一种工业化制取精萘的方法及应用与流程

本发明属于化工提纯领域，涉及精萘的提取，特别是指一种工业化制取精萘的方法及应用。

背景技术：

工业萘含萘量在95%左右，还存在含硫杂茚、含氧酚类、含氮喹啉杂环化合物和不饱和化合物，储存时易变色，不符合有机合成反应的需要，需要进一步精制。精萘主要用作生产萘酚、甲萘胺及h酸等化工产品的原料。精萘的纯度越高，其结晶温度也越高，例如含萘98.4%时，结晶温度为78.6℃，100%的纯萘结晶温度为80℃。建设项目即利用不同纯度萘结晶温度不同进行精萘生产，主要设备为成套萘结晶装置和切片包装机，产品具有液体和固体两种物态。

工业萘中的杂质主要是与萘沸点较接近的四氢萘、硫杂䒢、二甲酚等。如萘的沸点(218℃)和硫䒢的沸点（219℃）相差不到2℃，因此为了制造纯度更高的精萘，就要利用萘与这些杂质熔点不同的物理性质进行分离，或者利用化学方法来改变它们的化学组成。当前精萘的生产方法，有加氢精制法、酸洗蒸熘法、升华法、结晶法等。

酸洗蒸熘法应用较早，但由千酸洗带来严重腐蚀，萘损失率高，且废酸难以处理，所以正趋于淘汰。

加氢精制法，萘的催化加氢多采用ai-co-mo催化剂，也有采用ai-ni-mo催化剂的。使萘中的硫䒢、苯甲腈、䒢、酚等杂质转化成易于除去的物质加以分离。需指出的是在萘加氢净化过程中，不希望生产四氢化萘，选择适当的加氢净化制度可以将四氢化萘的生成限制在0.3％以下（占加氢精萘）。萘的加氢精制主要用于生产低硫萘，这种萘用于流化床生产邻苯二甲酸酐，可避免催化剂中毒，另外也适用千生产二萘酚、甲萘胺、h酸及苯胺染料中间体等化主产品，投资大、危险性大。

升华法，萘在远低千沸点时已具有较高的蒸汽压。蔡蒸汽冷却时可不经过液相直接凝结成固体。利用此性质，使原料中的萘与高沸点油类杂质分离，而得到纯度高的升华萘，此法在现实生产中采用较少。

结晶法：结晶法分为熔融结晶法和溶剂结晶法。

熔融结晶法是利用䒢与杂质在醇类中溶解度的差异使萘得到净化。溶剂结晶法使用的溶剂多数采用甲醇，甲醇足易燃易爆危险化学品，且有毒，危害很大，基本上很少采用熔融结晶法。

熔融结晶法的原理是基于混合物中各组分在相变时有重分布现象。并且实际生产中采用熔融结晶法的较多，主要几种熔熔融结晶法如下：

l)间歇式分布结晶法—prosbd法，20世纪60年代法国prosbd公司开发。本法在捷克乌尔克斯焦油加工厂实施。主要设备是8个结晶箱，分4步进行。结晶箱的升温和降温通过一台泵、一台加热器和一台冷却器与结晶箱串联起来实现。

分步结晶法制取精萘的特点是：原料单一，不需要辅助原料。工艺流程和设备及操作都比较简单。设备投资少。操作时仅需泵的压送、冷却结晶、加热熔融，操作费用和能耗都比较低。生产过程中不产生废水、废气、废渣，对环境无污染。原料可用工业萘也可用萘油组分，产品质量可用结晶循环次数加以调节，灵活性较大。生产工艺较成熟，产品质量稳定，也可用于生产工业萘。宝钢三期精萘装置从法国befs公司引进，也是分步结晶法。

2)连续式多级分步结晶法—brodie法，又称萘区域熔融精制。70年代澳大利亚联合碳化物公司研制了此工艺。主要由晶析精制、精萘蒸馏、制片包装和温水循环4个系统组成。此法的特点是：连续生产过程，产品质量稳定。因其基建投资和操作费用高，操作条件要求较严。所以在中国目前还没有得到普遍应用。上海宝钢化工1985年采用此装置运行。

3)立管降膜结晶法—mwb法，80年代末瑞士sulzer公司开发。此法由于采用独特的降膜结晶技术，有效地强化了萘熔体的传染与传质过程，设备处理能力提高。我国鞍山化工总厂92年引进苏尔寿精萘加工装置，1994年投产，年产2万吨。其他熔融结晶法还有80年代初德国吕特格公司开发的鼓泡式熔融结晶法，70年代末日本新日铁化学公司开发的连续结晶法(bmc法），投资较大。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明提出一种工业化制取精萘的方法及应用。

本发明的技术方案是这样实现的：

一种工业化制取精萘的方法，步骤如下：

（1）将加热后的液萘加入4#馏分槽内，经分步结晶后，根据不同纯度的溶解温度，将馏分分别转移至2#馏分槽、3#馏分槽和5#馏分槽，完成初次提纯；

（2）2#馏分槽内的馏分经分步结晶后，分别转移至1#馏分槽和3#馏分槽，1#馏分槽的馏分经分步结晶后，分别进入0#馏分槽和2#馏分槽，0#馏分槽的馏分即为残油；

（3）3#馏分槽内的馏分经分步结晶后，分别转移至2#馏分槽和4#馏分槽；

（4）5#馏分槽内的馏分经分步结晶后，分别转移4#馏分槽和6#馏分槽，6#馏分槽内的馏分转入蒸馏釜中进行蒸馏，蒸馏所得的产物即为精萘。

所述步骤（1）中液萘加热后的温度为85-90℃，分步结晶法采用先降温冷却结晶再升温出料的模式；其中在馏分温度≥77℃时，采用快速降温，在馏分温度达到65-77℃时，降温速率为3℃/h；结晶后的物料升温速率4℃/h，当温度达到65-70℃时，4#馏分槽的馏分进入2#馏分槽；当温度达到70-80℃时，4#馏分槽的馏分进入3#馏分槽；之后升温速率降为0.5℃/h，当温度达到80-81℃时，回流到4#馏分槽。

所述步骤（2）中2#馏分槽中馏分的分步结晶法，同样采用先降温冷却结晶再升温出料的模式；其中馏分温度≥70℃时，采用快速降温，在馏分温度达到50-70℃时，降温速率为2℃/h；结晶后的物料升温速率4℃/h，当温度达到50-60℃时，2#馏分槽内的馏分转入1#馏分槽；当温度＞88℃时，2#馏分槽的馏分进入3#馏分槽。

所述步骤（2）中1#馏分槽中馏分的分步结晶法，同样采用先降温冷却结晶再升温出料的模式，其中≥60℃时，采用快速降温，在馏分温度达到50-60℃时，降温速率为2℃/h，在馏分温度达到28-50℃时，降温速率为3℃/h；结晶后的物料升温速率为4℃/h，当温度达到28-45℃时，1#馏分槽内的馏分转入0#馏分槽，作为残油副产品外售；当温度达到45-60℃时，由结晶装置在回流到1#馏分槽内；当温度＞85℃时，转入2#馏分槽。

所述步骤（3）中3#馏分槽馏分的分步结晶法，同样采用先降温冷却结晶再升温出料的模式，其中≥74℃时，采用快速降温，在馏分温度达到60-74℃时，降温速率为3℃/h；结晶后的物料升温速率5℃/h，当温度达到60-75℃时，3#馏分槽内的馏分转入2#馏分槽；当温度达到75-80℃时，升温速率为4℃/h，此时3#馏分槽内的馏分有结晶装置再回流到3#馏分槽；当温度＞80℃时，快速升温，此时3#馏分槽内的馏分回流到4#馏分槽内。

所述步骤（4）中5#馏分槽馏分的分步结晶法，同样采用先降温冷却结晶再升温出料的模式，其中≥78℃时，采用快速降温，在馏分温度达到70-78℃时，降温速率为2℃/h；结晶后的物料升温速率4℃/h，当温度达到70-80℃时，5#馏分槽内的馏分转入4#馏分槽，达到80℃调整升温速率为0.5℃/h，5#馏分槽内的馏分由结晶装置再回流到5#馏分槽，当温度＞90℃时，快速升温，此时5#馏分槽内的馏分进入6#馏分槽。

所述步骤（4）中蒸馏釜的温度为120-150℃、蒸汽压力为0.35-0.4mpa，接收蒸馏釜的接收罐的温度为90℃，蒸馏釜底的残油通过管道回流到4#馏分槽。

所述分步结晶操作均在结晶装置内进行，结晶装置为若干个并列设置的结晶槽。

上述的工业化制取精萘的方法。

上述的方法在提取高纯度精萘中的应用。

优选的，本发明采用的加热系统为蒸汽-热水加热或电热水加热。

本发明具有以下有益效果：

1、本申请利用萘与杂质熔点不同，馏分系统、结晶系统中重复分步进行结晶和融化操作，实现高结晶点萘（纯度高）进入成品槽，残油（低纯度萘）进入残油罐。高结晶萘进入下工段蒸馏精制工序。在精制工序，通过闪蒸进一步精制制得精萘，由转鼓结晶箱制片即得成品。成品罐区域液萘直接装车即为液萘产品。提纯精萘的关键在于控制萘油温度与水温只差，保持在1℃，如萘油温度为80℃，水温应为79℃，萘油温度为78℃，水温应为77℃。这样有利于控制结晶速度，减少杂质的混入。

2、本申请采用的分步结晶法制取精萘工艺，相较于其他工艺，具有原料单一、不需要辅助原料，工艺流程、设备及操作都比较简单的优势。该项目产品质量稳定，同时产品质量可用结晶循环次数加以调节，灵活性较大。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本申请的工艺流程图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

一种工业化制取精萘的方法，其工艺流程如图1所示，操作步骤如下：

（1）将加热后的液萘加入4#馏分槽内，经分步结晶后，根据不同纯度的溶解温度，将馏分分别转移至2#馏分槽、3#馏分槽和5#馏分槽，完成初次提纯；其中液萘加热后的温度为85-90℃，分步结晶法采用先降温冷却结晶再升温出料的模式；其中在馏分温度≥77℃时，采用快速降温，在馏分温度达到65-77℃时，降温速率为3℃/h；结晶后的物料升温速率4℃/h，当温度达到65-70℃时，4#馏分槽的馏分进入2#馏分槽；当温度达到70-80℃时，4#馏分槽的馏分进入3#馏分槽；之后升温速率降为0.5℃/h，当温度达到80-81℃时，回流到4#馏分槽。

（2）2#馏分槽内的馏分经分步结晶后，分别转移至1#馏分槽和3#馏分槽，1#馏分槽的馏分经分步结晶后，分别进入0#馏分槽和2#馏分槽，0#馏分槽的馏分即为残油；其中2#馏分槽中馏分的分步结晶法，同样采用先降温冷却结晶再升温出料的模式；其中馏分温度≥70℃时，采用快速降温，在馏分温度达到50-70℃时，降温速率为2℃/h；结晶后的物料升温速率4℃/h，当温度达到50-60℃时，2#馏分槽内的馏分转入1#馏分槽；当温度＞88℃时，2#馏分槽的馏分进入3#馏分槽；1#馏分槽中馏分的分步结晶法，同样采用先降温冷却结晶再升温出料的模式，其中≥60℃时，采用快速降温，在馏分温度达到50-60℃时，降温速率为2℃/h，在馏分温度达到28-50℃时，降温速率为3℃/h；结晶后的物料升温速率为4℃/h，当温度达到28-45℃时，1#馏分槽内的馏分转入0#馏分槽，作为残油副产品外售；当温度达到45-60℃时，由结晶装置在回流到1#馏分槽内；当温度＞85℃时，转入2#馏分槽。

（3）3#馏分槽内的馏分经分步结晶后，分别转移至2#馏分槽和4#馏分槽；其中3#馏分槽馏分的分步结晶法，同样采用先降温冷却结晶再升温出料的模式，其中≥74℃时，采用快速降温，在馏分温度达到60-74℃时，降温速率为3℃/h；结晶后的物料升温速率5℃/h，当温度达到60-75℃时，3#馏分槽内的馏分转入2#馏分槽；当温度达到75-80℃时，升温速率为4℃/h，此时3#馏分槽内的馏分有结晶装置再回流到3#馏分槽；当温度＞80℃时，快速升温，此时3#馏分槽内的馏分回流到4#馏分槽内。

（4）5#馏分槽内的馏分经分步结晶后，分别转移4#馏分槽和6#馏分槽，6#馏分槽内的馏分转入蒸馏釜中进行蒸馏，蒸馏所得的产物即为精萘。其中5#馏分槽馏分的分步结晶法，同样采用先降温冷却结晶再升温出料的模式，其中≥78℃时，采用快速降温，在馏分温度达到70-78℃时，降温速率为2℃/h；结晶后的物料升温速率4℃/h，当温度达到70-80℃时，5#馏分槽内的馏分转入4#馏分槽，达到80℃调整升温速率为0.5℃/h，5#馏分槽内的馏分由结晶装置再回流到5#馏分槽，当温度＞90℃时，快速升温，此时5#馏分槽内的馏分进入6#馏分槽；蒸馏釜的温度为120-150℃、蒸汽压力为0.35-0.4mpa，接收蒸馏釜的接收罐的温度为90℃，蒸馏釜底的残油通过管道回流到4#馏分槽。

具体操作和要求如下：

分步结晶设置6个结晶箱和7个馏分槽，来自液萘槽的液体萘首先进入1#结晶槽，冷却结晶后进入馏分系统。利用萘与杂质熔点不同，馏分系统、结晶系统中重复分步进行结晶和融化操作，实现高结晶点萘（纯度高）进入成品槽，残油（低纯度萘）进入残油罐。高结晶萘进入下工段蒸馏精制工序。

1、开工前的准备工作

1）检查装置区内蒸汽、自来水、循环水压力是否满足试车条件。

2）蒸汽系统预热，送蒸汽先开疏水器旁路，通汽后再改走疏水器；

3）给系统加热，伴热系统供汽，并排水。

4）开启蒸汽，设定热水箱温度到设定值；

5）开启各段槽热水入口阀给结晶槽加热。

5）给各泵送伴热蒸汽，检查疏水器工作是否正常。

6）给各保温输送泵、套管伴热送汽。

2、结晶箱操作说明

1）结晶箱结晶操作前，提前设定好各热水箱（0.5m³）内热水温度和升降温速率。

热水准备：开启自来水阀门，向热水箱（v105a1~v105a6）中通入自来水，到达设定液位后开启蒸汽阀门，热水箱温度t1到达设定值后蒸汽停止。

2）生产第一步，物料输送至4#馏分槽（周转槽），4#馏分槽内物料送入1~3#结晶箱之一进行结晶操作；

3）各馏分槽内物料增加至20m³后转入结晶箱进行结晶生产；

4）1#~3#馏分槽对应4~6#结晶箱；4~6#馏分槽对应1#~3#结晶箱；

5）0#馏分槽起中间罐作用，1#馏分槽内馏分结晶产生的低沸点组分进入0#馏分槽后直接进入残油罐，不再进行结晶操作；

5）6#馏分槽同样起中间罐作用，不再进行结晶、直接转入卧式蒸馏釜进行闪蒸操作。

3、结晶箱进料操作说明

1）进料时结晶箱放散口必须畅通，出料总阀及取样阀必须关闭；

2）进料前应检查被送馏分的物料是否融化，放散口是否畅通，测量并记录料位；

3）检查所有相关阀门是否处于关闭状态；

4）启动送料泵前，首先应用手或工具盘东联轴器一圈以上，方可合上电源；

5）进料结束后，先停泵，5min后关闭被送馏分槽出口阀门，测量并记录料位；

6）被送馏分在进料前必须取样并分析结晶点，并记录。

4、结晶箱出料操作说明

1）开结晶箱总阀前，检查所有连通的馏分槽定进料阀门是否关闭；

2）按各段馏分的操作程序切换阀门。

5、1#馏分槽内物料结晶操作要点

1）降温结晶:

a.开启冷却循环水，快速将水温降至60℃；

b.水温在60℃保温半小时；

c.60~50℃之间以2℃/h速率降温，50~28℃之间以3℃/h速率降温，28℃时降温结束；

2）升温出料

a.开启结晶箱底总阀并开启0#馏分槽进口阀门。升温出料28℃~45℃流出物料放入0#馏分槽，控制升温速率为4℃/h；

b.温度在45℃时关闭0#馏分槽进口阀门，开启1#馏分槽进口阀门，45℃~60℃每小时升温4℃，流出物料放入1#馏分槽；

c.温度至60℃时关闭1#结晶箱底阀，关闭1#馏分槽进口阀，开启2#馏分槽进口阀。快速升温90℃保温0.5h，融化结晶箱内物料，箱内物料达到85℃时，将物料放入2#馏分槽。

6、2#馏分槽内物料结晶操作要点

1）降温结晶:

a.开启冷却循环水，快速将水温降至70℃；

b.水温在70℃保温半小时；

c.70~50℃之间以3℃/h速率降温，50℃时降温结束；

2）升温出料

a.开启结晶箱底总阀并开启1#馏分槽进口阀门。升温出料50℃~60℃，流出物料放入1#馏分槽，控制升温速率为4℃/h；

b.温度在60℃时关闭1#馏分槽进口阀门，开启2#馏分槽进口阀门，65℃~70℃每小时升温4℃，流出物料放入2#馏分槽；

c.温度至75℃时关闭结晶箱底阀，关闭2#馏分槽进口阀，开启3#馏分槽进口阀。快速升温至90℃并保温1h融化结晶箱内物料，箱内物料达到88℃时，将物料放入3#馏分槽。

7、3#馏分槽内物料结晶操作要点

1）降温结晶

a.开启冷却循环水，快速将水温降至74℃；

b.水温在74℃保温半小时；

c.74~60℃之间以3℃/h速率降温，60℃时降温结束；

2）升温出料

a.开启结晶箱底总阀并开启2#馏分槽进口阀门。升温出料，将60℃~75℃馏分放入2#馏分槽，控制升温速率为5℃/h；

b.温度在75℃时关闭2#馏分槽进口阀门，开启3#馏分槽进口阀门，75℃~80℃每小时升温4℃，流出物料放入3#馏分槽；

c.温度至80℃时关闭3#结晶箱底阀，关闭3#馏分槽进口阀，开启4#馏分槽进口阀。快速升温至90℃并保温1h融化结晶箱内物料，箱内物料达到90℃时，将物料放入4#馏分槽。

8、4#馏分槽内物料结晶操作要点

1）降温结晶

a.开启冷却循环水，快速将水温降至77℃；

b.水温在77℃保温半小时；

c.77~65℃之间以3℃/h速率降温，65℃时降温结束；

2）升温出料

a.开启结晶箱底总阀并开启2#馏分槽进口阀门。升温出料65℃~70℃，流出物料放入2#馏分槽，控制升温速率为4℃/h；

b.温度在70℃时关闭2#馏分槽进口阀门，开启3#馏分槽进口阀门，70℃~80℃每小时升温4℃，流出物料放入3#馏分槽；

c.温度至80℃时，关闭3#馏分槽进口阀，开启4#馏分槽进口阀门。继续升温至80~81℃时每小时升温0.5℃，流出物料放入4#槽。关闭结晶箱底阀，快速升温融化箱内物料，关闭4#槽阀门，开启5#槽阀门，待箱内物料升温至90℃全部放入5#馏分槽。

9、5#馏分槽内物料结晶操作要点

1）降温结晶

a.开启冷却循环水，快速将水温降至78℃；

b.水温在78℃保温半小时；

c.78~70℃之间以2℃/h速率降温，70℃时降温结束；

2）升温出料

a.开启结晶箱底总阀并开启4#馏分槽进口阀门。升温出料70℃~80℃馏分，流出物料放入4#馏分槽，控制升温速率为4℃/h；

b.温度在80℃时关闭4#馏分槽进口阀门，开启5#馏分槽进口阀门，80℃~81℃升温，每小时升温0.5℃，温度升至81℃后，关闭5#馏分槽进料阀门，开启6#馏分槽进口阀门，快速升温融化箱内物料，待箱内物料升温至90℃全部放入6#馏分槽。

开车生产

1）开启卧式蒸馏釜蒸汽管路，待蒸馏釜温度达到设定值后，开启进料阀，将物料由6#馏分槽引入。

2）开启真空喷射泵，并依次开启真空罐、萘接收槽阀门，将真空罐、萘接收罐内压力调整至设定值；

3）开启卧式蒸馏釜至萘接收罐、成品罐进口阀门，蒸馏釜内萘蒸汽经冷凝器（e103）、萘接收罐逐步进入成品罐。

4）蒸馏釜每次闪蒸完毕会残留约1m³萘油，待萘油增加至10m³时回流至4#馏分槽作为原料使用。

实施效果

本申请制备的精萘可满足gb/t6699-2015《焦化萘》中精萘和工业萘质量指标：

提纯的精萘每次都会进行化验，化验达到客户质量指标要求了，就装车外售。纯度越高，操作次数约多，成本越高，价格越贵，本申请的精萘提纯工艺参数为试验数据，以二级工业萘为原料，在此参数下一次操作就能满足精萘二级品要求，两次操作就能满足优级品要求。下表为利用本申请的方法，以工业萘（二级）为原料制备精萘的部分试验记录举例：

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。