1.本发明涉及一种粒径可调的聚丙烯酰胺类微球及其制备方法和应用。
背景技术：
2.聚合物微球调驱技术是近年来发展起来的一种新型深部调剖堵水技术，该技术的设计机理是依靠纳米至微米级遇水可膨胀的微球来逐级封堵不同渗透率的地层孔喉实现其深部调剖堵水的效果。油田所用的微球一般指含交联剂的聚丙烯酰胺类球状微粒，按照粒径的大小，一般用反相微乳液聚合法制备纳米级微球、反相乳液法制备亚微米级微球、反相(微)悬浮法制备微米的微球。三者虽然都含有油相、水相和乳化剂(或稳定剂)，但其聚合机理是不同的。
3.微乳液(microemulsion)是一类、清亮透明或半透明、粒径在10-100纳米之间、热力学稳定的胶体分散体系。微乳液能自发形成，一种解释认为在表面活性剂、助表面活性剂存在下，油/水界面产生了所谓负界面张力，体系中乳化剂的用量较大，这与反相乳液有较大的不同。丙烯酰胺的反相微乳液是由丙烯酰胺等单体、水、油溶性溶剂、乳化剂、助乳化剂和其他聚合助剂等构成。常用的油相是烃类，如甲苯、己烷、煤油、白油、isopar m等；乳化剂常用的是span和tween系列等，其用量为乳液的10％(质量)以上。反应速度快是丙烯酰胺类反相微乳液聚合的特点之一，另外，微球产品的粒径范围也较窄，一般在100纳米左右。
4.传统的乳液为水包油型乳化体系，反相乳液则是由水溶性单体溶于水中的液体作分散相，在乳化剂作用下，利用非极性烃类溶剂作连续相，形成油包水型的单体液滴或单体溶胀胶束的乳化体系。要得到稳定的乳液产品，乳化剂的选择是关键。与传统的乳液不同的是，反相乳液多数选用非离子型乳化剂，有人认为这是由于在乳胶粒表面上吸附上这种乳化剂之后，会显著地增大乳胶粒聚结的位阻效应所致。乳化剂除了降低油水之间的表面张力和界面张力之外，还起到油相对于水相的乳化、分散、增溶作用，导致聚合按胶束机理或液滴成核机理进行。按照传统理论、对于反相微乳液聚合体系乳化剂的选择一般按亲水-亲油平衡值的原则，选择偏油溶性的乳化剂，hlb值在3～6之间。有研究发现，复合乳化剂的效果好于单一乳化剂，这是由于当被乳化物质的hlb值与乳化剂的hlb值之间的差较大时，乳化剂对被乳化物质的亲和力小，其乳化效果差；反之，当乳化剂的hlb值很小时，则对水的亲和力小，其乳化效果亦差。若将两种或多种具有不同hlb值的乳化剂混合使用，构成复合乳化剂，使性质不同的乳化剂由亲油到亲水之间逐渐过渡，就会大大地增进其乳化效果。所以通常采用非离子型复合乳化剂，例如span类与tween类混合使用，可获得良好的w/o型乳化效果。还有研究发现，乳化剂体系的浓度及hlb值可以影响聚合速率、乳液体系的稳定性、乳液的黏度及乳胶粒的大小，但是几乎没有看到通过调节乳化剂体系的hlb值来调节微球产品粒径的报道。
5.近年来国内在聚丙烯酰胺微球体系的制备及三次采油调剖、驱油应用方面取得了较好的进展和成果，各大石油院校、研究机构等都研制出了不同尺寸的聚合物微球，用于不同渗透率地层的调剖，但是对于聚丙烯酰胺微球的制备基本上要根据不同粒径采取不同的
聚合方法，纳米微球一般采用反相微乳液聚合，由于油相和乳化剂含量较高，导致水相含量偏低，有效固形物一般在20％左右；亚微米微球一般采用反相乳液聚合，为了保持乳液体系的稳定，要采取反应前的强化乳化均质、精准控制聚合升温速率等措施；而微米级的微球一般采用反相(微)悬浮的方法，为了减少微球的沉降，体系中一般需加入一定量的稳定剂。
技术实现要素：
6.发明人在对聚丙烯酰胺微球体系的合成原理、结构表征及性质方面进行广泛、深入的研究基础上，通过采用反相微乳液聚合的方法，只需调节乳化剂体系的亲油亲水性即hlb值，就可分别制得纳米、亚微米或微米级不同粒径的微球，在固定了hlb值后，若在氧化还原引发体系的基础上添加水溶性偶氮引发剂，则可使微球粒径增大，若添加油溶性偶氮引发剂，则可使微球粒径减小。
7.具体而言，本发明涉及以下方面的内容：
8.1、一种聚丙烯酰胺类微球乳液，所述微球乳液由包含以下组分的混合物反应制得；
9.a)25～55重量份的油相；优选30～45重量份；
10.b)5～25重量份的复合乳化剂；优选8～15重量份；
11.c)20～50重量份的聚合单体；优选25～35重量份；
12.d)0.01～2.0重量份的交联剂；优选0.1～1.0重量份；
13.e)0.1～10重量份的转相剂；优选1～3重量份；
14.f)0.001～1重量份的引发剂；优选0.005～0.1重量份；
15.g)20～50重量份的水；优选25～40重量份；
16.其中，所述引发剂包括：
17.1)氧化剂，其重量为所述聚合单体重量的0.002～1.0％；优选0.01～0.5％；
18.2)还原剂，其重量为所述聚合单体重量的0.02～2.0％；优选0.05～1.0％；
19.3)偶氮引发剂，其重量为所述聚合单体重量的0～5.0％；优选0～2.0％。
20.2、前述或后述任一方面所述的聚丙烯酰胺类微球乳液，其中，所述油相选自由脂肪烃、芳烃和卤代烃组成的组中的至少一种；
21.所述脂肪烃选自工业白油和溶剂油中的至少一种；优选3号白油、5号白油、120号溶剂油和200号溶剂油中的至少一种；
22.所述芳烃选自苯、甲苯和二甲苯中的至少一种；优选二甲苯；
23.所述卤代烃选自二氯甲烷、氯仿和四氯化碳中的至少一种；优选四氯化碳。
24.3、前述或后述任一方面所述的聚丙烯酰胺类微球乳液，其中，所述复合乳化剂为非离子型乳化剂，亲水亲油平衡值hlb在4～7之间。
25.4、前述或后述任一方面所述的聚丙烯酰胺类微球乳液，其中，当hlb≥5.4时，所述聚丙烯酰胺类微球乳液中含纳米微球；所述纳米微球粒径为50～200纳米，优选80～150纳米；
26.当hlb≤4.7时，所述聚丙烯酰胺类微球乳液中含微米微球；所述微米微球粒径为800～2000纳米，优选1000～1500纳米；
27.当4.7《hlb《5.4时，所述聚丙烯酰胺类微球乳液中含亚微米微球；所述亚微米微球
粒径为200～800纳米，优选300～600纳米。
28.5、前述或后述任一方面所述的聚丙烯酰胺类微球乳液，其中，所述复合乳化剂包含亲油性表面活性剂和亲水性表面活性剂；其中，所述亲油性表面活性剂为失水山梨醇脂肪酸酯类，优选span85、span80、span65和span 60中的至少一种；所述亲水性表面活性剂为异构醇聚氧乙烯醚类，分子式如下：ro(ch2ch2o)
x
h，r＝iso-c
13h27
，x为10～20之间的整数，优选12～15之间的整数；复合乳化剂的不同hlb值由调节亲油性表面活性剂和亲水性表面活性剂的重量比例得到。
29.6、前述或后述任一方面所述的聚丙烯酰胺类微球乳液，其中，所述复合乳化剂还包括助乳化剂，其含量为0.2～3重量份，优选0.5～2重量份；所述助乳化剂选自钠或钾的盐类，优选钠、钾的醋酸盐、卤化盐、硫酸盐和磺酸盐组成的组中的至少一种。
30.7、前述或后述任一方面所述的聚丙烯酰胺类微球乳液，其中，所述聚合单体选自由非离子水溶性单体、阴离子单体、阳离子单体、疏水单体组成的组中的至少一种；
31.所述非离子水溶性单体选自由丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-异丙基丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、n,n-二乙基丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、n-乙烯基甲酰胺、n-乙烯基乙酰胺、n-乙烯基吡啶和n-乙烯基吡咯烷酮组成的组中的至少一种；
32.所述阴离子单体选自由2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、乙烯基苯磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、烯丙基磺酸、烯丙基膦酸和/或其水溶性碱金属、碱土金属和铵盐组成的组中的至少一种；
33.所述阳离子单体选自由二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基三甲基氯化铵组成的组中的至少一种；
34.所述疏水单体选自8-22个碳原子的单乙烯基类化合物；阴离子型疏水单体选自乙烯基碳链数为8～18的丙烯酰胺氮烷基磺酸钠；阳离子型疏水单体选自乙烯基碳链数为12～22的烯丙基烷基氯化铵。
35.8、前述或后述任一方面所述的聚丙烯酰胺类微球乳液，其中，所述交联剂选自由亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯、聚乙二醇二丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯组成的组中的至少一种；
36.所述转相剂选自亲水性非离子表面活性剂，优选异构醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚和脂肪醇聚氧乙烯醚中的至少一种。
37.9、前述或后述任一方面所述的聚丙烯酰胺类微球乳液，其中，所述氧化剂选自由过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵和过氧化苯甲酰组成的组中的至少一种；
38.所述还原剂选自由亚硫酸钠、亚硫酸钾，亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、硫代硫酸钠、氯化亚铁组成的组中的至少一种；
39.所述偶氮引发剂选自由2,2
’‑
偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈组成的组中的至少一种。
[0040]
10、前述或后述任一方面所述的聚丙烯酰胺类微球乳液，其中，所述聚丙烯酰胺类微球乳液还包括h)络合剂，其重量为所述聚合单体重量的0.01～0.5％，优选0.05～0.2％；所述络合剂选自乙二胺四乙酸二钠和二乙烯三胺五乙酸钠中的至少一种。
[0041]
11、一种聚丙烯酰胺类微球乳液的制备方法，包括以下步骤：
[0042]
①
使油相和复合乳化剂接触，形成连续相；
[0043]
使聚合单体、交联剂、任选的助乳化剂、任选的络合剂和水接触，形成水相；配置引发剂溶液；
[0044]
氧化剂水溶液的浓度优选1～30wt％，更优选5～20wt％；还原剂水溶液的浓度优选1～30wt％，更优选5～20wt％；水溶性偶氮引发剂直接加入水相中或配成水溶液，水溶液浓度优选1～30wt％，更优选5～20wt％；油溶性偶氮引发剂直接加入油相中或配制在异丙醇溶剂中，浓度优选1～30wt％，更优选5～20wt％；
[0045]
②
使所述连续相、所述水相和所述引发剂溶液接触，得到混合物a；
[0046]
③
使所述混合物a与转相剂接触，得到所述聚丙烯酰胺类微球乳液。
[0047]
12、前述或后述任一方面所述的聚丙烯酰胺类微球乳液的制备方法，其中，所述步骤
②
中，所述水相分为m份与所述连续相和所述引发剂溶液接触得到所述混合物a；m为大于等于2的整数，m1为第一部分的重量，m2为第二部分的重量，mm为第m部分的重量，m1:m2:
……
:mm＝(1～20):(1～10):
……
:(1～2)。
[0048]
13、前述或后述任一方面所述的聚丙烯酰胺类微球乳液的制备方法，其中，第一部分水相与所述连续相和所述引发剂溶液接触得到混合物a1，控制所述混合物a1温度为50～90℃；
[0049]
第m部分水相与所述混合物a1接触得到混合物a，控制所述混合物a温度为50～80℃；
[0050]
反应温度的升高主要跟还原剂的加入量有关，最高温主要跟单体浓度有关。
[0051]
14、前述任一方面所述的聚丙烯酰胺类微球乳液，以及前述任一方面所述的聚丙烯酰胺类微球乳液的制备方法制备的聚丙烯酰胺类微球乳液在油田三次采油中的应用。所述应用根据应用需要在粒径可调的聚丙烯酰胺类微球乳液可以单独使用，也可加入驱油用表面活性剂搅拌均匀，该体系便可用于油田三次采油用深度调剖、堵水、驱油等提高采收率的现场应用。
[0052]
技术效果
[0053]
根据本发明的粒径可调的聚丙烯酰胺类微球乳液及其制备方法，只需调节乳化剂体系的亲油亲水性即hlb值，就可制得纳米、亚微米或微米级不同粒径的微球，在固定了hlb值后，若在氧化还原引发体系的基础上添加水溶性偶氮引发剂，则可使微球粒径增大；若添加油溶性偶氮引发剂，则可使微球粒径减小。
[0054]
该制备方法操作简单，制备的不同粒径的聚丙烯酰胺类微球乳液可以满足不同渗透率地层的封堵要求，直接或与其他油田化学品复配后用于油田三次采油用深度调剖、堵水、驱油等提高采收率的现场应用。
具体实施方式
[0055]
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由附录的权利要求书来确定。
[0056]
本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都引于此供参考。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。
[0057]
当本说明书以词头“本领域技术人员公知”、“现有技术”或其类似用语来导出材料、物质、方法、步骤、装置或部件等时，该词头导出的对象涵盖本技术提出时本领域常规使用的那些，但也包括目前还不常用，却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。
[0058]
在本说明书的上下文中，按q/sh3375 134-2019中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院企业标准《耐温抗盐聚合物微球调驱剂》的测定方法测试聚丙烯酰胺类微球乳液的可析出固形物含量、初始粒径和封堵率。
[0059]
在本说明书的上下文中，所提到的化合物名称及简称如下表所示：
[0060]
化合物名称简称失水山梨醇单硬脂酸酯span60失水山梨醇三硬脂酸酯span65失水山梨醇单油酸酯span80失水山梨醇三油酸酯span85c
13
异构醇聚氧乙烯醚(eo＝12)to12c
13
异构醇聚氧乙烯醚(eo＝15)to15c
13
异构醇聚氧乙烯醚(eo＝20)to20烷基酚聚氧乙烯醚(eo＝10)op10脂肪醇聚氧乙烯醚(eo＝9)aeo9脂肪醇聚氧乙烯醚(eo＝15)aeo152,2
’‑
偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐v044偶氮二异丁基脒盐酸盐v50偶氮二异丁腈aibn偶氮二异庚腈abvn
[0061]
在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以重量为基准的，除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识。
[0062]
【实施例1】
[0063]
在反应釜中先加入1000g5号白油，300gspan80(hlb＝4.3)，36g to12(hlb＝14.5)，复合乳化剂hlb值＝5.4；搅拌至完全混合均匀，控制釜内温度为22℃，搅拌转速为200rpm。在另外的容器中加入725g水、850g丙烯酰胺、80g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、醋酸钠30g，乙二胺四乙酸二钠1.0g，60％的二甲基二烯丙基氯化铵130g，亚甲基双丙烯酰胺1.5g，搅拌溶解均匀作为水相，均匀分成ⅰ和ⅱ两份；分别配制20％的过硫酸铵和亚硫酸氢钠水溶液30g备用。将水相ⅰ加入反应釜内的油相中，搅拌数分钟至乳化均匀，通氮气30min后滴入3g过硫酸铵水溶液，5分钟后滴入3g亚硫酸氢钠水溶液，温度很快上升至76℃，保温反应1.5小时，然后降至22℃；再次加入水相ⅱ混合均匀，通氮气30min后滴入5g过硫酸铵水溶液，5分钟后滴入5g亚硫酸氢钠水溶液，温度升到58℃，保温反应1.5小时，最后冷却至约30℃，缓慢滴入30g op10搅拌均匀，出料、取样分析。
[0064]
按q/sh3375 134-2019中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院企业标准《耐温抗盐聚合物微球调驱剂》的测定方法测试可析出固形物含量为31.6％，初始粒径为98nm。在95℃、总矿化度20000mg/l盐水下老化30天，用200md的填沙管注入老化后的0.2％浓度聚合物微球乳液0.5pv，测得封堵率达89％。
[0065]
【实施例2】
[0066]
在反应釜中先加入1000g5号白油，300gspan80(hlb＝4.3)，36g to12(hlb＝14.5)，复合乳化剂hlb值＝5.4；搅拌至完全混合均匀，控制釜内温度为22℃，搅拌转速为200rpm。在另外的容器中加入725g水、850g丙烯酰胺、80g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、醋酸钠30g，乙二胺四乙酸二钠1.0g，60％的二甲基二烯丙基氯化铵130g，亚甲基双丙烯酰胺1.5g，1.5g v044，搅拌溶解均匀作为水相，均匀分成ⅰ和ⅱ两份；分别配制20％的过硫酸铵和亚硫酸氢钠水溶液30g备用。将水相ⅰ加入反应釜内的油相中，搅拌数分钟至乳化均匀，通氮气30min后滴入3g过硫酸铵水溶液，5分钟后滴入3g亚硫酸氢钠水溶液，温度很快上升至78℃，保温反应1.5小时，然后降至22℃；再次加入水相ⅱ混合均匀，通氮气30min后滴入5g过硫酸铵水溶液，5分钟后滴入5g亚硫酸氢钠水溶液，温度升到60℃，保温反应1.5小时，最后冷却至约30℃，缓慢滴入30g op10搅拌均匀，出料、取样分析。
[0067]
按q/sh3375 134-2019中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院企业标准《耐温抗盐聚合物微球调驱剂》的测定方法测试测试可析出固形物含量为33.2％，初始粒径为145nm。在95℃、总矿化度20000mg/l盐水下老化30天，用300md的填沙管注入老化后的0.2％浓度聚合物微球乳液0.5pv，测得封堵率达85％。
[0068]
【实施例3】
[0069]
在反应釜中先加入880g 200号溶剂油，240g span65(hlb＝2.1)，66g to15(hlb＝15.5)，复合乳化剂hlb值＝5.0，搅拌至完全混合均匀，控制釜内温度为25℃，搅拌转速为200rpm。在另外的容器中加入720g水、850g丙烯酰胺、80g丙烯酸钠、80％的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵130g、15g十六烷基二甲基烯丙基氯化铵、马来酸5g，醋酸钠30g，乙二胺四乙酸二钠1.2g，聚乙二醇二丙烯酸酯3.5g，搅拌溶解均匀作为水相；搅拌溶解均匀作为水相，均匀分成ⅰ和ⅱ两份；分别配制10％的过硫酸铵、亚硫酸氢钠水溶液和2,2
’‑
偶氮(2-甲基丙基脒)二盐酸盐(v50)30g备用。将水相ⅰ加入反应釜内的油相中，搅拌数分钟至乳化均匀，通氮气30min后滴入5g过硫酸铵水溶液和0.5gv50，5分钟后滴入5g亚硫酸氢钠水溶液，温度很快上升至86℃，保温反应1.5小时，然后降至50℃；再次加入水相ⅱ混合均匀，通氮气30min后滴入5g v50，温度升到72℃，保温反应1.5小时，最后冷却至约30℃，缓慢滴入32g aeo9搅拌均匀，出料、取样分析。
[0070]
按q/sh3375 134-2019中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院企业标准《耐温抗盐聚合物微球调驱剂》的测定方法测试可析出固形物含量为34.2％，初始粒径为423nm。在95℃、总矿化度20000mg/l盐水下老化30天，用500md的填沙管注入老化后的0.2％浓度聚合物微球乳液0.5pv，测得封堵率达86％。
[0071]
【实施例4】
[0072]
保持实施例3的水相、油相及引发剂体系不变，将span65调整为220g，to15调整为55.5g，使得复合乳化剂hlb值＝4.8。
[0073]
按q/sh3375 134-2019中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院企业标准《耐温抗盐聚合物微球调驱剂》的测定方法测试可析出固形物含量为33.5％，初始粒径为639nm。在95℃、总矿化度20000mg/l盐水下老化30天，用1000md的填沙管注入老化后的0.2％浓度聚合物微球乳液0.5pv，测得封堵率达91％。
[0074]
【实施例5】
[0075]
在实施例4的基础上，去掉水溶性偶氮引发剂(v50)，其他条件保持不变。
[0076]
按q/sh3375 134-2019中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院企业标准《耐温抗盐聚合物微球调驱剂》的测定方法测试可析出固形物含量为32.6％，初始粒径为326nm。在95℃、总矿化度20000mg/l盐水下老化30天，用500md的填沙管注入老化后的0.2％浓度聚合物微球乳液0.5pv，测得封堵率达90％。
[0077]
【实施例6】
[0078]
在反应釜中先加入830g3号白油，215g span85(hlb＝1.8)，58g to15(hlb＝15.5)，复合乳化剂hlb值＝4.7；搅拌至完全混合均匀，控制釜内温度为22℃，搅拌转速为200rpm。在另外的容器中加入620g水、770g丙烯酰胺、80g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、60％的二甲基二烯丙基氯化铵120g、16g 2-丙烯酰胺基十四烷基磺酸钠、马来酸3g，醋酸钠28g，乙二胺四乙酸二钠0.9g，亚甲基双丙烯酰胺3.0g，搅拌溶解均匀作为水相；按3:2:1重量分成ⅰ、ⅱ和ⅲ三份；分别配制20％的过硫酸铵水溶液、亚硫酸氢钠水溶液30g备用。将水相ⅰ加入反应釜内的油相中，搅拌数分钟至乳化均匀，通氮气30min后滴入2g过硫酸铵水溶液，5分钟后滴入2g亚硫酸氢钠水溶液，温度很快上升至76℃，保温反应1.5小时，然后降至26℃；再次加入水相ⅱ混合均匀，通氮气30min后滴入5g过硫酸铵水溶液，5分钟后滴入5g亚硫酸氢钠水溶液，温度升到82℃，保温反应1.5小时，然后降至30℃；再次加入水相ⅲ混合均匀，通氮气30min后滴入5g过硫酸铵水溶液，5分钟后滴入5g亚硫酸氢钠水溶液，温度升到52℃，保温反应1.5小时，最后冷却至约30℃，缓慢滴入35gaeo15搅拌均匀，出料、取样分析。
[0079]
按q/sh3375 134-2019中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院企业标准《耐温抗盐聚合物微球调驱剂》的测定方法测试可析出固形物含量为34.5％，初始粒径为1426nm。在95℃、总矿化度20000mg/l盐水下老化30天，用2000md的填沙管注入老化后的0.2％浓度聚合物微球乳液0.5pv，测得封堵率达93％。
[0080]
【实施例7】
[0081]
在实施例6的基础上，另外配制5％偶氮二异庚腈的异丙醇溶液，分别在三步反应前各加入3g，3g，4g于油相中，再加入水相进行反应，其他条件保持不变。
[0082]
按q/sh3375 134-2019中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院企业标准《耐温抗盐聚合物微球调驱剂》的测定方法测试可析出固形物含量为35.2％，初始粒径为263nm。在95℃、总矿化度20000mg/l盐水下老化30天，用300md的填沙管注入老化后的0.2％浓度聚合物微球乳液0.5pv，测得封堵率达93％。
[0083]
【实施例8】
[0084]
在实施例1的基础上，只改变复合乳化剂为300gspan60和52gto15，复合乳化剂hlb值＝6.3，其他条件保持不变。
[0085]
按q/sh3375 134-2019中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院企业标准《耐温抗盐聚合物微球调驱剂》的测定方法测试初始粒径为86nm。
[0086]
【实施例9】
[0087]
在实施例6的基础上，只改变复合乳化剂为300gspan85和70gto12，复合乳化剂hlb值＝4.2，其他条件保持不变。
[0088]
按q/sh3375 134-2019中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院企业标准《耐温抗盐聚合物微球调驱剂》的测定方法测试初始粒径为1856nm。