开孔用密胺硬泡多元醇的制备方法及应用与流程

1.本发明涉及密胺硬泡多元醇领域，尤其涉及一种开孔用密胺硬泡多元醇的制备方法及应用。


背景技术：

2.聚氨酯(polyurethane，pu)是聚氨基甲酸酯的简称，由多异氰酸酯和多羟基聚合物加聚而成，是在高分子主链上含有许多重复的氨基甲酸酯链段(－nhcoo－)的高分子化合物。一般情况下，硬质聚氨酯泡沫的泡孔结构多为闭孔型的，即泡孔与泡孔之间互不相通，独立存在。硬质聚氨酯泡沫的导热系数约为0.018w/(m
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k)-1
，而理论计算和实验证明，如果将硬质聚氨酯泡沫中的封闭泡孔均打开，使其变成开孔型聚氨酯硬泡，则其在真空条件下的导热系数可低至0.007w/(m
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k)-1
，这样便大大提升了硬质聚氨酯泡沫的保温性能。此外，由于具有比表面积大的特点，开孔型聚氨酯硬泡还可用于吸音、过滤等领域；随着人类文明的发展，噪声污染问题日益凸显，噪声对人类的危害是多方面的，影响人们的休息、学习和工作；因此，开孔型聚氨酯硬泡的研制，不仅可使硬质聚氨酯泡沫的隔热性能、吸音性能得到优化和提升，还可以拓宽其应用领域，符合材料多功能化的发展趋势。
3.开孔硬质聚氨酯泡沫综合了闭孔型硬质聚氨酯泡沫和开孔型聚氨酯软泡的特点，不仅具有硬质闭孔泡沫的优良机械性能，同时弥补了传统开孔软泡材料在应用中存在的缺陷。现有技术中，在开孔硬质聚氨酯泡沫的研究中，大多会使用粉料对聚氨酯泡沫进行改性，或者添加开孔剂，利用固态粉料加入液态组合料后在发泡过程中的相分离促使泡沫开孔，但是固态粉料会严重磨损发泡机器枪头，增加成本。
4.中国专利cn 102295616b公开了一种具有多羟基结构的氨基树脂及其制备方法，其制备方法为：(1)三聚氰胺羟甲基化反应；(2)甲醚化反应；(3)碱中和；(4)蒸馏脱水、甲醇、甲醛；(5)冷却过滤；(6)醚交换反应；(7)蒸馏脱醇，冷却过滤得成品；该制备方法步骤繁多，且反应条件比较苛刻，能耗高，采用该多羟基结构的氨基树脂制备的聚氨酯泡沫很脆，粘接性能较差，成本较高，限制了其应用，不适用于工业化大生产。
5.中国专利cn 112225862a公开了一种聚氨酯开孔硬泡组合物、制备方法及应用，通过添加开孔剂、聚醚胺、氢氧化钙溶液等物质，提高泡孔数量，得到高开孔率的聚氨酯硬泡，但其需要额外添加开孔剂等物质，增加了物料成本，且所加开孔剂为固体粉料，固体粉料停留在发泡混合物中会严重磨损发泡机器枪头，而且还会对泡沫的机械性能产生影响。


技术实现要素：

6.本发明所要解决的技术问题之一是，现有技术中密胺硬泡多元醇的制备方法复杂、成本高，且用于发泡时需添加开孔剂才能使得泡沫开孔的问题，提供一种开孔用密胺硬泡多元醇，具有制备步骤简单、成本低，用于聚氨酯发泡时无需添加开孔剂就能使得泡沫开孔的优点。
7.本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的应用。
8.为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种开孔用密胺硬泡多元醇，其制备方法包括以下步骤：
9.(1)将六甲氧基甲基三聚氰胺与二元醇按摩尔比1：4～6加入反应釜中，形成物料ⅰ；
10.(2)在搅拌条件下加热升温，当反应釜内物料温度为100～129℃时，添加酸性调节剂，调节体系ph值为2～6，得到物料ⅱ；
11.(3)物料ⅱ在常压下反应，反应温度为100～129℃，反应时间为3～6h，然后添加碱性调节剂调节体系ph值为7～9，得到物料ⅲ；
12.(4)对物料ⅲ进行减压蒸馏分离出体系中的小分子物质，减压蒸馏温度为100～129℃，压力为-0.08～-0.10mpa，以表压计，得到物料ⅳ；
13.(5)对物料ⅳ进行水分监测，直至水分质量百分含量≤0.5％，得到开孔用密胺硬泡多元醇。
14.上述技术方案中，优选地，所述步骤(1)中的二元醇选自乙二醇或二乙二醇中的至少一种。
15.上述技术方案中，优选地，所述步骤(2)中的酸性调节剂选自盐酸、硝酸、磷酸、硫酸、对甲苯磺酸或草酸中至少一种的原液或溶液。
16.上述技术方案中，优选地，所述步骤(2)中的ph值为3.5～5.5。
17.上述技术方案中，优选地，所述步骤(3)中的碱性调节剂选自氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液或显碱性的有机胺类中的至少一种。
18.上述技术方案中，优选地，所述步骤(3)中的ph值为7.5～8.5。
19.上述技术方案中，优选地，所述步骤(4)中的小分子物质为甲醇、水、甲醛和二元醇的混合物。
20.为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案为：将制备的开孔用密胺硬泡多元醇添加到聚氨酯泡沫的配方中发泡，制备聚氨酯硬质泡沫产品。
21.本发明提供一种开孔用密胺硬泡多元醇，其制备方法只涉及一个化学反应，即六甲氧基甲基三聚氰胺与二元醇在酸性条件下进行醚交换反应；在制备初始一次性将全部主原料加入到反应釜中，后续通过控制反应体系的温度和酸碱度对反应进行控制，整个制备过程步骤简单，反应在常压下进行、温度低，条件温和，能耗低；制得的开孔用密胺硬泡多元醇是一系列具有多重羟基和一定交联度的中等分子量化合物，与聚氨酯发泡的其他原料具有良好的相溶性、储存稳定；开孔用密胺硬泡多元醇的性能检测结果表明，其羟值可高达582.51mgkoh/g，酸值低于0.2mgkoh/g，有利于后期发泡泡沫力学性能的提高；将该密胺硬泡多元醇添加到发泡配方中发泡，我们还意外地发现不需要额外添加开孔剂就能获得开孔型泡沫，制得的聚氨酯硬质泡沫的开孔率可高达89.1％，开孔性好、节约成本；避免了常规粉末状开孔剂停留在发泡混合物中严重磨损发泡机枪头的不足；本发明的开孔用密胺硬泡多元醇具有制备步骤简单、条件温和、能耗低，用于聚氨酯发泡无需额外添加开孔剂就能使泡沫具有高开孔率、不磨损发泡枪头、成本低的优点，可用于真空隔热、吸音等领域，取得了好的技术效果。
具体实施方式
22.以下只是本发明的优选实施方式，并非是对本发明保护范围的限制，凡属于本发明思路下的技术方案应当落入本发明的保护范围之内，对于本技术领域内的专业技术人员，在不脱离本发明原理前提下对本发明进行的细微改进和润饰也应当落入本发明的保护范围内。
23.【实施例1】
24.一种开孔用密胺硬泡多元醇，其制备方法包含以下步骤：
25.(1)将1mol六甲氧基甲基三聚氰胺、4mol二乙二醇加入反应釜中，搅拌均匀，得物料ⅰ；
26.(2)当釜内温度达100℃时，向物料ⅰ中加入对甲苯磺酸，调节ph值为3.5，得到物料ⅱ；
27.(3)物料ⅱ在常压下反应，反应温度为100℃，反应时间为3h，然后加入三乙醇胺，调节ph值为8.0，得到物料ⅲ；
28.(4)对物料ⅲ进行减压蒸馏分离出体系中的小分子物质，减压蒸馏温度为100℃，压力为-0.095mpa，以表压计，得到物料ⅳ；
29.(5)对物料ⅳ进行水分监测，直至水分质量百分含量≤0.5％，得到开孔用密胺硬泡多元醇s1，s1的性能数据见表3所示。
30.将制得的开孔用密胺硬泡多元醇s1按表1的质量份数添加到聚氨酯发泡配方中，制备的聚氨酯硬质泡沫的性能指标数据见表4所示。
31.表1中所用原料如下：
32.1)ak-8805：硅油，生产厂家为美思德；
33.2)pc8：n,n-二甲基环己胺，胺类催化剂，生产厂家为赢创；
34.3)hcfc-141b：一氟二氯乙烷，发泡剂，生产厂家为浙江三美；
35.4)m20s：2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯与4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物，生产厂家为万花化学；
36.5)nj-4110：官能度为4，羟值为440mgkoh/g，生产厂家为句容宁武新材料股份有限公司。
37.表1实施例1～6及比较例1～2中聚氨酯发泡配方的质量份数
[0038][0039]
【实施例2～6】
[0040]
实施例2～6按照实施例1中的各个步骤进行，区别为反应原料、原料配比、反应时间、反应温度、酸性调节剂、碱性调节剂，及调节的ph值不同，具体见表2；将制备得到的开孔用密胺硬泡多元醇按表1的质量份数添加到的聚氨酯泡沫的发泡配方中进行发泡，制得的聚氨酯硬质泡沫的性能指标数据见表4所示。
[0041]
表2实施例1～6开孔用密胺硬泡多元醇制备中原料摩尔数及反应条件
[0042]
[0043][0044]
【比较例1】
[0045]
参照本发明实施例1中方案合成密胺硬泡多元醇，区别仅在于将二乙二醇替换为二丙二醇，其余条件一致，得到密胺硬泡多元醇s，s的性能数据见表3所示；将制得的密胺硬泡多元醇s按表1的质量份数添加到聚氨酯发泡配方中，制备的聚氨酯硬质泡沫的性能指标数据见表4所示。
[0046]
【比较例2】
[0047]
将发泡配方中的密胺硬泡多元醇替换为常规的聚醚nj-4110，具体见表1所示，制备的聚氨酯硬质泡沫的性能指标数据见表4所示。
[0048]
表3实施例1～6及比较例1～2中密胺硬泡多元醇及聚醚的性能数据
[0049]
[0050][0051]
表4实施例1～6及比较例1～2中制备的聚氨酯硬质泡沫的性能数据
[0052][0053]
由表3中性能数据可知，开孔用密胺硬泡多元醇的性能检测结果表明，其羟值可高达582.51mgkoh/g，酸值低于0.2mgkoh/g，有利于提高后期发泡泡沫的力学性能。
[0054]
由表4中泡沫的性能数据可以看出，在密度相近的情况下，实施例1～6的压缩强度高，与比较例1～2相当，但实施例1～6的开孔率均在85％以上，远大于比较例1～2，聚氨酯硬质泡沫在具有高压缩强度的同时，还具有高开孔率的优点。
[0055]
综上，本发明具有制备步骤简单、条件温和、能耗低，将其用于聚氨酯发泡无需添加开孔剂就能得到高开孔率聚氨酯硬质泡沫的优点，取得了好的技术效果，可用于聚氨酯泡沫的工业生产中。