本发明涉及催化化学领域，特别是一种乙醇和乙苯为原料制备二乙烯苯的方法。
背景技术：
近年来，随着高分子材料迅速发展，二乙烯苯作为功能型单体，其应用领域不断扩大。二乙烯苯分子中含有两个乙烯基，形成邻、间、对三种异构体。精制二乙烯苯，提高混合物中间、对位体的含有率，获得不同纯度等级的产品成为市场价格的主要控制因素。低纯度二乙烯苯可以直接用作功能性化学交联剂，广泛应用于胶粘剂、专业塑料、和弹性体中。二乙烯苯与苯乙烯交联聚合制造离子交换树脂，也用作聚酯树脂、聚苯乙烯树脂改性及各种特殊用途的高分子多孔微球与工程塑料。高端光学材料(如透镜、隐形眼镜、光学仪器等)制备过程要求原料中邻二乙烯苯含量低至1％，这样可以有效避免杂质生成，保证树脂的光学性能。
二乙烯苯主要是通过二乙苯在催化剂的作用下脱氢反应制得。该反应为强吸热反应，且受热力学平衡的限制。二乙苯脱氢反应的主反应分为两步进行，第一步先生成乙基乙烯苯，再进一步脱氢生成二乙烯基苯。催化剂的性能制约着反应过程的经济性，在实际生产中，催化剂诱导期较长，在生产中后期容易发生催化效率降低、表面结焦等现象，反应中需要持续加入大量水蒸气进行催化剂的再生，造成高能耗。现有生产工艺的催化性能和生产需求以及产品质量不匹配，成为高选择性二乙烯苯生产的发展瓶颈和技术壁垒。因此，寻求制备二乙烯苯的新工艺和合适的催化剂来提高二乙苯脱氢催化剂的活性、降低产物中邻位单体的含量是首要研究目标。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种乙苯和乙醇为原料制备二乙烯苯的方法，该方法能够有效降低邻二乙烯苯单体的含量。
本发明提供如下技术方案：一种乙醇和乙苯为原料制备二乙烯苯的方法，包括以下步骤：
步骤1)、在固定床反应器的两个床层中依次装填催化剂1：cufe2o4负载pt粒子，催化剂2：cu-fe/zsm-5分子筛或者mn-fe/zsm-5分子筛；在两个床层之间设有惰性填料与惰性气体；
步骤2)、在惰性气体的氛围下，将乙苯和乙醇通入固定床反应器中，设置反应温度、反应压力和空速，反应结束后，冷凝得到二乙烯苯。
优选的，所述步骤1)中，催化剂1和催化剂2均为固体颗粒，压片造粒，粒径为20目，催化剂1和催化剂2的体积比为1:1。
优选的，所述步骤1)中惰性填料包括玻璃珠、石英砂或者惰性氧化铝中的一种或者组合，其中惰性气体包括氮气；乙苯和乙醇的摩尔比为1:(1.0-1.5)；反应温度为250-400℃；反应压力为0.1-0.5mpa，空速为0.5-2h–1。
优选的，所述步骤1)中，催化剂1：cufe2o4负载pt粒子的制备方法包括以下步骤：
步骤a1)、称取0.1327g的氯铂酸加入30ml去离子水中，并加入10ml1％的聚乙烯吡咯烷酮，室温下搅拌30min；
步骤b1)、随后滴加10ml0.1mol/l的nabh4至步骤a1)混合溶液中作为还原剂，室温下搅拌30min；
步骤c1)、在经过步骤b1)得到的混合液中滴加h2so4溶液以调节其ph值，直至ph＝2；
步骤d1)、在经过步骤c1)得到的混合液中，少量多次的加入总量为1g的cufe2o4，维持搅拌2h，最后将上述混合物醇洗3次，水洗2次，离心分离所得固体真空干燥后即为cufe2o4负载pt粒子催化剂。
优选的，所述步骤1)中，催化剂2：cu-fe/zsm-5分子筛的制备方法如下：
步骤a2)、称取fe(no3)3·9h2o和cu(no3)2·3h2o加入去离子水中，且两者的摩尔比为1:1，然后搅拌直至fe(no3)3·9h2o和cu(no3)2·3h2o在去离子水中溶解完全，得到混合液；
步骤b2)、在经过步骤a2)得到的混合液中加入1g的zsm-5分子筛，然后搅拌4h，静置12h；
步骤c2)、将经过步骤b2)得到的液体离心干燥12h，离心干燥后，在500℃的温度下焙烧5h，然后在h2气氛下300℃条件下还原5h，得到cu-fe/zsm-5分子筛催化剂。
优选的，所述步骤1)中，催化剂2：mn-fe/zsm-5分子筛的制备方法如下：
步骤a3)、称取fe(no3)3·9h2o和mn(ch3coo)2·4h2o加入去离子水中，且两者的摩尔比为1：1，然后搅拌直至fe(no3)3·9h2o和mn(ch3coo)2·4h2o在去离子水中溶解完全，得到混合液；
步骤b3)、在经过步骤a3)得到的混合液中加入1g的zsm-5分子筛，然后搅拌4h，静置12h；
步骤c3)、将经过步骤b3)得到的液体离心干燥12h，离心干燥后，在500℃的温度下焙烧5h，然后在h2气氛下300℃条件下还原5h，得到mn-fe/zsm-5分子筛催化剂。
与现有技术相比，本发明的优点与好处：
1、本发明采用混合式催化剂，在固定床反应器中用两个床层分别装填催化剂1和催化剂2，在同一反应器中进行烷基化和脱氢连串反应，显著提高了二乙烯苯混合物中间、对位单体含量；
2、本发明的反应温度为250-400℃，反应压力为低压，反应的总耗能低；3、本发明的催化剂具有催化活性高，选择性好，二乙烯苯收率高。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
催化剂1的制备：称取0.1327g的氯铂酸加入30ml去离子水中，并加入10ml1％的聚乙烯吡咯烷酮，室温下搅拌30min,随后滴加10ml0.1mol/l的nabh4至步骤a1)混合溶液中作为还原剂，室温下搅拌30min；然后在混合液中滴加h2so4溶液以调节其ph值，直至ph＝2；然后在混合液中，少量多次的加入总量为1g的cufe2o4，维持搅拌2h，最后将上述混合物醇洗3次，水洗2次，离心分离所得固体真空干燥后即为cufe2o4负载pt粒子催化剂。
催化剂2：cu-fe/zsm-5分子筛和mn-fe/zsm-5分子筛的制备：
制备cu-fe/zsm-5分子筛：
称取fe(no3)3·9h2o和cu(no3)2·3h2o加入去离子水中，且两者的摩尔比为1:1，然后搅拌直至fe(no3)3·9h2o和cu(no3)2·3h2o在去离子水中溶解完全，得到混合液，在该混合液中加入1g的zsm-5分子筛，然后搅拌4h，静置12h；然后将该液体离心干燥12h，离心干燥后，在500℃的温度下焙烧5h，然后在h2气氛下300℃条件下还原5h，得到cu-fe/zsm-5分子筛催化剂。
同理制备mn-fe/zsm-5分子筛：
称取fe(no3)3·9h2o和mn(ch3coo)2·4h2o加入去离子水中，且两者的摩尔比为1:1，然后搅拌直至fe(no3)3·9h2o和mn(ch3coo)2·4h2o在去离子水中溶解完全，得到混合液；在该混合液中加入1g的zsm-5分子筛，然后搅拌4h，静置12h；然后将该液体离心干燥12h，离心干燥后，在500℃的温度下焙烧5h，然后在h2气氛下300℃条件下还原5h，得到mn-fe/zsm-5分子筛催化剂。
本发明中以乙苯和乙醇为原料，在固定床反应器的两个床层中依次装填催化剂1：cufe2o4负载pt粒子，催化剂2：cu-fe/zsm-5分子筛或者mn-fe/zsm-5分子筛，催化剂1和催化剂2均为固体颗粒，压片造粒，粒径为20目，催化剂1和催化剂2的体积比为1:1；在两个床层之间设有惰性填料，惰性填料包括玻璃珠、石英砂或者惰性氧化铝中的一种或者组合；在两个床层之间填充惰性气体，其中惰性气体包括氮气。
在惰性气体的氛围下，将乙苯和乙醇通入固定床反应器中，设置反应温度、反应压力和空速，反应结束后，冷凝得到二乙烯苯，cu-fe/zsm-5分子筛或mn-fe/zsm-5分子筛置于第一床层，多床层催化剂cufe2o4负载pt粒子置于第二床层，分别进行烷基化和脱氢反应制备二乙烯苯。乙苯和乙醇的摩尔比为1:(1.0-1.5)；反应温度为250-400℃；反应压力为0.1-0.5mpa，空速为0.5-2h–1。反应结果如表1。
表1
实施例2-4
体积空速是度量催化剂处理原料能力的重要指标，工业装置常常提高空速以获得较高的产量，催化剂需要具有在高负荷下运行的能力。同实施例1，仅改变体积空速，反应结果如表2。
表2
实施例5-8
同实施例1，仅改变反应压力，反应结果如表3。
表3
实施例9-12
同实施例1，仅改变催化剂用量，反应结果如表4。
表4
根据实验结果得出结论：乙苯和乙醇为原料制备二乙烯苯反应过程中，最佳反应温度为350℃，反应压力为0.3mpa，体积空速为2h-1，催化剂用量为100ml，在此条件下，乙苯的转化率达到79.85％，选择性达到94.67％。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。