取30mldmf为溶剂，在80℃下反应16h。反应结束后去除反应溶剂，再进行水洗三次，在真空干燥箱中干燥一天得到产物。

实施例3

将1g白杨素，0.382g呋喃甲胺，0.248g(过量5％)多聚甲醛按比例混合加入到烧瓶中，在油浴锅内搅拌，温度从室温缓慢升到105℃，反应2h。

将得到的苯并噁嗪取1g与0.582g2-溴苯甲腈(过量20％)、0.442g无水碳酸钾(过量20％)，取30mldmf为溶剂，在60℃下反应12h。反应结束后去除反应溶剂，再进行水洗三次，在真空干燥箱中干燥一天得到产物。

实施例4

将1g白杨素，0.461g3-乙炔基苯胺，0.248g(过量5％)多聚甲醛按比例混合加入到烧瓶中，在油浴锅内搅拌，温度从室温缓慢升到105℃，反应3h。

将得到的苯并噁嗪取1g与0.553g3-溴苯甲腈(过量20％)、0.419g无水碳酸钾(过量20％)，取30mldmso为溶剂，在90℃下反应16h。反应结束后去除反应溶剂，再进行水洗三次，在真空干燥箱中干燥一天得到产物。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。