一种5-氨基吲哚啉硫酸盐的合成方法与流程

1.本发明涉及化合物及其合成技术领域，具体指一种5-氨基吲哚啉硫酸盐的合成方法。


背景技术：

2.染色剂，即染料，是纺织生产过程中对纺织面料进行染色处理的必要助剂之一。随着人们对衣物面料染色要求越来越高，对面料染色的光泽性、抗摩擦性和色彩的牢固度等性能都提出了新的要求。目前，在纺织生产过程中，采用的染色剂往往在着色效果上并不理想，即使纺织面料经过固色处理后，在经过多次水洗或烘干后仍会出现不同程度的褪色现象。
3.5-氨基吲哚啉，属于吲哚类似物，是氧化染料的一种。氧化染料是指需要通过氧化反应显色或染色的染料。氧化染料中包含其自身发生氧化聚合而显色的染料前体和通过与染料前体聚合而呈现特有色调的染料助剂(耦合剂)。申请公开号为cn103998016a的中国发明专利申请《使用了吲哚类似物的角蛋白纤维的染色剂》(申请号：cn201280062207.0)，选用5,6-二羟基吲哚、5,6-二羟基吲哚啉、5,6-二羟基吲哚-2-羧酸、5,6-二羟基吲哚啉-2-羧酸、4-氨基吲哚和5-氨基吲哚等氧化染料，与胆红素氧化酶组合的染色剂，染发效果较好。
4.但是，5-氨基吲哚啉的稳定性较差，其仅能在酸性环境中发挥较好的作用，而在碱性环境中，无法满足对染色色牢度、着色效果的要求。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的第一个技术问题是针对现有技术的现状，提供一种稳定性好且能提高染色的色牢度、着色效果好的5-氨基吲哚啉硫酸盐的制备方法。
6.本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：
7.一种5-氨基吲哚啉硫酸盐的合成方法，包括以下步骤：
8.(1)环化反应
9.在溶剂中，投入邻氨基苯乙醇、缚酸剂与对甲苯磺酰氯，搅拌反应；
10.待反应完全后，通过水洗分液除去过量的对甲苯磺酰氯与缚酸剂，将所得有机层蒸除部分溶剂后，滴入甲醇中析晶、过滤、洗涤、烘干，所得产物备用；
11.(2)硝化反应
12.将步骤(1)所得产物投入有机溶剂(dcm)中，降温至5℃以下，缓慢滴加hno3，至反应完全，水洗分液，所得有机(dcm)层蒸除大部分溶剂后，滴入乙醇中析晶、过滤、洗涤、烘干，所得产物备用；
13.(3)脱保护反应
14.将步骤(2)所得产物投入硫酸溶液中，搅拌下升温至回流，溶清后继续保温至反应完全；
15.反应液缓慢滴入冰水中，控温10℃以下，调ph至8～9，有固体析出，用乙酸乙酯
(ea)萃取，所得有机层旋干，所得产物备用；
16.(4)还原反应
17.向乙醇中投入催化剂及步骤(2)所得产物，搅拌后转入氢化釜，进行n2置换、h2置换，然后升温至70℃以上，升压至大于1.0mpa，保温保压至反应完全；
18.泄压后热过滤，滤液搅拌下滴入硫酸，有固体析出，依次过滤、用乙醇淋洗、烘干，得到目标产物，即目标产物5-氨基吲哚啉硫酸盐。
19.在本发明中，步骤(1)所得产物为1-[(4-甲基苯基)磺酰基]二氢吲哚，该产物为一种新化合物，其结构式如下：
[0020][0021]
步骤(1)所得产物的核磁分析结果为：1hnmr(500mhz，dmso-d6)，δ：7.70(d,2h,14,18)，δ：7.48(d,1h,4)，δ：7.36(d,2h,15,17)，δ：7.19(t,1h,2)，δ：7.15(d,1h,1)，δ：6.97(t,1h,3)，δ：3.89(t,2h,9)，δ：2.89(t,2h,8)，δ：2.33(s,3h,19)。
[0022]
步骤(1)中合成的新化合物1-[(4-甲基苯基)磺酰基]二氢吲哚可用于制备5-氨基吲哚啉硫酸盐，不仅有利于大大简化整体制备工艺，而且有利于提高产物稳定性。
[0023]
步骤(4)所得目标产物的结构式如下：
[0024][0025]
上述目标产物的核磁分析结果为：1hnmr(500mhz，d2o)，δ：7.36(d,1h,1)，δ：7.30(d,1h,2)，δ：7.25,7.23(dd,1h,4)，δ：3.69(t,2h,9)，δ：2.80(t,2h,8)。
[0026]
优选地，步骤(1)中所述的缚酸剂为三乙胺或吡啶。
[0027]
优选地，步骤(1)中所述的溶剂为四氢呋喃或二氯甲烷；步骤(1)中的反应温度为室温。
[0028]
优选地，步骤(2)中所述的硝酸浓度不小于80％。
[0029]
优选地，步骤(3)中所述的硫酸浓度不小于80％。
[0030]
优选地，步骤(4)中所述的催化剂为pd/c。
[0031]
优选地，步骤(4)中所述的硫酸浓度不小于60％。
[0032]
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明制备的5-氨基吲哚啉硫酸盐是一种氧化燃料，其以邻氨基苯乙醇为原料，通过氨基保护、成环、硝化、脱保护、还原得到，是一种新型染色剂，作为一种全新思路及反应路线的合成方法，本发明不仅原料成本低，而且副产物少、收率高、对环境友好，在硝化反应中，以二氯甲烷作为溶剂，反应条件温和，提高了硝化反应的安全性；所制备的产物稳定性好且能显著提高染色的色牢度、着色效果好。
附图说明
[0033]
图1为本发明实施例1中步骤(1)所得产物的单晶衍射图；
[0034]
图2为本发明实施例1中步骤(1)所得产物的1hnmr图；
[0035]
图3为本发明实施例1中步骤(2)所得产物的1hnmr图；
[0036]
图4为本发明实施例1中步骤(3)所得产物的1hnmr图；
[0037]
图5为本发明实施例1中步骤(4)所得产物的1hnmr图。
具体实施方式
[0038]
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
[0039]
实施例1：
[0040]
本实施例中5-氨基吲哚啉硫酸盐的合成方法包括以下步骤：
[0041]
(1)环化反应
[0042]
向500ml三口瓶中投入25g邻氨基苯乙醇、240g四氢呋喃(thf)、22g三乙胺，在室温、机械搅拌作用下，分3批加入108g对甲苯磺酰氯(ptsc)，加毕后升温至50℃回流，保温3h至反应完全；
[0043]
40～60℃常减压蒸馏除四氢呋喃(thf)，所得蒸干物加入160g甲醇中，在冰水浴下搅拌打浆，减压过滤，再用少量(30～50g)预冷的甲醇淋洗，所得滤饼50℃下干燥，得到1-[(4-甲基苯基)磺酰基]二氢吲哚；
[0044]
上述反应机理为：
[0045][0046]
如图1、2所示，为该步骤所得产物的单晶衍射分析与核磁分析内容，1-[(4-甲基苯基)磺酰基]二氢吲哚核磁分析结果为：1hnmr(500mhz，dmso-d6)，δ：7.70(d,2h,14,18)，δ：7.48(d,1h,4)，δ：7.36(d,2h,15,17)，δ：7.19(t,1h,2)，δ：7.15(d,1h,1)，δ：6.97(t,1h,3)，δ：3.89(t,2h,9)，δ：2.89(t,2h,8)，δ：2.33(s,3h,19)；
[0047]
(2)硝化反应
[0048]
向210g二氯甲烷(dcm)中投入27g步骤(1)所得产物，搅拌下降温至5℃以下，缓慢滴加发烟hno37.5g，保温搅拌2h至反应完全；
[0049]
水洗分液，所得二氯甲烷(dcm)层蒸除大部分溶剂后，滴入乙醇中析晶、过滤、洗涤、烘干，所得产物备用；
[0050]
上述反应机理为：
[0051][0052]
如图3所示，所得产物的核磁分析结果为：1hnmr(500mhz，dmso-d6)，δ：8.12,8.10(dd,1h,1)，δ：8.03(s,1h,4)，δ：7.80(d,2h,14,18)，δ：7.60(d,1h,2)，δ：7.43(d,2h,15,17)，δ：4.04(t,2h,10)，δ：3.11(t,2h,9)，δ：2.36(s,3h,19)；
[0053]
(3)脱保护反应
[0054]
配制体积浓度为80％的硫酸溶液60g，投入步骤(2)所得产物6g，搅拌下升温至回流，溶清后继续保温至反应完全；
[0055]
反应液缓慢滴入100g冰水中，控温10℃以下，加毕后用氨水调ph至8～9，有大量固体析出，用乙酸乙酯(ea)萃取，有机层旋干，得5-硝基吲哚啉；
[0056]
上述反应机理为：
[0057][0058]
如图4所示，所得产物的核磁分析结果为：1hnmr(500mhz，dmso-d6)，δ：7.90,7.89(dd,1h,1)，δ：7.82(s,1h,4)，δ：7.25(s,1h,7)，δ：6.45(d,1h,2)，δ：3.66(t,2h,9)，δ：3.03(t,2h,8)；
[0059]
(4)还原反应
[0060]
50ml氢化釜中投入2g 5-硝基吲哚啉、10g乙醇、0.05g pd/c，n2置换3次，h2置换3次，升压至2.5mpa，升温至外温80℃，保温保压搅拌反应，至反应完全后，泄压，热过滤除pd/c，将2g 60％硫酸溶液滴入滤液中，有固体析出，过滤，乙醇淋洗滤饼，50℃干燥，得到5-氨基吲哚啉硫酸盐2.47g，收率为87.4％；
[0061]
上述反应机理为：
[0062][0063]
如图5所示，所得产物的核磁分析结果为：1hnmr(500mhz，d2o)，δ：7.36(d,1h,1)，δ：7.30(d,1h,2)，δ：7.25,7.23(dd,1h,4)，δ：3.69(t,2h,9)，δ：2.80(t,2h,8)。
[0064]
实施例2：
[0065]
本实施例中5-氨基吲哚啉硫酸盐的合成方法包括以下步骤：
[0066]
(1)环化反应
[0067]
在200g二氯甲烷(dcm)溶剂中，投入25g邻氨基苯乙醇、17.2g吡啶与108g对甲苯磺酰氯(ptsc)，搅拌回流反应；
[0068]
待反应完全后，加入150g水，搅拌后分液，二氯甲烷(dcm)蒸除大部分溶剂后，滴入150g甲醇中、冰水浴搅拌打浆，减压过滤，再用少量预冷的甲醇(30～50g)淋洗，所得滤饼50℃干燥，得到1-[(4-甲基苯基)磺酰基]二氢吲哚；
[0069]
(2)硝化反应
[0070]
向210g二氯甲烷(dcm)中投入27g步骤(1)所得产物，搅拌下降温至5℃以下，缓慢滴加发烟hno37.5g，保温搅拌2h至反应完全；
[0071]
水洗分液，所得二氯甲烷(dcm)层蒸除大部分溶剂后，滴入乙醇中析晶、过滤、洗涤、烘干，所得产物备用；
[0072]
(3)脱保护反应
[0073]
配制体积浓度为80％的硫酸溶液60g，投入步骤(2)所得产物6g，搅拌下升温至回流，溶清后继续保温至反应完全；
[0074]
反应液缓慢滴入100g冰水中，控温10℃以下，加毕后用氨水调ph至8～9，有大量固体析出，用乙酸乙酯(ea)萃取，有机层旋干，得5-硝基吲哚啉；
[0075]
(4)还原反应
[0076]
50ml氢化釜中投入2g5-硝基吲哚啉、10g乙醇、0.05g pd/c，n2置换3次，h2置换3次，升压至2.5mpa，升温至外温80℃，保温保压搅拌反应，至反应完全后，泄压，热过滤除pd/c，将2g 60％硫酸溶液滴入滤液中，有固体析出，过滤，乙醇淋洗滤饼，50℃干燥，得到5-氨基吲哚啉硫酸盐2.28g，收率为80.6％。
[0077]
对上述实施例制备的5-氨基吲哚啉硫酸盐进行性能检测：
[0078]
(1)稳定性：5-氨基吲哚啉硫酸盐在酸环境中稳定、在碱环境中脱去硫酸而变黑。
[0079]
(2)根据国标，摩擦色牢度gb/t 3920-2008，水洗色牢度gb/t 3921-2008，耐光色牢度，gb/t 8427-2019，测定实施例1与2的各项色牢度，结果见下表所示，结果表明氧化染料在助剂存在下染色效果好、色牢度高。
[0080]