共聚物与复合材料的制作方法

1.本揭露关于导热的共聚物，更特别关于共聚物的单体种类。


背景技术：

2.云端、互联、及物联网的兴起、4g、5g通讯技术与显示技术提升，光电与半导体等产业所需的电路板与ic载板走向高速化、高密度化、密集化、与积层化，因此未来其特性需求除低介电、高绝缘性外，需兼具低介电损失、与高导热性，以电路板为例，其结构中的铜箔基板的简易结构为铜箔/介电层/铜箔，中间介电层的组成物多为导热性差的树脂、玻纤布、或绝缘纸，导致铜箔基板的导热性差。
3.为解决上述问题，目前亟需新的导热树脂，以增加铜箔之间的介电层导热性。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种共聚物或复合材料，其可用于接着剂或封装材料而形成涂层，该涂层具有热传导性高以及高频介电损失低等特性。
5.本揭露一实施例提供的共聚物，是由：(a)芳香性单体、其寡聚物、或其聚合物，以及(b)脂肪族单体、其寡聚物、或其聚合物共聚而成，其中芳香性单体的化学结构为其中每一r1各自为h或ch3，且n＝1-4；r2是单键、-o-、、、r4是c
2-10
的烷撑基；每一r5各自为单键、-o-、
且o是1-70；每一r3各自为其中r6是h或ch3，且r7是c
1-10
的烷撑基。
6.在一些实施例中，芳香性单体的结构为在一些实施例中，芳香性单体的结构为
7.在一些实施例中，脂肪族单体是1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、4,5-二乙基-1,3-辛二烯、其中r8是c
1-12
的烷撑基或环烷撑基；r9是r
10
是h或ch3；r
11
是c
2-5
的烷撑基；r
12
是h或ch3；以及q＝1-70。
8.在一些实施例中，脂肪族单体是1,3-丁二烯、
9.在一些实施例中，(a)芳香性单体、其寡聚物、或其聚合物与(b)脂肪族单体、其寡聚物、或其聚合物的摩尔比例(a/b)为1:2至99:1。
10.本揭露一实施例提供的复合材料，包括：1重量份的共聚物；以及9至99重量份的无机粉体，其中共聚物是由：(a)芳香性单体、其寡聚物、或其聚合物，以及(b)脂肪族单体、其寡聚物、或其聚合物共聚而成，其中芳香性单体的化学结构为其中每一r1各自为h或ch3，且n＝1-4；r2是单键、-o-、、、r4是c
2-10
的烷撑基；每一r5各自为单键、-o-、、、且o是1-70；每一r3各自为其中r6是h或ch3，且r7是c
1-10
的烷撑基。
11.在一些实施例中，芳香性单体的结构为在一些实施例中，芳香性单体的结构为
12.在一些实施例中，脂肪族单体是1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、4,5-二乙基-1,3-辛二烯、其中r8是c
1-12
的烷撑基或环烷撑基；r9是r
10
是h或ch3；r
11
是c
2-5
的烷撑基；r
12
是h或ch3；以及q＝1-70。
13.在一些实施例中，脂肪族单体是1,3-丁二烯、丁二烯、
14.在一些实施例中，(a)芳香性单体、其寡聚物、或其聚合物与(b)脂肪族单体、其寡聚物、或其聚合物的摩尔比例(a/b)为1:2至99:1。
15.在一些实施例中，无机粉体包括氮化铝、氮化硼、氧化铝、氢氧化镁、二氧化硅、或上述的组合。
16.与现有技术相比，本发明的目的共聚物或复合材料，其可用于接着剂或封装材料而形成涂层，该涂层具有热传导性高以及高频介电损失低等特性；可以作为新型导热树脂来增加铜箔之间的介电层导热性。
具体实施方式
17.本揭露一实施例提供的共聚物，是由(a)芳香性单体、其寡聚物、或其聚合物，以及(b)脂肪族单体、其寡聚物、或其聚合物共聚而成。芳香性单体的化学结构为其中每一r1各自为h或ch3，且n＝1-4；r2是单键、-o-、、、r4是c
2-10
的烷撑基；每一r5各自为单键、-o-、、、且o是1-70；每一r3各自为其中r6是h或ch3，且r7是c
1-10
的烷撑基。
18.举例来说，芳香性单体的结构可为
或其他合适的芳香性单体。
19.在一些实施例中，脂肪族单体是1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、4,5-二乙基-1,3-辛二烯、其中r8是c
1-12
的烷撑基或环烷撑基；r9是r
10
是h或ch3；r
11
是c
2-5
的烷撑基；r
12
是h或ch3；以及q＝1-70。
20.举例来说，脂肪族单体可为1,3-丁二烯、丁二烯、
21.在一些实施例中，(a)芳香性单体、其寡聚物、或其聚合物与(b)脂肪族单体、其寡聚物、或其聚合物的摩尔比例(a/b)为1:2至99:1。若(a)芳香性单体、其寡聚物、或其聚合物的比例过低，则聚合物的传热性不足(比如传热系数(w/mk)低于0.3)。
22.本揭露一实施例提供的复合材料，包括：1重量份的上述共聚物；以及9至99重量份
dmso):7.83(d,4h,j＝8.0hz),7.39(d,4h,j＝8.0hz),6.30(s,2h),5.95(s,2h),2.02(s,6h)。上述产物的结构如下：
[0034][0035]
合成例a-3
[0036]
取4-羟基苯乙酮(136g，1mol)、甲基丙烯酸酐(185g，1.2mol)、碳酸氢钠(8.4g，0.1mol)，于氮气下加热至80℃反应2小时。反应完成后加入2m氢氧化钠水溶液700毫升，搅拌隔夜后过滤产物，水洗后烘干。得中间产物198克(收率97％)。将中间产物加入硫酸肼(64g，0.49mol)、三乙胺(49g，0.49mol)、与乙醇(200g)后，回流反应5小时。反应结束后降至室温，待产物析出后以乙醇与去离子水清洗产物并烘干得产物(120克)，其氢谱如下：1h nmr(400mhz,d
6-dmso):7.97(d,4h,j＝8.0hz),7.26(d,4h,j＝8.0hz),6.30(s,2h),5.91(s,2h),2.29(s,6h),2.01(s,6h)。上述产物的化学结构如下：
[0037][0038]
合成例a-4
[0039]
取4,4
’‑
二羟基联苯(47g，0.25mol)、碳酸钾(53g，0.5mol)、与丙酮(100毫升)混合后加热至回流。另将1,3-二溴丙烷(20g，0.1mol)溶于丙酮(100ml)，慢慢滴入回流的混合物中。滴加完成后回流反应二小时。反应结束后过滤去除盐类，并浓缩滤液以去除溶剂，水洗后烘干得产物(40g)，其氢谱如下：1h nmr(400mhz,d
6-dmso):7.40(d,4h,j＝8.0hz),7.36(d,4h,j＝8.0hz),6.99(d,4h,j＝8.0hz),6.78(d,4h,j＝8.0hz),4.16(t,4h,j＝4.0hz),2.20-2.16(m,2h)。上述产物的化学结构如下：
[0040][0041]
合成例a-5
[0042]
取4-羟基苯甲醛(122g，1mol)、1-溴丙烯(145g，1.2mol)、碳酸钾(207g，1.5mol)与四氢呋喃(500ml)，于氮气下加热回流三小时。反应完成后过滤，回旋浓缩去除溶剂，得产物4-丙烯基苯甲醛(154g)。将4-丙烯基苯甲醛加入1,3-丙二醇双(4-氨基苯甲酸酯)(31.4g，0.1mol)、氯化锌催化剂(5g)与乙醇(500ml)，加热回流反应4小时。反应结束后降至室温，过滤产物并用乙醇清洗后烘干以得产物(55g)，其氢谱如下：1h nmr(400mhz,d
6-dmso):8.50(s,2h),7.95(d,4h,j＝8.0hz),7.86(d,4h,j＝8.0hz),7.24(d,4h,j＝8.0hz),7.06(d,4h,j＝8.0hz),6.10-6.02(m,2h),5.43(dd,2h,j＝8.0,1.2hz),5.29(dd,2h,j＝8.0,1.2hz),4.66(d,4h,j＝8.0hz),4.45(t,4h,j＝4.0hz),2.23-2.18(m,2h)。上述产物的结构如下：
[0043][0044]
实施例1
[0045]
取322g的合成例a-1的产物、318g的双马来西亚胺(购自大和化成工业株式会社的bmi-tmh)、与5g的自由基起始剂101(2,5-bis(tert-butyl peroxy)-2,5-dimethylhexane，购自aldrich)溶于1000ml的环己酮中，回流反应2小时以得共聚物。合成例a-1的产物与bmi-tmh的摩尔比为50:50。将上述共聚物涂布成厚100μm的膜后，烘干形成的涂层的传热系数(w/mk)为0.3，高频介电常数(dk@10ghz)为2.36，高频介电损耗(df@10ghz)为0.0021。此外，上述共聚物于thf的溶解度为67wt％。bmi-tmh的结构如下：
[0046][0047]
实施例2
[0048]
取635g的合成例a-3的产物、304g的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(购自sigma-aldrich的pegdma，mw＝700)、与7g的自由基起始剂101溶于1000ml的n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，回流反应2小时以得共聚物。合成例a-3的产物与pegdma的摩尔比为55:35。将上述共聚物涂布成厚100μm的膜后，烘干形成的涂层的传热系数(w/mk)为0.34，高频介电常数(dk@10ghz)为2.42，高频介电损耗(df@10ghz)为0.0023。此外，上述共聚物于thf的溶解度为65wt％。pegdma的结构如下：
[0049][0050]
实施例3
[0051]
取602g的合成例a-5的产物、159g的bmi-tmh、与7.6g的自由基起始剂101溶于1000ml的二甲基乙酰胺(dmac)中，回流反应2小时以得共聚物。合成例a-5的产物与bmi-tmh的摩尔比为50:25。将上述共聚物涂布成厚100μm的膜后，烘干形成的涂层的传热系数(w/mk)为0.39，高频介电常数(dk@10ghz)为2.43，高频介电损耗(df@10ghz)为0.0026。此外，上述共聚物于thf的溶解度为62wt％。
[0052]
实施例4
[0053]
取492g的合成例a-4的产物、53g的环烷基二丙烯酸酯(购自日本化药的r-684)、与5.5g的自由基起始剂101溶于1000ml的nmp中，回流反应2小时以得共聚物。合成例a-4的产物与r-684的摩尔比为75:13。将上述共聚物涂布成厚100μm的膜后，烘干形成的涂层的传热系数(w/mk)为0.43，高频介电常数(dk@10ghz)为2.4，高频介电损耗(df@10ghz)为0.0028。
此外，上述共聚物于thf的溶解度为60wt％。r-684的结构如下：
[0054][0055]
实施例5
[0056]
取347g的合成例a-2的产物、2g的pegdma、与3.5g的自由基起始剂101溶于1000ml的环己酮中，回流反应2小时以得共聚物。合成例a-2的产物与pegdma的摩尔比为99:1。将上述共聚物涂布成厚100μm的膜后，烘干形成的涂层的传热系数(w/mk)为0.45，高频介电常数(dk@10ghz)为2.38，高频介电损耗(df@10ghz)为0.0029。此外，上述共聚物于thf的溶解度为60wt％。
[0057]
实施例6
[0058]
取161g的合成例a-1的产物、175g的合成例a-2的产物、318g的bmi-tmh、与4g的自由基起始剂101溶于1000ml的环己酮中，回流反应2小时以得共聚物。「合成例a-1的产物及合成例a-2的产物」与bmi-tmh的摩尔比为50:50。将上述共聚物涂布成厚100μm的膜后，烘干形成的涂层的传热系数(w/mk)为0.3，高频介电常数(dk@10ghz)为2.39，高频介电损耗(df@10ghz)为0.0022。此外，上述共聚物于thf的溶解度为67wt％。
[0059]
实施例7
[0060]
取100g的合成例a-2的产物、140g的合成例a-4的产物、57g的pegdma、与3g的自由基起始剂101溶于1000ml的nmp中，回流反应2小时以得共聚物。「合成例a-2的产物及合成例a-4的产物」与pegdma的摩尔比为50:25。将上述共聚物涂布成厚100μm的膜后，烘干形成的涂层的传热系数(w/mk)为0.38，高频介电常数(dk@10ghz)为2.36，高频介电损耗(df@10ghz)为0.0024。此外，上述共聚物于thf的溶解度为63wt％。
[0061]
实施例8
[0062]
取100g的合成例a-3的产物、149g的合成例a-5的产物、2g的r-684、与2.5g的自由基起始剂101溶于1000ml的nmp中，回流反应2小时以得共聚物。「合成例a-3的产物及合成例a-5的产物」与r-684的摩尔比为99:1。将上述共聚物涂布成厚100μm的膜后，烘干形成的涂层的传热系数(w/mk)为0.42，高频介电常数(dk@10ghz)为2.39，高频介电损耗(df@10ghz)为0.0028。此外，上述共聚物于thf的溶解度为60wt％。
[0063]
实施例9
[0064]
取100g的合成例a-2的产物、140g的合成例a-4的产物、57g的pegdma、与3g的自由基起始剂101溶于1000ml的nmp中，回流反应2小时以得共聚物。「合成例a-2的产物及合成例a-4的产物」与pegdma的摩尔比为50:25。将300g的氮化硼与上述共聚物混合后涂布成厚100μm的膜，烘干形成的涂层的传热系数(w/mk)为2.41，高频介电常数(dk@10ghz)为3.08，高频介电损耗(df@10ghz)为0.0025。上述涂层中的氮化硼含量约为50wt％。
[0065]
实施例10
[0066]
取100g的合成例a-2的产物、140g的合成例a-4的产物、57g的pegdma、与3g的自由
基起始剂101溶于1000ml的nmp中，回流反应2小时以得共聚物。「合成例a-2的产物及合成例a-4的产物」与pegdma的摩尔比为50:25。将700g的氮化硼与上述共聚物混合后涂布成厚100μm的膜，烘干形成的涂层的传热系数(w/mk)为3.24，高频介电常数(dk@10ghz)为3.36，高频介电损耗(df@10ghz)为0.0026。上述涂层中的氮化硼含量约为70wt％。
[0067]
实施例11
[0068]
取100g的合成例a-2的产物、140g的合成例a-4的产物、57g的pegdma、与3g的自由基起始剂101溶于1000ml的nmp中，回流反应2小时以得共聚物。「合成例a-2的产物及合成例a-4的产物」与pegdma的摩尔比为50:25。将1700g的氮化硼与上述共聚物混合后涂布成厚100μm的膜，烘干形成的涂层的传热系数(w/mk)为4.85，高频介电常数(dk@10ghz)为3.49，高频介电损耗(df@10ghz)为0.0028。上述涂层中的氮化硼含量约为85wt％。
[0069]
实施例12
[0070]
取20g的合成例a-1的产物、4g的聚(1,3-丁二烯)(购自日本曹达的nisso-pb b1000)、与0.24g的自由基起始剂101溶于10ml的nmp中，回流反应2小时以得共聚物。合成例a-1的产物与b1000的摩尔比为19:1。将上述共聚物涂布成厚150μm的膜后，烘干形成的涂层的传热系数(w/mk)为0.32，高频介电常数(dk@10ghz)为2.24，高频介电损耗(df@10ghz)为0.0026。此外，上述共聚物于thf的溶解度为65wt％。
[0071]
比较例1
[0072]
取20g的合成例a-1的产物、174g的pegdma、与1.8g的自由基起始剂101溶于1000ml的环己烷中，回流反应2小时以得共聚物。合成例a-1的产物与pegdma的摩尔比为20:80。将上述共聚物涂布成厚100μm的膜后，烘干形成的涂层的传热系数(w/mk)为0.221，高频介电常数(dk@10ghz)为2.44，高频介电损耗(df@10ghz)为0.0031。此外，上述共聚物于thf的溶解度为66wt％。
[0073]
比较例2
[0074]
取17g的合成例a-4的产物、40g的bmi-tmh、与0.5g的自由基起始剂101溶于1000ml的nmp中，回流反应2小时以得共聚物。合成例a-4的产物与bmi-tmh的摩尔比为20:80。将上述共聚物涂布成厚100μm的膜后，烘干形成的涂层的传热系数(w/mk)为0.227，高频介电常数(dk@10ghz)为2.46，高频介电损耗(df@10ghz)为0.0034。此外，上述共聚物于thf的溶解度为62wt％。
[0075]
比较例3
[0076]
取10g的合成例a-3的产物、7g的合成例a-5的产物、与120g的r-864、与1.3g的自由基起始剂101溶于1000ml的nmp中，回流反应2小时以得共聚物。「合成例a-3的产物及合成例a-5的产物」与r-864的摩尔比为20:80。将上述共聚物涂布成厚100μm的膜后，烘干形成的涂层的传热系数(w/mk)为0.223，高频介电常数(dk@10ghz)为2.48，高频介电损耗(df@10ghz)为0.0036。此外，上述共聚物于thf的溶解度为61wt％。
[0077]
比较例4
[0078]
取207g的市售ppe-acrylate(购自六和化工的sabic sa9000)、12g的聚(1,3-丁二烯)(购自日本曹达的nisso-pb b1000)、与2g的自由基起始剂101溶于1000ml的nmp中，回流反应2小时以得共聚物。ppe-acrylate与聚(1,3-丁二烯)的摩尔比为90:10。将上述共聚物涂布成厚100μm的膜后，烘干形成的涂层的传热系数(w/mk)为0.221，高频介电常数(dk@
10ghz)为2.44，高频介电损耗(df@10ghz)为0.0042。此外，上述共聚物于thf的溶解度为65wt％。
[0079]
比较例5
[0080]
取184g的市售ppe-acrylate(购自六和化工的sabic sa9000、24g的聚(1,3-丁二烯)(购自日本曹达的nisso-pb b1000)、与2g的自由基起始剂101溶于1000ml的nmp中，回流反应2小时以得共聚物。ppe-acrylate与b1000的摩尔比为80:20。将上述共聚物涂布成厚100μm的膜后，烘干形成的涂层的传热系数(w/mk)为0.217，高频介电常数(dk@10ghz)为2.46，高频介电损耗(df@10ghz)为0.0037。此外，上述共聚物于thf的溶解度为65wt％。
[0081]
比较例6
[0082]
取161g的市售ppe-acrylate(购自六和化工的sabic sa9000)、36g的b1000、与2g的自由基起始剂101溶于1000ml的nmp中，回流反应2小时以得共聚物。ppe-acrylate与b1000的摩尔比为70:30。将上述共聚物涂布成厚100μm的膜后，烘干形成的涂层的传热系数(w/mk)为0.203，高频介电常数(dk@10ghz)为2.48，高频介电损耗(df@10ghz)为0.0034。此外，上述共聚物于thf的溶解度为65wt％。
[0083]
比较例7
[0084]
取200g的市售的液晶高份子e5204l(购自sumitomo)、24g的b1000、与2g的自由基起始剂101溶于1000ml的nmp中，回流反应2小时以得共聚物。e5204l与b1000的摩尔比为70:30。将上述共聚物涂布成厚100μm的膜后，烘干形成的涂层的传热系数(w/mk)为0.23，高频介电常数(dk@10ghz)为2.8，高频介电损耗(df@10ghz)为0.0045。此外，上述共聚物于thf的溶解度为5wt％。
[0085]
虽然本揭露已以数个实施例揭露如上，然其并非用以限定本揭露，任何所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本揭露的精神和范围内，当可作任意的更动与润饰，因此本揭露的保护范围当视后附的请求项所界定者为准。