一种基于苯并二噻吩二酮的非掺杂空穴传输材料及其合成方法和应用

本发明涉及空穴传输材料技术领域，具体涉及一种基于苯并二噻吩二酮的非掺杂空穴传输材料及其合成方法和应用。

背景技术：

人类社会发展进步离不开能源的支持，通过太阳能电池将清洁可持续的太阳能直接转化为电能是学术界和产业界一直以来关注的热点。硅基太阳能电池作为目前市场主流具有较高的光电转化效率，但其生产过程中高能耗、高污染、高成本的特点也限制了其大规模应用。

钙钛矿太阳能电池近年来因其高效率、低成本、可大规模印刷等特点引起了人们的广泛关注。自2009年首次被报道后，其太阳能转化效率从最初的3.8％飞速增长到了现在的25.5％，短短十年间效率的进步超过了其它太阳能电池几十年的积累，它也因此在2013年被美国《science》杂志选为当年十大科技突破之一，具有极大的产业化潜力。

通常，钙钛矿太阳能电池是由电子传输层/钙钛矿/空穴传输层组成的类三明治结构，其中空穴传输层对于电池的效率和稳定性具有关键性的影响。目前，2,2,7,7-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9-螺二芴(spiro-ometad)是最广为广泛使用的空穴传输材料，但spiro-ometad自身的空穴迁移率低(～10-5cm²v^-1s^-1)，必须采用p型掺杂剂如fk209、li-tfsi等来提高导电率，但是使用这些掺杂剂往往会导致器件寿命的降低，严重阻碍了钙钛矿太阳能电池产业化的进程。因此开发非掺杂空穴传输材料成为了钙钛矿太阳能电池领域的研究热点和产业化的关键因素。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种空穴迁移率高、导电性好，无需采用锂盐、钴盐、叔丁基吡啶等进行掺杂，不会损害电池寿命和稳定性，能够降低电池生产成本的空穴传输材料。

为了达到上述目的，本发明设计的一种基于苯并二噻吩二酮的非掺杂空穴传输材料，以苯并二噻吩二酮为母核，噻吩取代的甲氧基三苯胺为侧臂，该材料具有以下结构式：

本发明的另一目的是提供一种上述空穴传输材料的合成方法，具体包括如下步骤：

氮气保护下，将4-甲氧基-n-(4-甲氧基苯基)-n-(4-(5-(三丁基锡基)噻吩-2-基)苯基)苯胺(tpa-t-sn)与2,6-二溴苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4,8-二酮(bdt-br)在四(三苯基膦)钯催化下偶联得到目标产物bdt-t和bdd-t；

进一步的，反应溶剂为甲苯，反应温度为110±10℃，tpa-t-sn、苯并二噻吩二酮溴代衍生物(bdt-t、bdd-t)、tpa-t-sn、四(三苯基膦)钯的摩尔比为1:2:0.05～1:3:0.2。

本发明的第三目的在于将基于苯并二噻吩二酮的非掺杂空穴传输材料应用于钙钛矿太阳能电池。

进一步的，在所述钙钛矿太阳能电池结构中，在钙钛矿薄膜表面旋涂基于苯并二噻吩二酮的非掺杂空穴传输材料作为空穴传输层。

更进一步的，所述钙钛矿太阳能电池的结构从下至上依次为玻璃/ito/sno2/钙钛矿/htm/au，所述htm为基于苯并二噻吩二酮的非掺杂空穴传输材料。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

本发明的一种基于苯并二噻吩二酮的非掺杂空穴传输材料，以苯并二噻吩二酮为母核，噻吩取代的甲氧基三苯胺为侧臂；以具有刚性共轭平面的苯并二噻吩二酮为母核，其平面共轭结构和羰基的吸电子能力能改善分子堆积，并有效提升材料的空穴传输性能。本发明采用简化的合成步骤，低成本合成了基于苯并二噻吩二酮的非掺杂空穴传输材料。由于苯并二噻吩稠环和羰基结构赋予了材料高空穴迁移率，所合成的材料用作钙钛矿太阳能电池的空穴传输层时，无需采用锂盐、钴盐、叔丁基吡啶等进行掺杂即可获得>1.12v的高开路电压和>19％的光电转化效率，同时极大提高了钙钛矿太阳能电池的寿命和稳定性，有望帮助钙钛矿太阳能电池实现产业化。

附图说明

图1为本发明制备的bdt-t材料的循环伏安曲线；

图2为本发明制备的bdt-t作为非掺杂空穴传输材料用于钙钛矿太阳能电池的j-v曲线；

图3为本发明制备的钙钛矿太阳能电池结构示意图。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为实现预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明的具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。

实施例1：

bdt-t的合成：

化合物tpa-t-sn根据文献k.do,h.choi,k.lim,h.jo,j.w.cho,m.k.nazeeruddin,j.ko,chem.commun.2014,50,10971制备合成；化合物bdt-br根据文献c.-y.kuo,w.nie,h.tsai,h.-j.yen,a.d.mohite,g.gupta,a.m.dattelbaum,d.j.william,k.c.cha,y.yang,l.wang,h.-l.wang,macromolecules2014,47,1008制备合成。

在氮气保护下，向100ml双口烧瓶中依次加入tpa-t-sn(1.97g，2.91mmol)和bdt-br(0.50g，1.32mmol)和四(三苯基膦)钯(0.15g，0.13mmol)。向反应体系中加入干燥的甲苯40ml并通氮气鼓泡20min。反应液加热至120℃，回流48h。待反应液冷却至室温后，用旋转蒸发仪除去溶剂得到粗产物。将粗产物用层析色谱柱分离，石油醚/二氯甲烷为洗脱剂(1:1,v/v)，得到红褐色固体bdt-t，产率为78％。

采用上述方法制备得到的bdt-t的核磁氢谱表征：¹hnmr(400mhz,cdcl3,δ):7.88(s,2h),7.37(s,4h),7.31(s,4h),7.12(s,8h),6.97(s,12h),3.81(s,12h)。如图1所示，采用电化学循环伏安法测得bdt-t的homo能级为-5.18ev。

实施例2：

以实施例1制得的非掺杂空穴传输材料bdt-t作为空穴传输层制备钙钛矿太阳能电池，如图3所示，其结构为：玻璃/ito/sno2/钙钛矿/htm/au。将ito导电玻璃依次用碱性玻璃清洗剂、去离子水、丙酮和异丙醇超声清洗30min。氮气吹干后，ito玻璃采用等离子体清洗15min。采用旋涂仪将sno2旋涂到ito上，150℃热退火处理30min。接下来，将1.5m的ma0.7fa0.3pbi3钙钛矿溶液旋涂到sno2表面，100℃热退火处理5min。冷却之后，在钙钛矿薄膜表面旋涂实施例1得到的bdt-t作为空穴传输层，氯苯溶液浓度为15mgml^-1。最后，真空蒸镀一层50nm的au作为电极，从而完成钙钛矿太阳能电池器件的制备，器件的有效面积为4mm²。使用氙灯太阳模拟器，测试光源强度为am1.5g，100mwcm^-2对制备电池器件的开路电压、短路电流和填充因子进行测试。

基于实施例1中制得的bdt-t，按照上述的程序制备并表征钙钛矿太阳能电池器件。其电池器件性能的电流-电压(j-v)特性曲线见图2，其中开路电压voc为1.123v，短路电流密度jsc为23.23ma/cm²，填充因子ff为0.758，光电转化效率为19.77％。

由此可见，本发明涉及的bdt-t空穴传输材料应用于钙钛矿太阳能电池时，无需掺杂即可获得>1.12v的高开路电压和>19％的光电转化效率，具有广阔的应用前景。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简洁修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。