酸性离子液体催化肉桂酸与苯甲醇反应制备肉桂酸苄酯的应用及制备肉桂酸苄酯的方法

1.本发明涉及化学合成技术领域，特别涉及酸性离子液体催化肉桂酸与苯甲醇反应制备肉桂酸苄酯的应用及制备肉桂酸苄酯的方法。


背景技术：

2.肉桂酸(cinnamic acid，ca)是一种广泛存在于植物中的有机酚酸，可用作香料和护肤品。但是，由于肉桂酸熔点高(133℃)和在水中溶解度差，限制了它的应用。肉桂酸苄酯(benzyl cinnamate)是肉桂酸的衍生物之一，具有香酯特有的香气，其熔点低(熔点34.5℃)，水中溶解度高，可作为肉桂酸的替代品，用作食品、化妆品和医药行业的调味剂和抗氧化剂。
3.目前，常用的合成肉桂酸苄酯的方法有：
4.(1)采用二乙胺或三乙胺作为催化剂，催化肉桂酸钠和氯化苄酯化制备肉桂酸苄酯，但是二乙胺、三乙胺具有高毒性且对环境污染严重。
5.(2)以肉桂酸和苄醇为原料，以浓硫酸为催化剂，进行酯化反应合成肉桂酸苄酯，但是浓硫酸对生产设备具有腐蚀性。
6.因此，现有制备肉桂酸苄酯的催化剂存在毒性高或腐蚀性高的缺陷，这限制了以上方法的实际应用。


技术实现要素：

7.有鉴于此，本发明目的在于提供一种酸性离子液体催化肉桂酸与苯甲醇反应制备肉桂酸苄酯的方法。本发明使用酸性离子液体作为催化剂，降低了对环境的污染和对设备的腐蚀。
8.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
9.本发明提供了酸性离子液体在催化肉桂酸与苯甲醇反应制备肉桂酸苄酯的应用。
10.优选的，所述酸性离子液体的阳离子为1
‑
丁基磺酸
‑3‑
甲基咪唑离子、聚硅氧烷
‑3‑
甲基咪唑离子和氨基酸甲基咪唑离子中的一种或几种；所述酸性离子液体的阴离子为对甲苯磺酸根离子、三氟甲烷磺酸根离子、硫酸氢根离子、四氟硼酸根离子中的一种或几种。
11.优选的，所述酸性离子液体为1
‑
丁基磺酸
‑3‑
甲基咪唑对甲苯磺酸盐、1
‑
丁基磺酸
‑3‑
甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐、1
‑
丁基磺酸
‑3‑
甲基咪唑硫酸氢盐、聚硅氧烷
‑3‑
甲基咪唑硫酸氢盐、聚硅氧烷
‑3‑
甲基咪唑四氟硼酸盐和氨基酸甲基咪唑硫酸氢盐中的一种或几种。
12.本发明提供了一种制备肉桂酸苄酯的方法，包括以下步骤：
13.将肉桂酸、苯甲醇与酸性离子液体混合进行酯化反应，得到肉桂酸苄酯。
14.优选的，所述酸性离子液体的阳离子为1
‑
丁基磺酸
‑3‑
甲基咪唑离子、聚硅氧烷
‑3‑
甲基咪唑离子和氨基酸甲基咪唑离子中的一种或几种；所述酸性离子液体的阴离子为对甲苯磺酸根离子、三氟甲烷磺酸根离子、硫酸氢根离子、四氟硼酸根离子中的一种或几种。
15.优选的，所述酸性离子液体为1
‑
丁基磺酸
‑3‑
甲基咪唑对甲苯磺酸盐、1
‑
丁基磺酸
‑3‑
甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐、1
‑
丁基磺酸
‑3‑
甲基咪唑硫酸氢盐、聚硅氧烷
‑3‑
甲基咪唑硫酸氢盐、聚硅氧烷
‑3‑
甲基咪唑四氟硼酸盐和氨基酸甲基咪唑硫酸氢盐中的一种或几种。
16.优选的，所述肉桂酸与苯甲醇的摩尔比为1:4～24。
17.优选的，所述酸性离子液体的质量为肉桂酸与苯甲醇的总质量的5～30％。
18.优选的，所述酯化反应的温度为20～80℃，时间为5～35h。
19.优选的，所述混合为振荡混合，所述振荡混合的转速为60～200rpm。
20.本发明提供了酸性离子液体作为催化剂在催化肉桂酸与苯甲醇酯化反应制备肉桂酸苄酯中的应用。本发明以酸性离子液体作为催化剂，能够有效催化肉桂酸和苯甲醇进行酯化反应，酸性离子液体毒性属于低毒物质，降低了对环境的污染；酸性离子液体相比于浓硫酸，酸性更低(酸性离子液体的ph值在1.95～2.13之间，浓硫酸的ph值为0～1)，能够大幅度降低对设备的腐蚀。
21.在本发明中，酸性离子液体催化肉桂酸与苯甲醇反应制备肉桂酸苄酯的方法，包括以下步骤：将肉桂酸、苯甲醇与酸性离子液体混合，进行酯化反应，得到肉桂酸苄酯。此法酸性离子液体作为催化剂，降低了对环境的污染和对设备的腐蚀，所得肉桂酸苄酯具有较高的产率。实施例结果表明，本发明提供的方法肉桂酸苄酯的产率为56.3
±
2.5％～92.1
±
2.6％。
附图说明
22.图1为酯化反应的反应过程；
23.图2为实施例1所得反应产物的高效液相色谱分析结果。
具体实施方式
24.本发明提供了酸性离子液体作为催化剂催化肉桂酸与苯甲醇反应制备肉桂酸苄酯的应用。
25.在本发明中，所述酸性离子液体的阳离子优选为1
‑
丁基磺酸
‑3‑
甲基咪唑离子、聚硅氧烷
‑3‑
甲基咪唑离子和氨基酸甲基咪唑离子中的一种或几种；所述酸性离子液体的阴离子优选为对甲苯磺酸根离子、三氟甲烷磺酸根离子、硫酸氢根离子、四氟硼酸根离子中的一种或几种。
26.在本发明中，所述酸性离子液体优选为1
‑
丁基磺酸
‑3‑
甲基咪唑对甲苯磺酸盐([bso3hmim]ts)、1
‑
丁基磺酸
‑3‑
甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐([bso3hmim]otf)、1
‑
丁基磺酸
‑3‑
甲基咪唑硫酸氢盐([bso3hmim]hso4)、聚硅氧烷
‑3‑
甲基咪唑硫酸氢盐([pso3hmim]hso4)、聚硅氧烷
‑3‑
甲基咪唑四氟硼酸盐([pso3hmim]bf4)和氨基酸甲基咪唑硫酸氢盐([aahmim]hso4)中的一种或几种。具体的，当所述酸性离子液体包括多种成分时，所述酸性离子液体优选为1
‑
丁基磺酸
‑3‑
甲基咪唑对甲苯磺酸盐与1
‑
丁基磺酸
‑3‑
甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐的混合物；或优选为1
‑
丁基磺酸
‑3‑
甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐与聚硅氧烷
‑3‑
甲基咪唑硫酸氢盐的混合物；或优选为1
‑
丁基磺酸
‑3‑
甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐与聚硅氧烷
‑3‑
甲基咪唑四氟硼酸盐的混合物；或优选为1
‑
丁基磺酸
‑3‑
甲基咪唑硫酸氢盐与氨基酸甲基咪唑硫酸氢盐的混合物。当所述酸性离子液体包括多种成分时，本发明对各种成分的用量
比没有特殊的限定。
[0027]
本发明提供了一种制备肉桂酸苄酯的方法，包括以下步骤：
[0028]
将肉桂酸、苯甲醇与酸性离子液体混合，进行酯化反应，得到肉桂酸苄酯。
[0029]
在本发明中，所述酸性离子液体优选为1
‑
磺酸丁基
‑3‑
甲基咪唑对甲苯磺酸盐([bso3hmim]ts)、1
‑
丁基磺酸
‑3‑
甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐([bso3hmim]otf)、1
‑
丁基磺酸
‑3‑
甲基咪唑硫酸氢盐([bso3hmim]hso4)、聚硅氧烷
‑3‑
甲基咪唑硫酸氢盐([pso3hmim]hso4)、聚硅氧烷
‑3‑
甲基咪唑四氟硼酸盐([pso3hmim]bf4)和氨基酸甲基咪唑硫酸氢盐([aahmim]hso4)中的一种或几种。
[0030]
具体的，当所述酸性离子液体包括多种成分时，所述酸性离子液体优选为1
‑
丁基磺酸
‑3‑
甲基咪唑对甲苯磺酸盐与1
‑
丁基磺酸
‑3‑
甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐的混合物；或优选为1
‑
丁基磺酸
‑3‑
甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐与聚硅氧烷
‑3‑
甲基咪唑硫酸氢盐的混合物；或优选为1
‑
丁基磺酸
‑3‑
甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐与聚硅氧烷
‑3‑
甲基咪唑四氟硼酸盐的混合物；或优选为1
‑
丁基磺酸
‑3‑
甲基咪唑硫酸氢盐与氨基酸甲基咪唑硫酸氢盐的混合物。当所述酸性离子液体包括多种成分时，本发明对各种成分的用量比没有特殊的限定。
[0031]
在本发明中，所述肉桂酸与苯甲醇的摩尔比优选为1:4～24，更优选为1:8～20，进一步优选为1:12～20，最优选为1:20。
[0032]
在本发明中，所述酸性离子液体的质量优选为肉桂酸与苯甲醇的总质量的5～30％，更优选为10～25％，进一步优选为15～20％。
[0033]
在本发明中，所述混合优选为振荡混合，所述振荡混合的转速优选为60～200rpm，更优选为100～150rpm。本发明优选使用振荡器进行所述混合。
[0034]
在本发明中，所述酯化反应的温度优选为20～80℃，更优选为20～50℃，进一步优选为30～40℃；所述酯化反应的时间优选为5～35h，更优选为10～30h，进一步优选为15～20h。
[0035]
以酸性离子液体1
‑
丁基磺酸
‑3‑
甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐作为催化剂为例，在本发明中，所述酯化反应的反应过程如图1所示。
[0036]
在图1中，酸性离子液体释放出h
+
，肉桂酸的侧链的羧基由酮基和羟基构成，由于电负性的差异使得酮基中的氧带负电，释放出的h
+
攻击肉桂酸中的羧基碳原子，形成碳正离子；苯甲醇中的羟基进攻肉桂酸中的碳正离子，形成一种四面体的中间体；最后该四面体中间体失去一分子的h2o，释放出h
+
，从而形成肉桂酸苄酯。
[0037]
得到所述酯化反应液后，本发明优选对所述酯化反应液进行后处理，所述后处理的方式优选为柱层析分离，所述柱层析分离的色谱柱优选为c18反相柱，流动相优选包括a相和b相，所述a相为0.5％体积分数的乙酸水溶液，b相为甲醇。
[0038]
下面结合实施例对本发明提供的酸性离子液体催化肉桂酸与苯甲醇反应制备肉桂酸苄酯的方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
[0039]
实施例1
[0040]
在10ml的圆底烧瓶中加入肉桂酸和苯甲醇，肉桂酸和苯甲醇的摩尔比为1:20，加入肉桂酸和苯甲醇的总质量10％的[pso3hmim]bf4，将烧瓶固定于40℃的水浴恒温振荡器中反应，转速150rpm。24h后取样酯化反应产物3μl于试管中，用3ml色谱甲醇溶解，并用0.45μm的有机滤膜过滤，然后进行高效液相色谱(hplc)检测，所得结果如图2所示。酯化反应产物
中肉桂酸苄酯产率为64.7
±
2.1％。
[0041]
实施例2
[0042]
在10ml的圆底烧瓶中加入肉桂酸和苯甲醇，肉桂酸和苯甲醇的摩尔比为1:20，加入肉桂酸和苯甲醇的总质量10％的[bso3hmim]otf，将烧瓶固定于40℃的水浴恒温振荡器中反应，转速150rpm。24h后取样酯化反应产物3μl于试管中，用3ml色谱甲醇溶解，并用0.45μm的有机滤膜过滤，然后进行高效液相色谱(hplc)检测。产物中肉桂酸苄酯产率为79.5
±
1.4％。
[0043]
实施例3
[0044]
在10ml的圆底烧瓶中加入肉桂酸和苯甲醇，肉桂酸和苯甲醇的摩尔比为1:8，加入肉桂酸和苯甲醇的总质量10％的[bso3hmim]otf，将烧瓶固定于40℃的水浴恒温振荡器中反应，转速150rpm。24h后取样酯化反应产物3μl于试管中，用3ml色谱甲醇溶解，并用0.45μm的有机滤膜过滤，然后进行高效液相色谱(hplc)检测。产物中肉桂酸苄酯产率为65.4
±
2.4％。
[0045]
实施例4
[0046]
在10ml的圆底烧瓶中加入肉桂酸和苯甲醇，肉桂酸和苯甲醇的摩尔比为1:12，加入肉桂酸和苯甲醇的总质量10％的[bso3hmim]otf，将烧瓶固定于40℃的水浴恒温振荡器中反应，转速150rpm。24h后取样酯化反应产物3μl于试管中，用3ml色谱甲醇溶解，并用0.45μm的有机滤膜过滤，然后进行高效液相色谱(hplc)检测。产物中肉桂酸苄酯产率为67.5
±
2.2％。
[0047]
实施例5
[0048]
在10ml的圆底烧瓶中加入肉桂酸和苯甲醇，肉桂酸和苯甲醇的摩尔比为1:20，加入肉桂酸和苯甲醇的总质量10％的[bso3hmim]ts，将烧瓶固定于40℃的水浴恒温振荡器中反应，转速150rpm。24h后取样酯化反应产物3μl于试管中，用3ml色谱甲醇溶解，并用0.45μm的有机滤膜过滤，然后进行高效液相色谱(hplc)检测。产物中肉桂酸苄酯产率为73.1
±
1.9％。
[0049]
实施例6
[0050]
在10ml的圆底烧瓶中加入肉桂酸和苯甲醇，肉桂酸和苯甲醇的摩尔比为1:20，加入肉桂酸和苯甲醇的总质量10％的[bso3hmim]hso4，将烧瓶固定于40℃的水浴恒温振荡器中反应，转速150rpm。24h后取样酯化反应产物3μl于试管中，用3ml色谱甲醇溶解，并用0.45μm的有机滤膜过滤，然后进行高效液相色谱(hplc)检测。产物中肉桂酸苄酯产率为70.3
±
2.6％。
[0051]
实施例7
[0052]
在10ml的圆底烧瓶中加入肉桂酸和苯甲醇，肉桂酸和苯甲醇的摩尔比为1:20，加入肉桂酸和苯甲醇的总质量10％的[pso3hmim]hso4，将烧瓶固定于40℃的水浴恒温振荡器中反应，转速150rpm。24h后取样酯化反应产物3μl于试管中，用3ml色谱甲醇溶解，并用0.45μm的有机滤膜过滤，然后进行高效液相色谱(hplc)检测。产物中肉桂酸苄酯产率为77.2
±
2.2％。
[0053]
实施例8
[0054]
在10ml的圆底烧瓶中加入肉桂酸和苯甲醇，肉桂酸和苯甲醇的摩尔比为1:20，加
入肉桂酸和苯甲醇的总质量5％的[bso3hmim]otf，将烧瓶固定于40℃的水浴恒温振荡器中反应，转速150rpm。24h后取样酯化反应产物3μl于试管中，用3ml色谱甲醇溶解，并用0.45μm的有机滤膜过滤，然后进行高效液相色谱(hplc)检测。产物中肉桂酸苄酯产率为56.3
±
2.5％。
[0055]
实施例9
[0056]
在10ml的圆底烧瓶中加入肉桂酸和苯甲醇，肉桂酸和苯甲醇的摩尔比为1:20，加入肉桂酸和苯甲醇的总质量15％的[bso3hmim]otf，将烧瓶固定于40℃的水浴恒温振荡器中反应，转速150rpm。24h后取样酯化反应产物3μl于试管中，用3ml色谱甲醇溶解，并用0.45μm的有机滤膜过滤，然后进行高效液相色谱(hplc)检测。产物中肉桂酸苄酯产率为85.2
±
2.4％。
[0057]
实施例10
[0058]
在10ml的圆底烧瓶中加入肉桂酸和苯甲醇，肉桂酸和苯甲醇的摩尔比为1:20，加入肉桂酸和苯甲醇的总质量15％的[bso3hmim]otf，将烧瓶固定于50℃的水浴恒温振荡器中反应，转速150rpm。24h后取样酯化反应产物3μl于试管中，用3ml色谱甲醇溶解，并用0.45μm的有机滤膜过滤，然后进行高效液相色谱(hplc)检测。产物中肉桂酸苄酯产率为92.1
±
2.1％。
[0059]
实施例11
[0060]
在10ml的圆底烧瓶中加入肉桂酸和苯甲醇，肉桂酸和苯甲醇的摩尔比为1:20，加入肉桂酸和苯甲醇的总质量15％的[bso3hmim]otf，将烧瓶固定于50℃的水浴恒温振荡器中反应，转速60rpm。24h后取样酯化反应产物3μl于试管中，用3ml色谱甲醇溶解，并用0.45μm的有机滤膜过滤，然后进行高效液相色谱(hplc)检测。产物中肉桂酸苄酯产率为88.0
±
2.0％。
[0061]
实施例12
[0062]
在10ml的圆底烧瓶中加入肉桂酸和苯甲醇，肉桂酸和苯甲醇的摩尔比为1:20，加入肉桂酸和苯甲醇的总质量15％的[bso3hmim]otf，将烧瓶固定于50℃的水浴恒温振荡器中反应，转速150rpm。24h后取样酯化反应产物3μl于试管中，用3ml色谱甲醇溶解，并用0.45μm的有机滤膜过滤，然后进行高效液相色谱(hplc)检测。产物中肉桂酸苄酯产率为92.1
±
2.6％。
[0063]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。