一种阻燃聚乙烯醇复合膜及其应用的制作方法

1.本发明涉及d01f6，尤其涉及一种阻燃聚乙烯醇复合膜及其应用。


背景技术：

2.功能材料是能源技术、信息技术、生物技术等现代化技术产业的先导和基石，具有十分广阔的应用前景。聚乙烯醇(pva)是一种综合性能优异的可由非石油路线大规模生产的高分子聚合物，价格低廉，其耐油、耐溶剂及气体阻隔性能出众，在食品、药品包装方面具有独特优势。但是聚乙烯醇的极限氧指数(loi)低，极易燃烧，严重限制了其应用。
3.现有的改性聚乙烯醇材料相关产品比较多，但是改性后的材料功能相对单一，不存在一种具有高强度阻燃性能的同时力学性能以及生物降解性能优异的聚乙烯醇材料。
4.发明专利cn111087727a公开了一种抗菌防霉聚乙烯醇组合物和双向拉伸聚乙烯醇薄膜及其制备方法，该抗菌防霉聚乙烯醇组合物含有聚乙烯醇、增塑剂、胍盐复合抗菌剂、防霉剂和助剂，使得产品具有较好的抗菌防霉性能，但是存在阻燃性能不佳的缺点；发明专利cn103709567b公开一种制备透明、抗冻、阻燃聚乙烯醇薄膜的方法，采用的离子液体与聚乙烯醇在热塑加工过程中发生氢键络合，使制得的聚乙烯醇薄膜具有高度透明、抗冻和阻燃特性，在包装、建材等领域具有应用优势，但是所制备的材料力学性能不佳；发明专利cn101970571b提供一种聚乙烯醇缩醛树脂组合物，其特征在于，其含有聚乙烯醇缩醛树脂a和与所述聚乙烯醇缩醛树脂a不相溶的聚乙烯醇缩醛树脂b，可以同时实现例如提高机械强度、赋予柔软性等性能，但是没有考虑到提高材料的生物降解性能。


技术实现要素：

5.本发明提供了一种具有高强度阻燃性能的同时力学性能以及生物降解性能优异的聚乙烯醇材料。
6.为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种阻燃聚乙烯醇复合膜，合成原料以重量份计包括：
7.pva树脂100～150份；
8.聚丙交酯4～10份；
9.纤维素0.2～35份；
10.增塑剂10～30份；
11.阻燃剂4～50份。
12.作为一种优选的实施方式，合成原料还包括50～75重量份的淀粉；
13.作为一种优选的实施方式，所述阻燃剂为有机阻燃剂。
14.优选的，所述有机阻燃剂选自季戊四醇磷酸酯的三聚氰胺盐、环磷酰胺聚合物、尿素、双氰胺、磷酸酯中的一种或两种以上组合，阻燃剂是赋予易燃聚合物难燃性的功能性助剂。
15.更优选的，本技术中使用的有机阻燃剂为三聚氰胺氰尿酸盐和环磷酰胺聚合物以
质量比1:1混合而成，重量份为25份。
16.作为一种优选的实施方式，所述三聚氰胺氰尿酸盐、环磷酰胺聚合物均购自河北耐昂阻燃材料有限公司。
17.作为一种优选的实施方式，所述增塑剂为有机醇类物质。
18.优选的，所述有机醇类物质官能团数大于二。
19.优选的，所述有机醇类物质选自丙三醇、丙二醇、乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丁二醇、聚丙三醇、三乙醇胺、山梨醇、木糖醇、季戊四醇、甘露醇、二缩三乙二醇中的一种或两种以上组合。
20.优选的，所述增塑剂选自丙三醇、丙二醇、乙二醇、四乙二醇、丁二醇中的一种或两种以上组合，增塑剂可以增加树脂分子的可塑性，使其柔韧性增强，容易加工。
21.更优选的，本技术中使用的增塑剂为丙三醇和乙二醇的混合物，重量份为25份，重量比为丙三醇：乙二醇＝4:1。
22.作为一种优选的实施方式，所述淀粉为玉米淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉、红薯淀粉中的一种。
23.优选的，本技术中使用的淀粉为玉米淀粉，重量份为50份。可以达到协助聚乙烯醇降解的作用，另一方面可以降低薄膜的成本。
24.作为一种优选的实施方式，所述纤维素为微晶纤维素、纤维素纳米晶、羟甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素钠、乙基纤维素中一种。
25.优选的，本技术中使用的纤维素为微晶纤维素，重量份为10份，可以达到减少增塑对聚乙烯醇高结晶度的影响。
26.作为一种优选的实施方式，所述pva树脂醇解度为80.0-99.9mol％、聚合度为1000～3000，重量份为100份，购自廊坊鑫勃丰化工产品销售有限公司。
27.作为一种优选的实施方式，所述聚丙交酯数均分子量范围为5000-20000，重量份为7份，购自山东吉聚生物科技有限公司。
28.作为一种优选的实施方式，所述一种阻燃聚乙烯醇复合膜应用于生产生活中各种用品的包装袋。
29.作为一种优选的实施方式，所述一种阻燃聚乙烯醇复合膜制备方法如下：
30.(1)将所述pva树脂、聚丙交酯、纤维素、淀粉、增塑剂混合，挤出得到热塑性聚乙烯醇；
31.(2)将步骤(1)所得热塑性聚乙烯醇和阻燃剂混合，挤出得到所述阻燃聚乙烯醇复合膜。
32.申请人在之前申请的一篇一种聚乙烯醇熔融纺丝阻燃纤维及其制备方法专利申请中，虽然采用将氧化石墨烯分散溶解，阻燃剂加入到塑化剂中，可以达到提高纤维本身力学性能、赋予了该纤维材料较高的韧性、拉伸强度、耐热水性和抗静电性的效果，但是这种材料的生物降解性不佳。本技术人在一系列研究改进的实验中意外的发现，将pva树脂与聚丙交酯以及淀粉以适当的比例混合，可以改善聚丙交酯的亲水性、脆性和pva的生物降解性。申请人猜测，由于pva树脂本身含有大量羟基，导致pva分子间可以形成大量氢键，而聚丙交酯的加入可以破坏pva分子间作用力，与改性pva共混构成的互穿网络结构高分子塑料合金,具有优异的成型加工性、二次加工性、力学性能和生物降解性能。淀粉的加入一方面
可以协助聚乙烯醇降解，另一方面可以降低薄膜的成本。
33.有益效果
34.1、申请人发现，当pva树脂、聚丙交酯、纤维素、增塑剂的重量比为100：(4～10)：(0.2～35)：(10～30)时，材料具有较好的拉伸强度，说明此比例下各种材料具有比较好的相容性，随着pva含量的继续增加，材料的相容性下降，拉伸强度便随之下降。
35.2、将pva树脂与聚丙交酯以及淀粉以适当的比例混合，可以改善聚丙交酯的亲水性、脆性和pva的生物降解性。由于pva树脂本身含有大量羟基，导致pva分子间可以形成大量氢键，而聚丙交酯的加入可以破坏pva分子间作用力，与改性pva共混构成的互穿网络结构高分子塑料合金,具有优异的成型加工性、二次加工性、力学性能和生物降解性能。淀粉的加入一方面可以协助聚乙烯醇降解，另一方面可以降低薄膜的成本。
36.3、实验过程中发现，当使用增塑剂丙三醇：乙二醇＝4:1时，熔融温度最低，易实现pva的熔融加工。发明人猜想，可能是因为丙三醇和乙二醇都是含有羟基的小分子物质，小分子插入pva内部，与其进行键合作用，破坏了pva分子间的氢键，增大了分子间距离，降低熔融温度。当质量比大于4:1时，由于丙三醇本身含有三个羟基，加剧了丙三醇本身氢键键合作用，反而降低了与pva分子的键合效果，使熔融温度上升。
具体实施方式
37.实施例1：一种阻燃聚乙烯醇复合膜，合成原料以重量份计如下：
[0038][0039]
所述pva树脂醇解度为80.0-99.9mol％、聚合度为1000～3000，购自廊坊鑫勃丰化工产品销售有限公司。
[0040]
所述淀粉为玉米淀粉苏州市优创化工环保科技有限公司。
[0041]
所述聚丙交酯购自山东吉聚生物科技有限公司。
[0042]
所述纤维素为微晶纤维素，购自上海源叶生物有限公司。
[0043]
所述增塑剂为丙三醇和乙二醇的混合物且重量比为丙三醇：乙二醇＝4:1。
[0044]
所述阻燃剂为三聚氰胺氰尿酸盐和环磷酰胺聚合物以质量比1:1混合而成，均购自河北耐昂阻燃材料有限公司。
[0045]
所述一种阻燃聚乙烯醇复合膜制备方法如下：
[0046]
(1)将pva树脂、聚丙交酯、纤维素、淀粉、增塑剂混合，并在175℃、100r/min挤出得到热塑性聚乙烯醇。
[0047]
(2)将步骤(1)所得热塑性聚乙烯醇和阻燃剂混合，挤出得到所述阻燃聚乙烯醇复合膜。
[0048]
实施例2：一种阻燃聚乙烯醇复合膜，合成原料以重量份计如下：
[0049][0050]
所述pva树脂醇解度为80.0-99.9mol％、聚合度为1000～3000，购自廊坊鑫勃丰化工产品销售有限公司。
[0051]
所述聚丙交酯购自山东吉聚生物科技有限公司。
[0052]
所述纤维素为微晶纤维素，购自上海源叶生物有限公司。
[0053]
所述增塑剂为丙三醇和乙二醇的混合物且重量比为丙三醇：乙二醇＝4:1。
[0054]
所述阻燃剂为三聚氰胺氰尿酸盐和环磷酰胺聚合物以质量比1:1混合而成，均购自河北耐昂阻燃材料有限公司。
[0055]
所述一种阻燃聚乙烯醇复合膜制备方法如下：
[0056]
(1)将pva树脂、聚丙交酯、纤维素、淀粉、增塑剂混合，并在175℃、100r/min挤出得到热塑性聚乙烯醇。
[0057]
(2)将步骤(1)所得热塑性聚乙烯醇和阻燃剂混合，挤出得到所述阻燃聚乙烯醇复合膜。
[0058]
实施例3：一种阻燃聚乙烯醇复合膜，合成原料以重量份计如下：
[0059][0060]
所述pva树脂醇解度为80.0-99.9mol％、聚合度为1000～3000，购自廊坊鑫勃丰化工产品销售有限公司。
[0061]
所述淀粉为玉米淀粉苏州市优创化工环保科技有限公司。
[0062]
所述聚丙交酯购自山东吉聚生物科技有限公司。
[0063]
所述纤维素为微晶纤维素，购自上海源叶生物有限公司。
[0064]
所述增塑剂为丙三醇和乙二醇的混合物且重量比为丙三醇：乙二醇＝4:1。
[0065]
所述阻燃剂为三聚氰胺氰尿酸盐和环磷酰胺聚合物以质量比1:1混合而成，均购自河北耐昂阻燃材料有限公司。
[0066]
所述一种阻燃聚乙烯醇复合膜制备方法如下：
[0067]
(1)将pva树脂、聚丙交酯、纤维素、淀粉、增塑剂混合，并在175℃、100r/min挤出得到热塑性聚乙烯醇。
[0068]
(2)将步骤(1)所得热塑性聚乙烯醇和阻燃剂混合，挤出得到所述阻燃聚乙烯醇复合膜。
[0069]
对比例1：一种阻燃聚乙烯醇复合膜，合成原料以重量份计如下：
[0070][0071]
所述pva树脂醇解度为80.0-99.9mol％、聚合度为1000～3000，购自廊坊鑫勃丰化工产品销售有限公司。
[0072]
所述淀粉为玉米淀粉苏州市优创化工环保科技有限公司。
[0073]
所述聚丙交酯购自山东吉聚生物科技有限公司。
[0074]
所述纤维素为微晶纤维素，购自上海源叶生物有限公司。
[0075]
所述增塑剂为木糖醇、季戊四醇的混合物且重量比为木糖醇：季戊四醇＝4:1。
[0076]
所述阻燃剂为三聚氰胺氰尿酸盐和环磷酰胺聚合物以质量比1:1混合而成，均购自河北耐昂阻燃材料有限公司。
[0077]
所述一种阻燃聚乙烯醇复合膜制备方法如下：
[0078]
(1)将pva树脂、聚丙交酯、纤维素、淀粉、增塑剂混合，并在175℃、100r/min挤出得到热塑性聚乙烯醇。
[0079]
(2)将步骤(1)所得热塑性聚乙烯醇和阻燃剂混合，挤出得到所述阻燃聚乙烯醇复合膜。
[0080]
对比例2：一种阻燃聚乙烯醇复合膜，合成原料以重量份计如下：
[0081][0082]
所述pva树脂醇解度为80.0-99.9mol％、聚合度为1000～3000，购自廊坊鑫勃丰化工产品销售有限公司。
[0083]
所述淀粉为玉米淀粉苏州市优创化工环保科技有限公司。
[0084]
所述聚丙交酯购自山东吉聚生物科技有限公司。
[0085]
所述纤维素为微晶纤维素，购自上海源叶生物有限公司。
[0086]
所述增塑剂为丙三醇和乙二醇的混合物且重量比为丙三醇：乙二醇＝4:1。
[0087]
所述阻燃剂为三聚氰胺氰尿酸盐和环磷酰胺聚合物以质量比1:1混合而成，均购自河北耐昂阻燃材料有限公司。
[0088]
所述一种阻燃聚乙烯醇复合膜制备方法如下：
[0089]
(1)将pva树脂、聚丙交酯、纤维素、淀粉、增塑剂混合，并在175℃、100r/min挤出得到热塑性聚乙烯醇。
[0090]
(2)将步骤(1)所得热塑性聚乙烯醇和阻燃剂混合，挤出得到所述阻燃聚乙烯醇复合膜。
[0091]
将步骤(2)中所得的复合膜按照gb/t1040.2-2006标准在cmt电子万能试验机上进行拉伸强度测试，按照gb/t1043.1-2008标准在zbc500型冲击试验机上进行缺口冲击强度测试，按照gb/t13488标准在亚诺天下的燃烧试验机上对阻燃性能进行测试；本发明上述实施例所得阻燃聚乙烯醇复合膜的性能测定如表1。
[0092]
表1：阻燃聚乙烯醇复合膜的性能测定表
[0093] 阻燃性能测试％缺口冲击强度测试kj/m2拉伸强度测试mpa实施例1321538实施例2301640实施例3341643对比例1331335对比例230828
[0094]
从表中可以看出，实施例3为最佳实施例，当pva树脂、聚丙交酯、纤维素、增塑剂的重量比为100：(4～10)：(0.2～35)：(10～30)时，材料具有较好的拉伸强度，说明此比例下各种材料具有比较好的相容性，随着pva含量的继续增加，材料的相容性下降，拉伸强度便随之下降。