高质量高柔韧mof的制备方法
【技术领域】
1.本发明涉及化学材料的制备和应用技术领域，具体涉及一种高质量高柔韧mof的制备方法。
背景技术：
2.金属有机框架(metal
‑
organic frameworks，mof)材料是一类由有机配体与金属中心经过自组装形成的具有可调节孔径的材料.与传统无机多孔材料相比,mof材料具有更大的比表面积,更高的孔隙率,结构及功能更加多样,因而已经被广泛应用于气体吸附与分离、传感器、药物缓释、催化反应等领域中。现有技术中制备得到的mof材料一般具有固定不变的结构，柔韧性较差，难以对co2进行选择性吸附。此外，现有的mof制备工艺中，反应过程难以控制，极大程度影响最终产品的质量。
3.因此，有必要对现有技术予以改良以克服现有技术中的所述缺陷。
技术实现要素：
4.针对现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种高质量高柔韧mof的制备方法，包括以下步骤：
5.将金属络合物和琥珀酸溶解于混合溶剂中，常温下充分搅拌得前驱体溶液，将所述前驱体溶液转移至水热反应釜中；其中，所述金属络合物为[co(h2o)6]so4，所述混合溶液可为乙腈和水的混合溶液；
[0006]
使用激光辐照所述反应釜内的前驱体溶液1
‑
2小时后，自然冷却至室温，洗涤、抽滤、烘干后得到mof。
[0007]
优选地，所述乙腈和水的体积比为4:3。
[0008]
优选地，所述激光为纳秒脉冲激光或飞秒脉冲激光或连续激光。
[0009]
优选地，所述激光的波长为500nm
‑
15μm，功率为3
‑
12w。
[0010]
优选地，所述反应釜内水热反应温度为150
‑
250℃。
[0011]
优选地，所述金属络合物还包括[co(nh3)4br2]vo4、[cocl4]vo2、[co(en)3]vo4中的至少一种。
[0012]
优选地，所述烘干温度为160℃，烘干时长为16小时。
[0013]
优选地，所述金属络合物与所述琥珀酸的摩尔比为1:8
‑
10:1。
[0014]
优选地，所述抽滤的压力为5
‑
10mpa。
[0015]
本发明还涉及一种如上所述方法制备的高质量mof的用途，所述高质量mof用于超级电容器电极材料。
[0016]
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
[0017]
本发明涉及一种高质量高柔韧mof的制备方法，包括以下步骤：将金属络合物和琥珀酸溶解于混合溶剂中，常温下充分搅拌得前驱体溶液，将前驱体溶液转移至水热反应釜中；其中，金属络合物为[co(h2o)6]so4，混合溶液可为乙腈和水的混合溶液；使用激光辐照
反应釜内的前驱体溶液1
‑
2小时后，自然冷却至室温，洗涤、抽滤、烘干后得到mof。本发明还涉及制备的高质量mof的用途。本发明通过选用过渡金属源与有机配体反应，在激光调制下制备高质量、超均匀的mof。
[0018]
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。本发明的具体实施方式由以下实施例详细给出。
【具体实施方式】
[0019]
接下来，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
[0020]
一种高质量高柔韧mof的制备方法，包括以下步骤：
[0021]
将金属络合物和琥珀酸溶解于混合溶剂中，常温下充分搅拌得前驱体溶液，将前驱体溶液转移至水热反应釜中；其中，金属络合物为[co(h2o)6]so4，混合溶液可为乙腈和水的混合溶液；
[0022]
使用激光辐照所述反应釜内的前驱体溶液1
‑
2小时后，自然冷却至室温，洗涤、抽滤、烘干后得到mof。用激光辐照金属源与有机配体合成的金属有机复合物，通过移动光斑的位置或样品的位置实现激光调制下制备高质量、超均匀的mof。
[0023]
本发明通过以金属络合物作为金属源，以琥珀酸作为有机配体合成mof，该mof在吸附水及二氧化碳等极性分子时表现出一定的柔韧性，材料本身的孔道会发生收缩或扩张。原理是因为水分子通过氢键与骨架相连，而当与极性分子作用时，之间会产生很强的静电力，以使得该mof对co2进行选择性吸附。该mof材料可用于检测技术领域，如用于水中某一物质的检测；该材料也可用于制备成各类膜，用于分离技术等。
[0024]
在一些实施例中，乙腈和水的体积比为4:3，以便于金属源以及有机配体在混合溶剂中充分溶解。
[0025]
在一些实施例中，激光为纳秒脉冲激光或飞秒脉冲激光或连续激光。
[0026]
在一些实施例中，激光的波长为500nm
‑
15μm，功率为3
‑
12w，以保证制备出高质量、超均匀的mof。
[0027]
在一些实施例中，反应釜内水热反应温度为150
‑
250℃，以保证金属源与有机配体反应充分。
[0028]
金属源采用的源头为过渡金属元素，过渡元素是指元素周期表中d区的一系列金属元素，又称过渡金属。一般来说，这一区域包括3到12一共十个族的元素，但不包括f区的内过渡元素。过渡金属元素的一个周期称为一个过渡系，第4、5、6周期的元素分别属于第一、二、三过渡系。大多数过渡金属都是以氧化物或硫化物的形式存在于地壳中，只有金、银等几种单质可以稳定存在。最典型的过渡金属是4
‑
10族。铜一族能形成配合物，但由于d10构型太稳定，最高价只能达到+3。靠近主族的稀土金属没有可变价态，也不能形成配合物。12族元素只有汞有可变价态，锌基本上就是主族金属。由于性质上的差异，有时铜、锌两族元素并不看作是过渡金属，这时d区元素这一概念也就缩小至3到10族，铜锌两族合称ds区
元素。
[0029]
金属源可为一金属络合物，在一些实施例中，金属络合物可为两种或两种以上金属络合物的混合物，如金属源还包括[co(nh3)4br2]vo4、[cocl4]vo2、[co(en)3]vo4中的至少一种；通过选用两种或两种以上的金属络合物，增强mof结构的复杂性、稳定性。
[0030]
在一些实施例中，烘干温度为160℃，烘干时长为16小时，以尽可能避免破坏mof结构的同时，尽快去除mof中的溶剂。
[0031]
在一些实施例中，金属络合物与琥珀酸的摩尔比为1:8
‑
10:1，以形成具有一定柔韧性的mof材料。
[0032]
在一些实施例中，抽滤的压力为5
‑
10mpa，以确保整个制备过程中mof的产品转化率。
[0033]
一种如上方法制备的高质量mof的用途，该高质量mof可用于超级电容器电极材料。
[0034]
实施例一
[0035]
一种高质量高柔韧mof的制备方法，包括以下步骤：
[0036]
取0.5mmol[co(h2o)6]so4和2.5mmol的琥珀酸溶解于20ml乙腈/水(v/v＝4/3)的混合溶剂中，25℃下充分搅拌得前驱体溶液，将前驱体溶液转移至200℃的水热反应釜中；
[0037]
使用波长为500nm、功率为5w的纳秒脉冲激光辐照反应釜内的前驱体溶液1小时后，自然冷却至室温，用甲醇和去离子水交替反复洗涤，抽滤，烘干后得到mof。
[0038]
mof产品收率为91％。
[0039]
实施例二
[0040]
一种高质量高柔韧mof的制备方法，包括以下步骤：
[0041]
取0.5mmol[co(h2o)6]so4和4mmol的琥珀酸溶解于20ml乙腈/水(v/v＝4/3)的混合溶剂中，25℃下充分搅拌得前驱体溶液，将前驱体溶液转移至200℃的水热反应釜中；
[0042]
使用波长为500nm、功率为5w的纳秒脉冲激光辐照反应釜内的前驱体溶液1小时后，自然冷却至室温，用甲醇和去离子水交替反复洗涤，抽滤，烘干后得到mof。
[0043]
mof产品收率为91％。
[0044]
实施例三
[0045]
一种高质量高柔韧mof的制备方法，包括以下步骤：
[0046]
取2mmol[co(h2o)6]so4和0.2mmol的琥珀酸溶解于20ml乙腈/水(v/v＝4/3)的混合溶剂中，25℃下充分搅拌得前驱体溶液，将前驱体溶液转移至200℃的水热反应釜中；
[0047]
使用波长为500nm、功率为5w的纳秒脉冲激光辐照反应釜内的前驱体溶液1小时后，自然冷却至室温，用甲醇和去离子水交替反复洗涤，抽滤，烘干后得到mof。
[0048]
mof产品收率为91％。
[0049]
对比例一
[0050]
一种高质量高柔韧mof的制备方法，包括以下步骤：
[0051]
取0.5mmol[co(h2o)6]so4和5mmol的琥珀酸溶解于20ml乙腈/水(v/v＝4/3)的混合溶剂中，25℃下充分搅拌得前驱体溶液，将前驱体溶液转移至200℃的水热反应釜中；
[0052]
使用波长为500nm、功率为5w的纳秒脉冲激光辐照反应釜内的前驱体溶液1小时后，自然冷却至室温，用甲醇和去离子水交替反复洗涤，抽滤，烘干后得到mof。
[0053]
mof产品收率为81％。
[0054]
对比例二
[0055]
一种高质量高柔韧mof的制备方法，包括以下步骤：
[0056]
取6mmol[co(h2o)6]so4和0.5mmol的琥珀酸溶解于20ml乙腈/水(v/v＝4/3)的混合溶剂中，25℃下充分搅拌得前驱体溶液，将前驱体溶液转移至200℃的水热反应釜中；
[0057]
使用波长为500nm、功率为5w的纳秒脉冲激光辐照反应釜内的前驱体溶液1小时后，自然冷却至室温，用甲醇和去离子水交替反复洗涤，抽滤，烘干后得到mof。
[0058]
mof产品收率为80％。
[0059]
对比例三
[0060]
一种高质量高柔韧mof的制备方法，包括以下步骤：
[0061]
取0.5mmol[co(h2o)6]so4和2.5mmol的琥珀酸溶解于20ml乙腈/水(v/v＝3/3)的混合溶剂中，25℃下充分搅拌得前驱体溶液，将前驱体溶液转移至200℃的水热反应釜中；
[0062]
使用波长为500nm、功率为5w的纳秒脉冲激光辐照反应釜内的前驱体溶液1小时后，自然冷却至室温，用甲醇和去离子水交替反复洗涤，抽滤，烘干后得到mof。
[0063]
mof产品收率为78％。
[0064]
对比例四
[0065]
一种高质量高柔韧mof的制备方法，包括以下步骤：
[0066]
取0.5mmol[co(h2o)6]so4和2.5mmol的琥珀酸溶解于20ml乙腈/水(v/v＝5/3)的混合溶剂中，25℃下充分搅拌得前驱体溶液，将前驱体溶液转移至200℃的水热反应釜中；
[0067]
使用波长为500nm、功率为5w的纳秒脉冲激光辐照反应釜内的前驱体溶液1小时后，自然冷却至室温，用甲醇和去离子水交替反复洗涤，抽滤，烘干后得到mof。
[0068]
mof产品收率为80％。
[0069]
对比例五
[0070]
一种高质量高柔韧mof的制备方法，包括以下步骤：
[0071]
取0.5mmol[co(h2o)6]so4、0.5mmol[co(nh3)4br2]vo4和2.5mmol的琥珀酸溶解于20ml乙腈/水(v/v＝4/3)的混合溶剂中，25℃下充分搅拌得前驱体溶液，将前驱体溶液转移至200℃的水热反应釜中；
[0072]
使用波长为500nm、功率为5w的纳秒脉冲激光辐照反应釜内的前驱体溶液1小时后，自然冷却至室温，用甲醇和去离子水交替反复洗涤，抽滤，烘干后得到mof。
[0073]
mof产品收率为88％。
[0074]
对比例六
[0075]
一种高质量高柔韧mof的制备方法，包括以下步骤：
[0076]
取0.5mmol[co(h2o)6]so4和2.5mmol的琥珀酸溶解于20ml乙腈/水(v/v＝4/3)的混合溶剂中，25℃下充分搅拌得前驱体溶液，将前驱体溶液转移至100℃的水热反应釜中；
[0077]
使用波长为500nm、功率为5w的纳秒脉冲激光辐照反应釜内的前驱体溶液1小时后，自然冷却至室温，用甲醇和去离子水交替反复洗涤，抽滤，烘干后得到mof。
[0078]
mof产品收率为82％。
[0079]
对比例七
[0080]
一种高质量高柔韧mof的制备方法，包括以下步骤：
[0081]
取0.5mmolfeso4和2.5mmol的1,3,5
‑
苯三甲酸溶解于20ml乙腈/水(v/v＝4/3)的混合溶剂中，25℃下充分搅拌得前驱体溶液，将前驱体溶液转移至200℃的水热反应釜中；
[0082]
使用波长为500nm、功率为5w的纳秒脉冲激光辐照反应釜内的前驱体溶液1小时后，自然冷却至室温，用甲醇和去离子水交替反复洗涤，抽滤，烘干后得到mof。
[0083]
mof产品收率为88％。
[0084]
对比例八
[0085]
一种高质量高柔韧mof的制备方法，包括以下步骤：
[0086]
取0.5mmol[co(h2o)6]so4和2.5mmol的琥珀酸溶解于20ml乙腈/水(v/v＝4/3)的混合溶剂中，25℃下充分搅拌得前驱体溶液，将前驱体溶液转移至200℃的水热反应釜中反应1小时后，自然冷却至室温，用甲醇和去离子水交替反复洗涤，抽滤，烘干后得到mof。
[0087]
mof产品收率为75％。
[0088]
对比例九
[0089]
一种高质量高柔韧mof的制备方法，包括以下步骤：
[0090]
取0.5mmol[co(nh3)4br2]vo4和2.5mmol的琥珀酸溶解于20ml乙腈/水(v/v＝4/3)的混合溶剂中，25℃下充分搅拌得前驱体溶液，将前驱体溶液转移至200℃的水热反应釜中；
[0091]
使用波长为500nm、功率为5w的纳秒脉冲激光辐照反应釜内的前驱体溶液1小时后，自然冷却至室温，用甲醇和去离子水交替反复洗涤，抽滤，烘干后得到mof。
[0092]
mof产品收率为90％。
[0093]
对比例十
[0094]
一种高质量高柔韧mof的制备方法，包括以下步骤：
[0095]
取0.5mmol[cocl4]vo2和2.5mmol的琥珀酸溶解于20ml乙腈/水(v/v＝4/3)的混合溶剂中，25℃下充分搅拌得前驱体溶液，将前驱体溶液转移至200℃的水热反应釜中；
[0096]
使用波长为500nm、功率为5w的纳秒脉冲激光辐照反应釜内的前驱体溶液1小时后，自然冷却至室温，用甲醇和去离子水交替反复洗涤，抽滤，烘干后得到mof。
[0097]
mof产品收率为92％。
[0098]
力学性能测试：
[0099]
提供对照组mof材料(来源于摩孚科技名称为co
‑
gallate，编号为cly21a12的产品)形成的膜状物和实施例一到三、对比例一到十制备的mof材料形成的膜状物，将各膜状物样品裁剪为长100mm，宽10mm，厚10mm的标准试样，共十四组，每组7片薄膜，用于力学性能测试。利用万能试验机对前述十四组的力学性能进行表征，参照gb/t1040.3
‑
2006，固定在试验机上，初始距离100mm，拉伸速度为50mm/min，每组测7个平行，结果取平均值，结果见表1。
[0100] 拉伸强度(mpa)断裂伸长率(％)对照组15.6
±
4.928.3
±
0.7实施例一45.4
±
5.15.9
±
0.5实施例二44.8
±
4.76.5
±
0.2实施例三45.1
±
4.56.1
±
0.2对比例一37.5
±
5.87.9
±
0.3
对比例二37.1
±
5.18.5
±
0.9对比例三40.7
±
5.36.8
±
0.3对比例四41.2
±
4.96.2
±
0.4对比例五48.3
±
6.85.1
±
0.5对比例六40.5
±
5.57.1
±
0.4对比例七16.2
±
5.426.8
±
0.4对比例八38.5
±
4.87.5
±
0.6对比例九46.5
±
4.15.1
±
0.4对比例十45.0
±
3.26.0
±
0.2
[0101]
如上表所示，通过实施例一至三和对比例一、对比例二可知，本发明质量份的原料制备得到的mof具有较好的柔韧性；通过实施例一至三和对比例三、对比例四可知，混合溶剂的体积比也会影响最终产品的柔韧性；通过实施例一至三和对比例五可知，当选用多个金属源时，会提升最终mof的柔韧性；通过实施例一至三和对比例六可知，当调节反应釜温度为100℃时，会影响最终产品的质量，进而影响产品的柔韧性；通过实施例一至三和对比例七可知，本发明选用的金属源和有机配体合成得到的mof具有优异的柔韧性；通过实施例一至三和对比例八可知，当整个合成反应中不使用激光调制时，会影响最终产品的质量，进而影响产品的柔韧性；通过实施例一至三和对比例九和十可知，本发明的金属源优选为过渡金属。
[0102]
本说明书中的各个实施例均采用递进的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。尤其，对于系统实施例而言，由于其基本相似于方法实施例，所以描述的比较简单，相关之处参见方法实施例的部分说明即可。