复合催化剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及催化剂领域，尤其是涉及一种复合催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.自聚酯问世以来，聚酯催化剂的研究一直是本领域的热点和难点。综合来说，聚酯催化剂的研究目前存在的技术问题如下：
3.1、开发出一种高效、价廉、无毒的新型环保催化剂，并且该催化剂能够满足工业化生产聚酯的需要(锑系催化剂含有重金属具有致癌风险，锗系催化剂价格较为昂贵)；
4.2、早期使用钛的无机盐或有机酯类作为聚酯催化剂，存在易水解的问题，使聚酯切片色相泛黄，端羧基升高，二甘醇含量上升，熔点下降，影响产品质量；
5.3、二氧化钛催化聚酯缩聚反应具有较高的催化活性，但稳定性较差且二氧化钛与反应体系不相容，为非均相催化剂，催化效果一般。


技术实现要素：

6.本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种复合催化剂的制备方法，通过对二氧化钛纳米化的方法，提高催化剂的分散性；通过对纳米二氧化钛与氧化铝复合的方法，增大催化剂比表面积以及与反应物接触的机会，从而实现提高催化剂活性和稳定性的目标。
7.本发明的另一个目的在于提出一种复合催化剂。
8.本发明的第三个目的在于提出一种复合催化剂催化聚酯反应的应用。
9.在本发明的一个方面，本发明提出了一种复合催化剂的制备方法。根据本发明的实施例，所述复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：1)将钛酸酯和铝酸酯溶于羟基化合物制备得a溶液；2)将含磷化合物溶于去离子水制备得b溶液，3)将所述a溶液和所述b溶液混合后进行升温反应；4)将所述反应液进一步处理，得复合催化剂。由此，该制备方法通过对二氧化钛纳米化的方法，解决了钛酸酯水解反应的问题，提高催化剂的分散性，增大催化剂比表面积以及与反应物接触的机会，从而实现提高催化剂的活性和稳定性的目标。氧化铝具有较大的孔容和比表面积，可用于纳米二氧化钛的载体，进一步提高催化剂的稳定性。
10.在本发明的一些实施例中，所述b溶液的制备，还包括将含磷化合物溶解在去离子水中，并加入碱溶液至溶液澄清透明。
11.在本发明的一些实施例中，以摩尔比计，所述铝酸酯：所述钛酸酯的＝1:2～1:20，和/或所述含磷化合物：所述钛酸酯＝1:1～1:15。
12.在本发明的一些实施例中，以摩尔比计，所述铝酸酯：所述钛酸酯＝1:2，和/或所述含磷化合物:所述钛酸酯＝1:1。
13.在本发明的一些实施例中，所述钛酸酯为钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四乙基己酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯和钛酸四异辛酯中的至少一种。
14.在本发明的一些实施例中，所述钛酸酯为钛酸四丁酯。
15.在本发明的一些实施例中，所述铝酸酯为铝酸三甲酯、铝酸三异丙酯、铝酸三苄酯中至少一种。
16.在本发明的一些实施例中，所述铝酸酯为铝酸三甲酯。
17.在本发明的一些实施例中，所述羟基化合物选自1～4个碳的醇类化合物。
18.在本发明的一些实施例中，所述羟基化合物为乙醇。
19.在本发明的一些实施例中，所述含磷化合物为磷酸、次磷酸、亚磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、多聚磷酸中的至少一种。
20.在本发明的一些实施例中，所述含磷化合物为磷酸三甲酯。
21.在本发明的一些实施例中，将所述反应液进一步处理，包括：中和、抽滤，洗涤、干燥、研磨。
22.在本发明的一些实施例中，所述碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的至少一种；和/或所述碱溶液的浓度为1～3mol/l。
23.在本发明的一些实施例中，所述a溶液和b溶液混合、升温反应包括如下步骤，将所述a溶液、所述b溶液混合均匀，在搅拌条件下；和/或升温至50℃～100℃；和/或维持温度50℃～100℃反应2h～3h。
24.在本发明的一些实施例中，所述a溶液和b溶液混合、升温反应包括如下步骤，将所述a溶液、所述b溶液混合均匀，在搅拌条件下；和/或升温至90℃；和/或维持温度90℃反应2.5h。
25.在本发明的一些实施例中，所述中和包括：用酸液将反应溶液中和至ph＝7；所述酸液为盐酸溶液、硫酸溶液中的至少一种；和/或所述酸液的浓度为1～3mol/l。
26.在本发明的一些实施例中，所述洗涤包括：依次用去离子水洗涤3～5次，无水乙醇洗涤3～5次。
27.在本发明的一些实施例中，所述研磨所得催化剂的粒径为5-20纳米。
28.在本发明的再一个方面，本发明提出了一种复合催化剂。根据本发明的实施例，所述复合催化剂采用上述复合催化剂的制备方法制成。所述复合催化剂是一种高效、价廉、无毒的新型环保催化剂，并且该催化剂能够满足工业化生产聚酯的需要。
29.在本发明的第三个方面，本发明提出了一种复合催化剂催化聚酯反应的应用。据本发明的实施例，所述复合催化剂采用上述复合催化剂的制备方法制成。所述复合催化剂催化聚酯反应得到的聚酯产品色相良好，不易色变。
30.在本发明的一些实施例中，基于生成所述聚酯的量，所述复合催化剂的用量以钛元素的重量计，为6～20ppm；。
31.本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
32.本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
33.图1是根据本发明的复合催化剂的制备过程示意图；
34.图2是市售纳米二氧化钛样品的xrd谱图；
35.图3是根据本发明一个实施例的复合催化剂的xrd谱图。
具体实施方式
36.下面详细描述本发明的实施例，参考附图描述的实施例是示例性的，下面详细描述本发明的实施例。
37.下面参考图1描述根据本发明实施例的复合催化剂的制备方法。在本发明的一个方面，本发明提出了一种复合催化剂的制备方法。根据本发明的实施例，该复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：1)将钛酸酯和铝酸酯溶于羟基化合物制备得a溶液；2)将含磷化合物溶于去离子水制备得b溶液；3)将a溶液和b溶液混合后进行升温反应；4)将反应液进一步处理，得复合催化剂。发明人发现，钛酸酯的主要作用是提供钛元素，水解生成具有催化效果的二氧化钛。铝酸酯的主要作用是提供铝元素，水解生成氧化铝除具有一定的催化效果外，氧化铝具有较大的孔容和比表面积，可用于纳米二氧化钛的载体，进一步提高催化剂的稳定性。羟基化合物是溶剂，将钛酸酯和铝酸酯在未水解的情况下确保混合均匀，水解后生成较为颗粒均一的复合催化剂。含磷化合物的加入在一定程度上降低了钛酸酯的水解速度，使得水解生成的二氧化钛颗粒较小，较均匀的负载在氧化铝上，提高二氧化钛的分散性。由此，该制备方法通过对二氧化钛纳米化的方法，解决了钛酸酯水解反应的问题，提高催化剂的分散性，增大催化剂比表面积以及与反应物接触的机会；通过将纳米二氧化钛与氧化铝、磷酸化合物复合的方法，解决纳米二氧化钛的稳定性差的问题，其中铝元素的加入在一定程度上提高了纳米二氧化钛的催化效果。从而实现提高活性和稳定性的目标。
38.进一步地，在本发明的一些实施例中，b溶液的制备，还包括将含磷化合物溶解在去离子水中，并加入碱溶液至溶液澄清透明。发明人发现，碱液的加入能够促进含磷化合物在去离子水中的溶解，形成均一透明的溶液，优选地，碱溶液以滴加的方式，缓慢滴加碱液能够防止碱液急速加入造成的放热反应。均一透明的含磷化合物水溶液作为稳定剂，在一定程度上降低了钛酸酯的水解速度，使得水解生成的二氧化钛颗粒较小，较均匀的负载在氧化铝上，提高二氧化钛的分散性。由此，该制备方法通过对二氧化钛纳米化的方法，提高催化剂的分散性；通过对纳米二氧化钛与氧化铝复合的方法，增大催化剂比表面积以及与反应物接触的机会，从而实现提高活性和稳定性的目标。可选地，碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的至少一种；优选地，碱溶液为氢氧化钠溶液。碱溶液的浓度为1～3mol/l；优选地，碱溶液的浓度为2mol/l。本发明中，碱溶液的加入的目的是促进含磷化合物在去离子水中的溶解度，发明人发现，碱液浓度太低会导致配置的含磷化合物浓度太低，降低后续反应速率，碱性浓度太高，加入的过程中放热，影响钛酸酯的水解。
39.同时，在本发明的一些实施例中，以摩尔比计，铝酸酯：钛酸酯的＝1:2～1:20，含磷化合物：钛酸酯＝1:1～1:15；其中钛酸酯的主要作用是提供钛元素，水解生成具有催化效果的二氧化钛，铝酸酯的主要作用是提供铝元素，水解生成氧化铝除具有一定的催化效果外，氧化铝具有较大的孔容和比表面积，可用于纳米二氧化钛的载体，进一步提高催化剂的稳定性，含磷化合物的加入在一定程度上降低了钛酸酯的水解速度，使得水解生成的二氧化钛颗粒较小，较均匀的负载在氧化铝上，提高二氧化钛的分散性。以适当的摩尔比混合，能够有效促进钛酸酯水解生成具有催化效果的二氧化钛，提高二氧化钛的分散性。优选地，以摩尔比计，铝酸酯：钛酸酯＝1:2；含磷化合物:钛酸酯＝1:1。发明人发现，本发明中催
化剂的主要成分是二氧化钛，铝酸酯生成氧化铝除具有一定的催化效果外，还可用于纳米二氧化钛的载体，铝酸酯太多催化效果差，太少有部分二氧化钛裸露在外面易聚集，分散性差，降低催化效果；含磷化合物起到稳定剂的作用，太多在一定程度上降低催化剂中的含钛量；太少起不到降低了钛酸酯的水解速度的作用。
40.在本发明的另一些实施例中，钛酸酯为钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四乙基己酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯和钛酸四异辛酯中的至少一种；钛酸酯的主要作用是提供钛元素，水解生成具有催化效果的二氧化钛，其中钛酸四丁酯效果最好。铝酸酯为铝酸三甲酯、铝酸三异丙酯、铝酸三苄酯中至少一种；铝酸酯的主要作用是提供铝元素，水解生成氧化铝除具有一定的催化效果外，氧化铝具有较大的孔容和比表面积，可用于纳米二氧化钛的载体，进一步提高催化剂的稳定性，其中铝酸三甲酯效果最好。羟基化合物选自1～4个碳的醇类化合物；羟基化合物是溶剂，将钛酸酯和铝酸酯在未水解的情况下确保混合均匀，水解后生成较为颗粒均一的复合催化剂，其中，甲醇、丁醇、乙二醇为较优溶剂；乙醇为最优溶剂，并且本文中所使用的的乙醇为分析级的，纯度为99.9％，并且工业级的乙二醇的纯度为99.9％，纯度较高无需除水。含磷化合物为磷酸、次磷酸、亚磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、多聚磷酸中的至少一种；含磷化合物的加入在一定程度上降低了钛酸酯的水解速度，使得水解生成的二氧化钛颗粒较小，较均匀的负载在氧化铝上，提高二氧化钛的分散性，其中磷酸三甲酯效果最好。
41.在本发明的一些实施例中，a溶液和b溶液混合、升温反应包括如下步骤，将a溶液、b溶液混合均匀，在搅拌条件下，升温至50℃～100℃，维持温度50℃～100℃反应2～3h。将a溶液、b溶液混合均匀，在搅拌条件下反应，能够促进各组分充分接触，铝酸酯水解生成氧化铝作为纳米二氧化钛的载体，能够充分负载。升温至50℃～100℃反应使分子运动加剧，促进钛酸酯、铝酸酯在具有含磷化合物的a、b混合液中水解、反应。维持维持温度50℃～100℃反应2～3h，保证反应充分彻底。发明人发现反应最佳温度为升温至90℃反应；优选地，维持温度90℃反应2.5h。温度太低，水解反应不完全，反应时间加长，浪费时间；温度太高，钛酸酯水解太快，形成的二氧化钛颗粒较大。
42.在本发明的另一些实施例中，将反应液进一步处理，包括：中和、抽滤，洗涤、干燥、研磨。中和包括：用酸液将反应溶液中和至ph＝7，其中，酸液为盐酸溶液、硫酸溶液中的至少一种，酸液的浓度为1～3mol/l，用溶解度、酸性、浓度合适的酸液中和反应液的ph＝7，中和反应温和，无剧烈放热反应，对生成的纳米二氧化钛性能不会产生不利影响。发明人发现，酸液优选为盐酸溶液；酸液的浓度优选为2mol/l。发明人发现，加入的酸液酸性太弱会导致加入量太大，造成物料浪费；加入的酸液酸性太强不易控制ph值，不易控制加入量。
43.在本发明的另一些实施例中，洗涤包括：依次用去离子水洗涤3～5次，无水乙醇洗涤3～5次；优选地，依次用去离子水洗涤4次，无水乙醇洗涤4次。本发明实施例的制备方法中洗涤去除的是可溶性的盐如氯化钠，洗涤3-5次即可将其除去。保证产物复合催化剂的纯度。进一步地，干燥条件为真空干燥箱内时间20～30h，温度50℃～100℃，真空度-20～-40；优选地，烘干24h，温度70℃；真空度-30。
44.在本发明的另一些实施例中，研磨所得催化剂的粒径为5-20纳米，如果催化剂粒径太大，在催化聚合反应时会发生聚集。
45.在本发明的再一个方面，本发明提出了一种复合催化剂。根据本发明的实施例，复
合催化剂采用上述复合催化剂的制备方法制成。复合催化剂是一种高效、价廉、无毒的新型环保催化剂，并且该催化剂能够满足工业化生产聚酯的需要。
46.在本发明的第三个方面，本发明提出了一种复合催化剂催化聚酯反应的应用。据本发明的实施例，复合催化剂采用上述复合催化剂的制备方法制成。复合催化剂催化聚酯反应得到的聚酯产品色相良好，不易色变。
47.在本发明的一些实施例中，基于生成聚酯的量，复合催化剂的用量以钛元素的重量计，为6～20ppm；优选地，为10ppm。催化剂的用量少，催化效果好，突出显示了优异的催化性能。
48.下面详细描述本发明的实施例，需要说明的是下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。另外，如果没有明确说明，在下面的实施例中所采用的所有试剂均为市场上可以购得的，或者可以按照本文或已知的方法合成的，对于没有列出的反应条件，也均为本领域技术人员容易获得的。
49.下面通过具体实施例结合图2、图3对本发明的复合催化剂及其制备方法和应用进行说明。
50.经如下表征手段对聚合物进行结构和性能分析：
51.通过特性粘度(iv)确定pet的分子量，参照gb/t 14190-2008进行测试，所用溶剂为60/40重量比的苯酚和四氯乙烷的混合溶剂，测试温度为25℃，共聚酯的浓度为5mg/ml。
52.用dmax-2400型多相粉末衍射仪测定粒子的体相结构。光源波长1.5412nm，铜靶，管电压40.0kv，电流100.0ma。
53.使用爱色丽(x-rite)ci 7800分光光度计测量聚酯切片的颜色。切片在测量前必须经过充分的干燥处理。
54.二甘醇用四甘醇二甲醚作为内标，样品经过醇解以后利用气相色谱计算。
55.实施例1
56.1)a溶液的制备：将钛酸四丁酯(170.0g，0.5mol)和铝酸三甲酯(30.0g，0.25mol)依次加入盛有乙二醇(200ml)的三口烧瓶中，在室温条件下搅拌至溶解完全；
57.2)b溶液制备：将磷酸三甲酯(70.0g，0.5mol)溶解在去离子水中，并滴加2mol/l氢氧化钠溶液直至溶液澄清透明；
58.3)将a、b溶液在搅拌条件下混合均匀，升温至90℃，维持此温度并保持2～3h，反应结束后冷却至室温；
59.4)用2mol/l盐酸溶液中和至ph＝7，抽滤，依次用去离子水洗涤，无水乙醇洗涤，最后于70℃真空干燥箱内烘干，研磨，得到目标产物复合催化剂a。
60.用dmax-2400型多相粉末衍射仪进行结构表征，如图2、图3所示。从图2可知，纳米二氧化钛在2θ为25.37
°
、38.00
°
、47.98
°
、54.38
°
处存在衍射峰；由图3可知，复合催化剂在2θ为25.47
°
、32.76
°
、38.10
°
、47.79
°
、54.47
°
和68.70
°
处存在衍射峰，其中32.76
°
和68.70
°
处的衍射峰的出现表明了氧化铝、磷酸三甲酯的存在，即生成目标产物复合催化剂a。
61.实施例2
62.将实施例1中钛酸四丁酯替换为钛酸四异丙酯，铝酸三甲酯替换为铝酸三异丙酯，乙二醇替换为乙醇，磷酸三甲酯替换为亚磷酸，a、b溶液混合后反应温度替换为70℃，其中投料替换钛酸四异丙酯(142.1g，0.5mol)、铝酸三异丙酯(51.0g，0.25mol)、无水乙醇
(200ml)、亚磷酸(41.0g，0.5mol)；其他物料和用量，以及反应步骤与实施例1相同，得到目标产物复合催化剂b。
63.实施例3
64.将实施例1中钛酸四丁酯替换为钛酸四甲酯，铝酸三甲酯替换为铝酸三苄酯，乙二醇替换为甲醇，磷酸三甲酯替换为次磷酸，a、b溶液混合后反应温度替换为50℃，其中投料替换钛酸四甲酯(86.0g，0.5mol)，铝酸三苄酯(17.4g，0.05mol)，甲醇(200ml)，次磷酸(3.3g，0.05mol)；其他物料和用量，以及反应步骤与实施例1相同，得到目标产物复合催化剂c。
65.实施例4
66.将实施例1中钛酸四丁酯替换为钛酸四乙基己酯，铝酸三甲酯替换为铝酸三苄酯，乙二醇替换为丁二醇，磷酸三甲酯替换为磷酸，a、b溶液混合后反应温度替换为50℃，其中投料替换钛酸四乙基己酯(282.3g，0.5mol)，铝酸三苄酯(8.7g，0.025mol)，丁二醇(200ml)，磷酸(4.9g，0.05mol)；其他物料和用量，以及反应步骤与实施例1相同，得到目标产物复合催化剂d。
67.实施例5
68.将实施例1中钛酸四丁酯替换为钛酸四丙酯，铝酸三甲酯替换为铝酸三苄酯，乙二醇替换为丙二醇，磷酸三甲酯替换为磷酸三乙酯，a、b溶液混合后反应温度替换为50℃，其中投料替换钛酸四丙酯(142.1g，0.5mol)，铝酸三苄酯(34.8g，0.1mol)，丙二醇(200ml)，磷酸三乙酯(6.06g，0.03mol)；其他物料和用量，以及反应步骤与实施例1相同，得到目标产物复合催化剂e。
69.实施例6
70.将实施例1中铝酸三甲酯替换为铝酸三苄酯，其中投料替换铝酸三苄酯(34.8g，0.1mol)；其他物料和用量，以及反应步骤与实施例1相同，得到目标产物复合催化剂f。
71.实施例7
72.将实施例1中钛酸四丁酯替换为钛酸四丙酯，其中投料替换钛酸四丙酯(142.1g，0.5mol)；其他物料和用量，以及反应步骤与实施例1相同，得到目标产物复合催化剂g。
73.实施例8
74.将实施例1中乙二醇替换为乙醇，其中投料替换乙醇(200ml)；其他物料和用量，以及反应步骤与实施例1相同，得到目标产物复合催化剂h。
75.实施例9
76.将实施例1中磷酸三甲酯替换为磷酸三乙酯，其中投料替换磷酸三乙酯(6.06g，0.03mol)；其他物料和用量，以及反应步骤与实施例1相同，得到目标产物复合催化剂i。
77.催化剂活性评估：
78.将本发明实施例1～9得到的目标产物a、b、c、d、e、f、g、h和i进行pet(聚酯)缩聚活性和最终产品色泽评估。并用钛酸四丁酯、市售二氧化钛作为催化剂，进行对照实验，作为对比例。比较pet(聚酯)缩聚活性和最终产品色泽。
79.具体实验步骤如下：
80.将对苯二甲酸(7.100kg)、乙二醇(3.56kg)和复合催化剂催化剂(基于生成的聚酯的量，钛元素的重量10ppm(ppm浓度(parts per million)是用溶质质量占全部溶液质量的
百万分比来表示的浓度，也称百万分比浓度。)加入打浆釜中，在打完浆料以后输送到20l酯化釜中。加压到0.3mpa，在搅拌下，升温至180℃～250℃进行酯化反应，其中搅拌速度为50rpm。通过蒸馏出的水体积判断酯化反应终点，即蒸馏出1.1kg水时为酯化反应的终点。酯化反应结束后进行抽真空缩聚，抽真空过程分为低真空和高真空两个阶段。在低真空阶段，将釜内温度控制在260℃～270℃，搅拌速度为50rpm，反应釜内真空度控制在200pa以上，持续时间在30min之后进入高真空阶段，将釜内温度控制在270℃～290℃，搅拌速度为50rpm，反应釜内真空度控制在80pa以下，持续时间在90min，待反应釜搅拌电机电流不再增大或者扭矩不再增大时，停止搅拌，利用氮气将熔体压出，经过口模拉成条状，经水槽冷却后，进入切粒机，最后得到共聚酯切片。所得共聚酯切片经干燥后送测样，具体数据记录在如下的表1中。
81.表1.实验结果
[0082][0083]
由表1的实验数据可知，本发明中实施例1～9制备得到的复合催化剂催化聚合合成的切片色值较好，b值为4.1～6.6。且聚合反应产物中二甘醇的含量低。其中以实施例8制备得到的复合催化剂催化效果最好，b值最低4.12，切片色值最好，二甘醇的含量低1.58。而对比例1以钛酸四丁酯作为缩聚反应催化剂、对比例2以二氧化钛作为缩聚反应催化剂，催化聚合合成的切片色值较差，b值较高，分别为11.2和7.3，且缩聚产物中二甘醇的含量高，分别为1.94和1.85。
[0084]
这是由于而本发明中实施例1～9制备得到的复合催化剂，具有较大的比表面积、较好的分散性及稳定性。本发明中钛酸酯的主要作用是提供钛元素，水解生成具有催化效果的二氧化钛；铝酸酯的主要作用是提供铝元素，水解生成氧化铝除具有一定的催化效果外，氧化铝具有较大的孔容和比表面积，可用于纳米二氧化钛的载体，进一步提高催化剂的稳定性；羟基化合物是溶剂，将钛酸酯和铝酸酯在未水解的情况下确保混合均匀，水解后生
成较为均一的复合催化剂；含磷化合物的加入在一定程度上降低了钛酸酯的水解速度，使得水解生成的二氧化钛颗粒较小，较均匀的负载在氧化铝上，提高二氧化钛的分散性。而对比例中作为催化剂的钛酸四丁酯、二氧化钛存在水解或分散性差的问题，导致催化聚合合成的切片色值较差。本发明实施例8的制备得到的催化剂催化效果最好，其在满足本发明技术方案中的二氧化钛纳米化、氧化铝协同增效等条件的同时，选择了最适宜的反应温度、时间和物料比，最终达到最优的催化效果。
[0085]
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。
[0086]
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。