一种弹性环氧树脂及其应用的制作方法

本发明涉及一种弹性环氧树脂及其制备方法，还涉及并由此弹性环氧树脂制备得到的水性绝缘漆。

背景技术：

铁芯是电机、互感器、泵及空调压缩机等电气件中的核心设备，其运行状态和使用寿命直接关系到电气件的状态和寿命。铁芯材质大多为硅钢或铁基非晶合金，材料表面性质较为活跃，在恶劣环境中使用，表面极易产生锈蚀等缺陷。影响铁芯整体的铁损、磁导率、矫顽力等指标，降低电气件工作效率。严重情况下会导致电气件失效。铁芯在运行过程中温度较高，绝缘材料老化后，可能产生闪络放电，导致火灾。因此铁芯表面阻燃性也是重要性能。

风电电机、煤矿电机等特殊行业电机由于应用环境恶劣，铁芯表面经常受到碎砂石或煤灰等冲击摩擦，导致绝缘漆膜磨损而提早失效。因此，表面绝缘漆的耐磨性也是重要指标。

表面绝缘漆是电机电气行业不可或缺的材料，目前还有大量有溶剂漆在使用，这些富含有机溶剂的表面绝缘漆，voc含量很高，环境污染严重，处置不当极易引发安全事故。因此，如何降低voc，开发环保高性能的水性表面绝缘漆成为该领域的热点及重点。

目前电机电气行业大多数使用的是高分子环氧改性聚氨酯或氟碳改性聚氨酯系列的表面绝缘漆，它的缺点是固含低、一次成膜厚度低、对槽楔、氟硅灌封胶等特殊表面附着力较差、漆膜阻燃性较差等。

cn101486870b公开了一种无溶剂环氧表面绝缘漆，该类表面绝缘漆具有良好的机械性能，电气性能。但由于漆液粘度较大，无法使用空气喷涂等常规施工方式，难于在大型电气件上使用。

技术实现要素：

本发明目的之一在于提供一种弹性环氧树脂。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：

一种弹性环氧树脂，其制备方法为：将己二酸、六氯桥亚甲基邻苯二甲酸酐、丙二醇、二溴新戊二醇混合反应，得到端羟基阻燃弹性聚酯预聚体；再将端羟基阻燃弹性聚酯预聚体与双酚a环氧树脂在催化剂作用下反应得到弹性环氧树脂。

优选的，所述弹性环氧树脂的原料包括：己二酸90-150份、六氯桥亚甲基邻苯二甲酸酐80-120份、丙二醇60-130份、二溴新戊二醇100-150份、双酚a环氧树脂100-160份、催化剂2-5份。

优选的，所述弹性环氧树脂，其制备方法为：按配方将己二酸、六氯桥亚甲基邻苯二甲酸酐、丙二醇及投入反应釜；开启搅拌，升温至190-220℃，反应至酸值≤100mgkoh/g；加入二溴新戊二醇，升温至190-220℃，反应至酸值≤20mgkoh/g，制得端羟基阻燃弹性聚酯预聚体；按配方加入双酚a环氧树脂及催化剂，升温至100-120℃，反应至环氧当量为190-220g/mol，得到弹性环氧树脂。

优选的，所述双酚a环氧树脂为环氧当量为450-550g/mol的固体双酚a环氧树脂。

该环氧当量范围的双酚a环氧树脂具有适中的反应性及交联度。过大过小都不适合本发明。

优选的，所述催化剂为三氟化硼二甲醚络合物、叔胺或磷酸三苯酯。

进一步优选的，所述催化剂为三氟化硼二甲醚络合物。

叔胺类催化剂反应产物色度偏深。磷酸三苯酯活性较低，需升温至200度以上，易造成聚酯降解。三氟化硼醚类催化剂具有低温催化(100度左右)及反应物色浅的优点。

在本发明中，反应程度的设计，均是通过反应条件控制。并且在适当的反应程度下，能保证弹性聚酯预聚体与环氧树脂接枝程度达到60％以上，保留环氧基与胺固化剂反应。

所述弹性环氧树脂，由阻燃弹性聚酯对双酚a树脂进行内增韧改性。将阻燃弹性链段引入环氧树脂体系。使固化物具有良好的阻燃性及韧性。同时由于制备过程中产生的羟基及醚键，使树脂具有极佳的附着力及韧性。

制备方法中的反应主要有三种，一种为酸及酸酐单体与醇单体的酯化反应得到阻燃弹性聚酯预聚体，第二种为阻燃弹性聚酯预聚体中的羟基与环氧树脂中的环氧基在催化剂作用下发生亲电反应，形成新的羟基及醚键。第三种为环氧基在催化剂作用下产生自开环反应，形成均聚物。

一种弹性环氧乳液，由上述弹性环氧树脂在高速搅拌下滴加乳化剂与去离子水混合物，得到弹性环氧乳液。

优选的，所述弹性环氧乳液是将550.1份弹性环氧树脂投入反应釜，开启高速搅拌，滴加13.2份的乳化剂与去离子水混合液，2小时内滴加完毕；继续搅拌0.5h-1h，保证乳化完成；投入425.9份去离子水，继续搅拌0.5h，出料过滤，得到水性阻燃弹性环氧乳液；其中乳化剂与去离子水混合液为乳化剂与去离子水质量比为1:1的混合液。

一种水性绝缘漆，包括a组分和b组分；其中a组分包括上述弹性环氧乳液、颜填料、碳化硅分散液、阻燃剂和助剂，b组分包括改性脂肪胺、防闪锈剂和溶剂；其中a组分与b组分质量比为50-80:20-50。

优选的，所述a组分包括上述弹性环氧乳液35-55份、颜填料15-25份、碳化硅分散液5-16份、阻燃剂19-33份、助剂1.1-3.8份。

优选的，所述b组分包括改性脂肪胺60-80份、防闪锈剂1-8份和溶剂10-40份。

优选的，所述颜填料包括氧化铁红、炭黑、绢云母、金红石型钛白粉中的一种或几种。

优选的，所述阻燃剂包括磷酸锌、纳米氢氧化铝和三氧化二锑中的一种或几种。

磷酸锌及纳米氢氧化铝阻燃原理为受热后失去结晶水，该过程为强吸热反应，吸收大量的热量，可起到冷却聚合物的作用，同时反应产生的水蒸气可以稀释可燃气体，抑制燃烧的蔓延。

三氧化二锑的阻燃原理为受热后形成玻璃状覆盖层，阻止热量传递，同时作为协效阻燃剂，配合阻燃树脂中的氯及溴的卤素阻燃成分，产生碳层及惰性气体，达到隔热及减少氧气及自由基，从而达到阻燃效果。

优选的，所述溶剂为乙二醇单丁醚\二乙二醇丁醚、二丙二醇甲醚和二丙二醇丁醚中的一种或几种。

优选的，所述碳化硅分散液包括碳化硅微粉50份-70份、硅溶胶5份-15份、流变剂1份-2份、润湿剂5份-10份和水10份-30份。

进一步优选的，所述碳化硅分散液包括碳化硅微粉65份、硅溶胶10份、流变剂1.5份、润湿剂6.5份和水17份。

优选的，所述碳化硅分散液粒径分布(d50)为0.5μm-0.8μm；固含为64％-66％。

优选的，所述碳化硅分散液的制备方法为：按配方量将水投入容器，启动搅拌，缓慢加入润湿剂、流变剂，高速(2500rpm～3000rpm)分散30min-40min至浆状；均匀投入碳化硅微粉，搅拌30min-40min至无明显颗粒；逐滴加入硅溶胶，搅拌均匀后转球磨机研磨3h-4h，得到碳化硅分散液。

优选的，碳化硅微粉优选为粒径(d50)0.5μm～0.8μm的微粉；粒径较大的碳化硅微粉表面活性低，较难进行改性。

且发明人通过大量实验证明，粒径过大或者过小，分散的程度会受到非常大的影响。分散的不够，对后期漆膜的性能影响很大。

优选的，硅溶胶优选为ph值9-11，粒径5.5nm～6.5nm的碱性硅溶胶；在ph值11以下，体系的ph值越高，硅溶胶的表面羟基与碳化硅微粉表面的硅醇键结合越牢固。

优选的，流变剂优选为钠基膨润土、凹凸棒土及羟乙基纤维素中的一种或几种。

优选的，润湿剂优选为聚丙烯酸钠、聚乙烯醇、聚乙二醇及十六烷基溴代吡啶中的一种或几种。

优选的，所述改性脂肪胺优选为环氧乙烷与三乙烯四胺加成反应的改性脂肪胺固化剂。该类型脂肪胺固化剂能够提供适中的交联度及耐介质性。

优选的，所述水性绝缘漆的制备方法包括：

a组分的制备：按重量配比将颜填料和助剂分散、研磨；然后加入弹性环氧乳液、碳化硅分散液、助剂搅拌，过滤即得a组分；

b组分的制备：按重量配比将改性脂环胺、防闪锈剂与溶剂混合，升温搅拌，冷却过滤即得b组分；

将a组分和b组分进行搅拌混合，得到水性阻燃表面绝缘漆。

下面对本发明做进一步的解释：

自制水性阻燃弹性环氧乳液作为主要成膜物，配合改性脂肪胺固化剂，乳液中活性基团与固化剂充分反应，提供涂膜的附着力；乳液中溴系及磷系阻燃单体，提供涂膜的阻燃性；乳液中弹性聚酯组分提供涂膜的耐磨性；

氧化铁红、炭黑及金红石型钛白粉是着色剂(颜料)，提供涂膜的遮盖力及色彩；同时该几类颜料均具有不燃性。为体系的阻燃性提供保障。

纳米氢氧化铝及三氧化二锑作为阻燃剂，提供涂膜的阻燃性。

绢云母及磷酸锌作为防锈颜料，绢云母的片状结构可提供物理屏蔽作用，延长腐蚀介质透过涂膜进入底材的时间，同时结合磷酸锌的缓蚀作用，共同提供涂膜的防腐性能；

碳化硅分散液中的碳化硅粉体具有极高的硬度(莫氏硬度9.5)，可提高涂膜的硬度，粉体本身具有不燃性，粉体表面存在大量的羟基，与弹性环氧乳液及胺固化剂组分充分反应，提供涂膜的耐磨性、阻燃性及增强附着力。

增稠流变助剂通过胶束与乳液粒子缔合进行形成网状结构，使体系黏度增加，胶束也降低了水分子的迁移性，使水相黏度增高。能够形成低剪切速率、中剪切速率及高剪切速率三种状态下的黏度匹配及合适的黏度恢复，得到良好的储存稳定性及施工性；

分散剂通过羟基、醚键等基团吸附在颜填料表面，能够帮助各类颜填料之间及形成良好的空间位阻及同电荷排斥作用，同时分散剂的水溶性链段与乳液相容性良好。从而得到稳定的悬浮体系；

异噻唑啉酮防霉剂是通过断开细菌和藻类蛋白质的键而起杀菌作用的。异噻唑啉酮与微生物接触后，能迅速地不可逆地抑制其生长，从而导致微生物细胞的死亡。从而为涂料及涂膜提供长效防霉效果，提高涂膜的三防性能(防腐、防潮、防霉变)。

综上所述，组分之间相互作用，为水性阻燃表面绝缘漆提供优良的性能。

本发明的有益效果为：

(1)、良好的附着力：本发明提供的水性阻燃表面绝缘漆配方中采用了弹性聚酯改性环氧树脂，该树脂活性基团多，因此，制得的涂膜在非晶合金、硅钢、模压复合材料(槽楔)上的附着力均可达10mpa以上，在氟硅灌封胶表面附着力也可达到5mpa。

(2)、良好的阻燃性：本发明提供的水性阻燃表面绝缘漆采用溴系及氯系复合弹性阻燃树脂与三氧化二锑、纳米氧化铝及碳化硅分散液等阻燃剂搭配，使涂膜的氧指数≥40。

(3)、良好的耐磨性：本发明提供的水性阻燃表面绝缘漆采用硅溶胶改性碳化硅分散液，配合弹性聚酯改性环氧树脂，使漆膜具有软中带硬的效果，达到良好的耐磨性(磨耗≤15mg)。

附图说明

图1为本发明的碳化硅分散液的电镜图；

图2为水性弹性环氧乳液的红外谱图。

具体实施方式

实施例1

制备弹性环氧乳液

配方如表1所示：

表1阻燃弹性环氧乳液原料

制备工艺为：

按配方将己二酸、六氯桥亚甲基邻苯二甲酸酐、丙二醇投入反应釜，开启搅拌，升温至190-220℃，反应3h-4h至酸值≤100mgkoh/g，降温至140-160℃投入二溴新戊二醇，升温至190-220℃，反应4h-6h至酸值≤20mgkoh/g。开启真空泵，抽真空至-0.8mpa，保压0.5h-1h。停止真空泵。迅速冷却至140℃以下出料。得到阻燃弹性聚酯预聚体。

按配方将cyd-011环氧树脂及阻燃弹性聚酯预聚体投入反应釜，升温至100-120℃待树脂熔融后开启搅拌，投入三氟化硼二甲醚催化剂，反应1h-2h,测定环氧当量至190-220g/mol后降温至60℃-70℃，按配方量滴加乳化剂分散液，2h内滴加完毕。继续搅拌0.5h-1h，确保乳化完成。投入配方中剩余去离子水，搅拌0.5h，检测黏度、固含、细度合格后，用200目绢布过滤出料。

水性阻燃弹性环氧乳液红外谱图(ft-ir)如图2所示。

从图2可以看出，1509cm-1处为环氧树脂双酚a结构中苯环对位取代的特征吸收峰；1247cm-1处的吸收峰为芳香族脂肪族醚(ar-o-r)的伸缩振动吸收峰；828cm-1处的吸收峰为苯环对位取代的吸收峰；2929cm-1处的吸收峰为羧基(-cooh)吸收峰；1106cm-1处的吸收峰为酯基(-c-o-c)吸收峰；从该谱图中可以看出具有环氧树脂的特征峰、聚酯树脂的特征峰，可以定性为弹性聚酯改性环氧树脂。

水性阻燃弹性环氧乳液性能指标如下表

表2水性阻燃弹性环氧乳液性能表

实施例2

一种水性阻燃表面绝缘漆，它由a、b组分混配而成；a组分为配方1的自制水性阻燃弹性环氧乳液、朗盛4110氧化铁红、凯佰zpa磷酸锌、纳米氢氧化铝、自制碳化硅分散液、格锐ga-5云母粉、三氧化二锑、tego-755w分散剂、海明斯105a增稠流变剂、甲基异噻唑啉酮防霉剂及去离子水的混合物，各物质重量比分别为40％、8％、8％、4％、15％、8％、10％、0.9％、0.6％、0.8％及12％；b组分为瀚森epikure6870-w-53改性脂环胺、海洛斯x-150防闪锈剂、乙二醇单丁醚、二丙二醇甲醚的混合物，各物质重量比分别为80％、2％、10％及5％。两组分的重量比为80％、20％。

自制碳化硅分散液的制备方法为：按碳化硅微粉65份、硅溶胶10份、流变剂1.5份、润湿剂6.5份和水17份的配方量，将水投入容器，启动搅拌，缓慢加入润湿剂、流变剂，高速(2500rpm～3000rpm)分散30min-40min至浆状；均匀投入碳化硅微粉，搅拌30min-40min至无明显颗粒；逐滴加入硅溶胶，搅拌均匀后转球磨机研磨3h-4h，得到碳化硅分散液。碳化硅微粉的粒径分布(d50)为0.5μm。制备的碳化硅分散液粒径分布(d50)为0.5μm-0.6μm；固含为64％。

自制碳化硅分散液的分散通过参数控制，分散程度不够或者粒径过大过小均对漆膜的性能有不利的影响。

a组分的制备，按重量配比去离子水、分散剂、氧化铁红、磷酸锌、纳米氢氧化铝、绢云母及三氧化二锑投入反应釜中搅拌，搅拌速度500转/分钟，温度40℃，搅拌时间1h；将分散好的物料投入卧式砂磨机研磨至细度≤20μm；然后按重量比将自制水性阻燃弹性环氧乳液、碳化硅分散液、增稠流变剂及防霉剂加入反应釜中搅拌，搅拌速度500转/分钟，温度40℃，搅拌时间1h，冷却过滤即得a组分。

b组分的制备：按重量配比将epikure6870-w-53改性脂环胺、x-150防闪锈剂、乙二醇单丁醚及二丙二醇甲醚加入反应釜中进行搅拌，升温至40℃，搅拌时间0.5h，冷却过滤即得b组分。

将a组分和b组分进行搅拌混配，得到水性阻燃表面绝缘漆。

水性阻燃表面绝缘漆使用过程中的检测结果如下表所示：

表3实施例2的表面绝缘漆的检测结果

实施例3：

1、水性阻燃弹性环氧乳液的制备：与实施例1相同。

2、一种水性阻燃表面绝缘漆，它由a、b组分混配而成，其中a、b两组分的重量比为50:50；a组分为配方2的自制水性阻燃弹性环氧乳液、杜邦r706金红石型钛白粉、欧励隆u炭黑、凯佰zpo磷酸锌、纳米氢氧化铝、碳化硅分散液、格锐ga-5云母粉、三氧化二锑、湛新6208分散剂、海明斯105a增稠流变剂、甲基异噻唑啉酮防霉剂及去离子水的混合物，各物质重量比分别为35％、14.26％、0.04％、5％、10％、8％、10％、10％、1.2％、0.5％、10％；b组分为荷兰qr化学qr-rit1071改性脂肪胺、fa179防闪锈剂、二乙二醇丁醚、二丙二醇丁醚的混合物，各物质重量比分别为85％、2％、5％、8％。两组分的重量比为50％、50％。

自制碳化硅分散液的制备方法如实施例2。

a组分的制备，按重量配比将去离子水、分散剂、金红石型钛白粉、炭黑、磷酸锌、纳米氢氧化铝及绢云母投入反应釜中搅拌，搅拌速度130转/分钟，温度40℃，搅拌时间1h；将分散好的物料投入卧式砂磨机研磨至细度≦20μm；然后按重量比将自制水性阻燃弹性环氧乳液、碳化硅分散液、增稠流变剂、及防霉剂加入反应釜中搅拌，搅拌速度130转/分钟，温度40℃，搅拌时间1h，冷却过滤即得a组分。

b组分的制备：按重量配比将qr-rit1071改性脂肪胺、fa179防闪锈剂、二乙二醇丁醚及二丙二醇丁醚加入反应釜中进行搅拌，升温至40℃，搅拌时间0.5h，冷却过滤即得b组分。

将a组分和b组分进行搅拌混配，得到水性阻燃表面绝缘漆。

本铁芯用水性阻燃表面绝缘漆使用过程中的检测结果如下表所示：

表4实施例3的表面绝缘漆的检测结果

对比例1：

一种水性阻燃表面绝缘漆，它由a、b组分混配而成，其中a、b两组分的重量比为50:50；a组分为湛新ep384/53wamp环氧乳液(环氧当量920g/mol-1040g/mol)、杜邦r706金红石型钛白粉、欧励隆u炭黑、凯佰zpo磷酸锌、纳米氢氧化铝、碳化硅分散液、格锐ga-5云母粉、三氧化二锑、湛新6208分散剂、海明斯105a增稠流变剂、甲基异噻唑啉酮防霉剂及去离子水的混合物，各物质重量比分别为45％、14.26％、0.04％、5％、10％、8％、10％、10％、1.2％、0.5％、10％；b组分为荷兰qr化学qr-rit1071改性脂肪胺、fa179防闪锈剂、二乙二醇丁醚、二丙二醇丁醚的混合物，各物质重量比分别为85％、2％、5％、8％。两组分的重量比为50％、50％。

碳化硅分散液的制备方法如实施例2。

a组分的制备，按重量配比将去离子水、分散剂、金红石型钛白粉、炭黑、磷酸锌、纳米氢氧化铝及绢云母投入反应釜中搅拌，搅拌速度130转/分钟，温度40℃，搅拌时间1h；将分散好的物料投入卧式砂磨机研磨至细度≦20μm；然后按重量比将ep384/53wamp环氧乳液、碳化硅分散液、增稠流变剂、及防霉剂加入反应釜中搅拌，搅拌速度130转/分钟，温度40℃，搅拌时间1h，冷却过滤即得a组分。

b组分的制备：按重量配比将qr-rit1071改性脂肪胺、fa179防闪锈剂、二乙二醇丁醚及二丙二醇丁醚加入反应釜中进行搅拌，升温至40℃，搅拌时间0.5h，冷却过滤即得b组分。

将a组分和b组分进行搅拌混配，得到水性阻燃表面绝缘漆。

本铁芯用水性阻燃表面绝缘漆使用过程中的检测结果如下表所示：

表5对比例1的表面绝缘漆的检测结果

对比例1与实施例2-3的区别主要是环氧乳液的不同，导致其性能差别明显，具体原因是：

(1)市面常用的ep384环氧乳液为e-20固体环氧树脂乳化而成的乳液。结构中无柔性链段，漆膜韧性较差。在砂轮的摩擦下，漆膜的吸能作用较差。使制得的对比例1的耐磨性数值明显高于各实施例(耐磨性数值越大，耐磨性越差)。

(2)ep384环氧乳液结构中的羟基及醚键较自制水性弹性环氧乳液少。在经过中性盐雾腐蚀后，漆膜的附着力大幅降低，使制得的对比例1的中性盐雾性能较各实施例差。

对比例2：

1、水性阻燃弹性环氧乳液的制备：与实施例1相同。

2、一种水性阻燃表面绝缘漆，它由a、b组分混配而成，其中a、b两组分的重量比为50:50；a组分为自制水性阻燃弹性环氧乳液、杜邦r706金红石型钛白粉、欧励隆u炭黑、凯佰zpo磷酸锌、纳米氢氧化铝、1250目滑石粉、格锐ga-5云母粉、三氧化二锑、湛新6208分散剂、海明斯105a增稠流变剂、甲基异噻唑啉酮防霉剂及去离子水的混合物，各物质重量比分别为35％、14.26％、0.04％、5％、10％、8％、10％、10％、1.2％、0.5％、10％；b组分为荷兰qr化学qr-rit1071改性脂肪胺、fa179防闪锈剂、二乙二醇丁醚、二丙二醇丁醚的混合物，各物质重量比分别为85％、2％、5％、8％。两组分的重量比为50％、50％。

a组分的制备，按重量配比将去离子水、分散剂、金红石型钛白粉、炭黑、磷酸锌、纳米氢氧化铝、1250目滑石粉及绢云母投入反应釜中搅拌，搅拌速度130转/分钟，温度40℃，搅拌时间1h；将分散好的物料投入卧式砂磨机研磨至细度≦20μm；然后按重量比将自制水性阻燃弹性环氧乳液、增稠流变剂及防霉剂加入反应釜中搅拌，搅拌速度130转/分钟，温度40℃，搅拌时间1h，冷却过滤即得a组分。

b组分的制备：按重量配比将qr-rit1071改性脂肪胺、fa179防闪锈剂、二乙二醇丁醚及二丙二醇丁醚加入反应釜中进行搅拌，升温至40℃，搅拌时间0.5h，冷却过滤即得b组分。

将a组分和b组分进行搅拌混配，得到水性阻燃表面绝缘漆。

本铁芯用水性阻燃表面绝缘漆使用过程中的检测结果如下表所示：

表6对比例2的表面绝缘漆的检测结果

对比例2与实施例2-3的区别主要是未加入自制的碳化硅分散液，而是加入了常用的滑石粉，导致其性能差别明显，具体原因是：

(1)碳化硅的莫氏硬度为9.5，滑石粉的的莫氏硬度为1.5。采用滑石粉替代碳化硅，导致漆膜硬度明显下降(铅笔硬度由3h降低为hb)。在砂轮的摩擦下，漆膜无法抵抗磨损。使制得的对比例2的耐磨性数值明显高于各实施例(耐磨性数值越大，耐磨性越差)。

(2)改性碳化硅分散液具有优异的耐介质性(酸碱等)，同时分散液的纳米粒径状态能有效填充漆膜的空隙等缺陷，使漆膜致密度提高。从而提高漆膜的耐盐雾性能。滑石粉为无定型粉体，使漆膜的孔隙率增加；另外滑石粉遇水后产生水合作用，使漆膜体积膨胀，应力增加，从而导致湿附着力下降。因此，采用滑石粉替代后，漆膜的耐中性盐雾性能明显下降。使制得的对比例2的中性盐雾性能较各实施例差。

上述按照实施例对本方案发明进行详细描述，是说明性的而不是限定性的，按照组分限定配比范围内可举若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，因属于本发明的保护范围之类。