轮状三嗪类硝酸酯含能分子及其合成方法与流程

本发明属于含能材料合成领域，具体涉及轮状三嗪类硝酸酯含能分子及其合成方法。

背景技术：

硝酸酯类单质炸药分子作为一种较早被开发和研究的含能材料，长久以来在军事工业、航空航天、民爆等领域有着非常广泛的应用和经济价值。根据硝酸酯类单质炸药分子的性能特点及其用途进行分类，大体上可以划分为起爆药(如petn)、熔铸炸药(如bom、tris-x)、含能粘合剂(如nc、pvn)、含能增塑剂(如ng、egdn)等。虽然硝酸酯类炸药具有非常重要的军事和经济价值，但硝酸酯类含能分子普遍存在机械感度高、分解温度低等缺点，如petn的撞击感度3j、摩擦感度60n、分解温度170℃，而ng的高感度一直困扰着其生产过程安全。随着对含能材料安全性能的要求越来越高，开发低机械感度和工艺经济简单的新型硝酸酯类含能分子具有重要的意义。

技术实现要素：

本发明的目的是提供两种新型硝酸酯含能分子n²,n²,n⁴,n⁴,n⁶,n⁶-六亚甲基硝酸酯-2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪、n²,n²,n⁴,n⁴,n⁶-五亚甲基硝酸酯-n⁶-硝基-2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪及其合成方法，其合成步骤简单、原料成本低、反应温和。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种轮状三嗪类硝酸酯含能分子的合成方法，包括如下步骤：(1)在反应容器中加入硝化体系并搅拌均匀；(2)向反应容器中分批次加入n²,n²,n⁴,n⁴,n⁶,n⁶-六羟甲基-2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪并继续搅拌；(3)将步骤(2)得到的反应体系倒入冰水中淬灭，并过滤、水洗、干燥，得到固体通过色谱进行分离即得到n²,n²,n⁴,n⁴,n⁶,n⁶-六亚甲基硝酸酯-2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪和n²,n²,n⁴,n⁴,n⁶-五亚甲基硝酸酯-n⁶-硝基-2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪。

进一步的技术方案为，步骤(1)的硝化体系搅拌温度为-5℃～50℃，搅拌时间为5～180分钟。

进一步的技术方案为，步骤(1)的硝化体系为硝酸、硝酸/醋酸酐、硝酸/醋酸酐/醋酸、硝硫混酸、硝酸/三氟乙酸酐、氮氧化物/硝酸、三氧化硫/硝酸、五氧化二磷/硝酸中、四氟化硼硝鎓的任意一种。

进一步的技术方案为，n²,n²,n⁴,n⁴,n⁶,n⁶-六羟甲基-2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪与硝化体系的质量体积比为1g：(5～100)ml；当采用的硝化体系为四氟化硼硝鎓时，n²,n²,n⁴,n⁴,n⁶,n⁶-六羟甲基-2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪与四氟硼硝的用量摩尔比为1：(6～60)。

进一步的技术方案为，n²,n²,n⁴,n⁴,n⁶,n⁶-六羟甲基-2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪加入硝化体系后的反应温度为0～80℃，搅拌时间为0.5～96小时。

本发明提供一种轮状三嗪类硝酸酯含能分子，名称为n²,n²,n⁴,n⁴,n⁶,n⁶-六亚甲基硝酸酯-2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪，其采用上述的合成方法合成，具有以下结构式：

本发明提供一种轮状三嗪类硝酸酯含能分子，名称为n²,n²,n⁴,n⁴,n⁶-五亚甲基硝酸酯-n⁶-硝基-2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪，其采用上述的合成方法合成，具有以下结构式：

本发明与现有技术相比，具有以下的有益效果：

(1)本发明中首次确定并公开了两种含能分子n²,n²,n⁴,n⁴,n⁶,n⁶-六亚甲基硝酸酯-2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪和n²,n²,n⁴,n⁴,n⁶-五亚甲基硝酸酯-n⁶-硝基-2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪。

(2)原材料n²,n²,n⁴,n⁴,n⁶,n⁶-六羟甲基-2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪为市场上商业化产品，价格便宜，容易获得。合成步骤简单、反应条件温和。

(3)本发明提供的两种含能分子为白色粉末状固体，重结晶后为透明片状或块状晶体。晶体密度1.41～1.49g/cm³，理论爆速d＝7200～7300m/s，理论爆压p＝20～22gpa，氧平衡ω(co2)＝-16.67％～-11.72％。撞击感度均大于60j,摩擦感度均大于360n。熔点tm＝134℃～148℃，分解温度td＝215℃～235℃。综上，本专利公开的两种新型含能分子的机械感度和热稳定性较其它硝酸酯类炸药具有显著优势，表明其是具有良好的应用前景。

附图说明

图1为n²,n²,n⁴,n⁴,n⁶,n⁶-六亚甲基硝酸酯-2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪的晶体结构图；

图2为n²,n²,n⁴,n⁴,n⁶-五亚甲基硝酸酯-n⁶-硝基-2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪的晶体结构图。

具体实施方式

下面结合本发明的实施例对本发明作进一步的阐述和说明：

实施例1：在0℃下，向反应瓶中加入5.2ml乙酸和5.2ml乙酸酐溶液，搅拌状态下，继续向反应体系滴加2.65ml的发烟硝酸，并在相同温度下继续搅拌1小时。之后，向反应体系中分批加入1.0g的n²,n²,n⁴,n⁴,n⁶,n⁶-六羟甲基-2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪(3.27mmol)，待固体完全溶解后，将反应温度逐渐提高至25℃。持续搅拌48小时。反应结束后，将反应体系导入冰水中，静置10分钟后将析出的固体进行过滤，并用冰水(50mlx5)洗涤滤饼，干燥后的固体进行柱色谱分离，得到n²,n²,n⁴,n⁴,n⁶,n⁶-六亚甲基硝酸酯-2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪0.30g(产率15.7％)和n²,n²,n⁴,n⁴,n⁶-五亚甲基硝酸酯-n⁶-硝基-2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪0.57g(产率32.2％)。

实施例2：在25℃下，向反应瓶中加入5.2ml乙酸和5.2ml乙酸酐溶液，搅拌状态下，继续向反应体系滴加2.65ml的发烟硝酸，并在相同温度下继续搅拌1小时。之后，向反应体系中分批加入1.0g的n²,n²,n⁴,n⁴,n⁶,n⁶-六羟甲基-2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪(3.27mmol)，待固体完全溶解后，将反应温度逐渐提高至25℃。持续搅拌48小时。反应结束后，将反应体系导入冰水中，静置10分钟后将析出的固体进行过滤，并用冰水(50mlx5)洗涤滤饼，干燥后的固体进行柱色谱分离，得到n²,n²,n⁴,n⁴,n⁶,n⁶-六亚甲基硝酸酯-2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪0.36g(产率19.1％)和n²,n²,n⁴,n⁴,n⁶-五亚甲基硝酸酯-n⁶-硝基-2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪0.66g(产率37.2％)。

实施例3：在25℃下，向反应瓶中加入5.2ml乙酸和5.2ml乙酸酐溶液，搅拌状态下，继续向反应体系滴加2.65ml的发烟硝酸，并在相同温度下继续搅拌2小时。之后，向反应体系中分批加入1.0g的n²,n²,n⁴,n⁴,n⁶,n⁶-六羟甲基-2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪(3.27mmol)，待固体完全溶解后，将反应温度逐渐提高至25℃。持续搅拌48小时。反应结束后，将反应体系导入冰水中，静置10分钟后将析出的固体进行过滤，并用冰水(50mlx5)洗涤滤饼，干燥后的固体进行柱色谱分离，得到n²,n²,n⁴,n⁴,n⁶,n⁶-六亚甲基硝酸酯-2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪0.13g(产率6.7％)和n²,n²,n⁴,n⁴,n⁶-五亚甲基硝酸酯-n⁶-硝基-2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪0.40g(产率21.2％)。

实施例4：在0℃下，向反应瓶中加入5.2ml乙酸和5.2ml乙酸酐溶液，搅拌状态下，继续向反应体系滴加2.65ml的发烟硝酸，并在相同温度下继续搅拌1小时。之后，向反应体系中分批加入1.0g的n²,n²,n⁴,n⁴,n⁶,n⁶-六羟甲基-2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪(3.27mmol)，待固体完全溶解后，将反应温度逐渐提高至25℃。持续搅拌72小时。反应结束后，将反应体系导入冰水中，静置10分钟后将析出的固体进行过滤，并用冰水(50mlx5)洗涤滤饼，干燥后的固体进行柱色谱分离，得到n²,n²,n⁴,n⁴,n⁶,n⁶-六亚甲基硝酸酯-2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪0.51g(产率27.3％)和n²,n²,n⁴,n⁴,n⁶-五亚甲基硝酸酯-n⁶-硝基-2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪0.74g(产率41.2％)

实施例5：在0℃下，向反应瓶中加入10.4ml乙酸酐溶液，搅拌状态下，继续向反应体系滴加2.65ml的发烟硝酸，并在相同温度下继续搅拌1小时。之后，向反应体系中分批加入1.0g的n²,n²,n⁴,n⁴,n⁶,n⁶-六羟甲基-2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪(3.27mmol)，待固体完全溶解后，将反应温度逐渐提高至25℃。持续搅拌72小时。反应结束后，将反应体系导入冰水中，静置10分钟后将析出的固体进行过滤，并用冰水(50mlx5)洗涤滤饼，干燥后的固体进行柱色谱分离，得到n²,n²,n⁴,n⁴,n⁶,n⁶-六亚甲基硝酸酯-2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪0.23g(产率12.4％)和n²,n²,n⁴,n⁴,n⁶-五亚甲基硝酸酯-n⁶-硝基-2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪0.45g(产率25.4％)

实施例6：在0℃下，向反应瓶中加入10.4ml浓硫酸，搅拌状态下，继续向反应体系滴加2.65ml的发烟硝酸，并在相同温度下继续搅拌1小时。之后，向反应体系中分批加入1.0g的n²,n²,n⁴,n⁴,n⁶,n⁶-六羟甲基-2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪(3.27mmol)，待固体完全溶解后，将反应温度逐渐提高至25℃。持续搅拌72小时。反应结束后，将反应体系导入冰水中，静置10分钟后将析出的固体进行过滤，并用冰水(50mlx5)洗涤滤饼，干燥后的固体进行柱色谱分离，得到n²,n²,n⁴,n⁴,n⁶,n⁶-六亚甲基硝酸酯-2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪0.60g(产率31.7％)和n²,n²,n⁴,n⁴,n⁶-五亚甲基硝酸酯-n⁶-硝基-2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪0.40g(产率22.4％)

尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。