凝胶聚合的水溶性聚合物的制作方法

本发明涉及重均分子量为500,000道尔顿至200万道尔顿的粉末形式的水溶性合成聚合物，其在多种应用中用作凝结剂、絮凝剂或增稠剂。更具体地，本发明的主题是水溶性合成聚合物和获得低分子量水溶性合成聚合物的凝胶聚合方法。

背景技术：

1、高分子量水溶性合成聚合物由于它们的絮凝或增稠特性，通常用于许多应用中。事实上，这些聚合物被用于石油和天然气工业、水力压裂、造纸工艺、污泥脱水、水处理、建筑、采矿、化妆品、农业、纺织和洗涤剂。

2、举例来说，这些高分子量的水溶性合成聚合物的絮凝剂性质用于水处理/污泥脱水领域中。事实上，在给定水的胶体颗粒(被同化为小于1微米的球)被去稳定化的任选的凝结步骤之后，絮凝代表颗粒聚集成高分子量聚集体以产生快速沉降的步骤。用于水处理的水溶性聚合物主要是粉末或水油反相乳液的形式。根据待处理的水，调节絮凝剂的物理性质。因此，可以调整水溶性聚合物的离子特性(非离子的、阴离子的、阳离子的、两性的、两性离子的)、分子量或结构(线性的或结构化的，或甚至交联的)。

3、这些聚合物的增稠特性可用于强化采油(eor)领域中。通常通过添加水溶性合成高分子量(共)聚合物来改善注水扫油的效率。通过注入水的“增粘”，使用这些(共)聚合物的预期和已被证实的好处是，改善了扫油以及流体之间的比浓粘度对比度以控制它们在油田的流度比，从而快速有效地采油。这些(共)聚合物增加了水的粘度。

4、这些水溶性聚合物的重均分子量通常为500,000道尔顿至3000万道尔顿之间。为了获得粉末形式的这些聚合物，可以使用凝胶聚合。这种聚合方法的主要步骤是：水溶性单体在水相中聚合，由此获得的聚合物凝胶从反应容器中排出，聚合物凝胶在制粒机中制粒，干燥聚合物凝胶以获得粉末形式的水溶性聚合物，以及最后研磨和筛分粉末。

5、对于聚合反应器的排放、制粒和干燥步骤，凝胶必须足够粘稠以“自支撑”。为了测量这种性质，从聚合物块上切下一个直径为10cm、厚度为10cm的凝胶圆柱体，将其放置在平坦的表面上，并在25℃下静置1小时。然后我们将获得的体积的形状因子f定义为水平截面与垂直截面的比率：f＝l/h(见图1)。

6、如果该比率小于3，凝胶将“自支撑”。在相反的情况下，它不会自支撑。

7、为了自支撑，凝胶必须是粘弹性的。并且当水溶性聚合物的重均分子量在500,000道尔顿和200万道尔顿之间时，凝胶的粘弹性可能不足以可进行加工(排出、制粒和干燥)。

8、增加聚合反应器中单体浓度可以是实现所需凝胶稠度的一种方式，但相应地，在放热聚合反应的情况下，反应容器内部的最终聚合温度和最终压力将增加，需要调整反应容器。

技术实现思路

1、令人惊奇的是，申请人发现通过在其中含有至少1重量％疏水性单体的水溶性聚合物的溶液中进行聚合，可以使用凝胶聚合方法制备粉末形式的重均分子量小于200万道尔顿的水溶性聚合物，所述水溶性聚合物具有足以用于反应器排出、制粒、研磨和干燥步骤的聚合物凝胶稠度。

2、更具体地，本发明涉及重均分子量小于200万道尔顿的粉末形式的水溶性p1聚合物。该水溶性p1聚合物通过凝胶聚合方法制备，该方法包括以下连续步骤：

3、a)通过在聚合反应器中，向含有1至25重量％的p2聚合物的s2溶液中加入25至150重量％的水溶性单体，基于s2溶液重量计，并混合来形成s1溶液，

4、p2聚合物含有至少1重量％的疏水性单体，

5、b)向s1溶液中加入ph调节剂，

6、c)使s1溶液脱气，

7、d)向s1溶液中加入聚合引发剂。s1溶液的温度应在-5℃至30℃之间，

8、e)通过聚合来自步骤d)的s1溶液(p2聚合物+水溶性单体+ph调节剂+聚合引发剂)形成p1聚合物凝胶，并使p1聚合物凝胶在不加热的情况下在80℃至150℃之间的最终聚合温度下老化至少60分钟，

9、f)将所得p1聚合物凝胶倒入制粒机，

10、g)干燥p1聚合物凝胶以获得粉末形式的p1聚合物，

11、h)将p1聚合物研磨并筛分成粉末。

12、本发明还涉及根据步骤a)至h)制备水溶性p1聚合物的方法。有利地，凝胶聚合方法不包括不同步骤a)至h)之间的中间步骤。

13、数值范围包括下限和上限。因此，数值范围“0.1和1.0之间”和“0.1至1”包括数值0.1和1.0。

14、术语“聚合物”是指至少两种不同单体的均聚物和共聚物两者。

15、如本文所用，术语“水溶性聚合物”或“水溶性单体”是指当在25℃下搅拌4小时而以20g·l-1的浓度溶于去离子水中时，产生不含不溶性颗粒的水溶液的聚合物或单体。

16、根据本发明，溶液，例如s1或s2，是指至少一种化合物(聚合物、单体...)的液体组合物。溶液可包括不溶物。当s2溶液包含水和疏水性单体的p2聚合物时，情况可能尤其如此。

17、p1聚合物可以是非离子的、阴离子的、阳离子的或两性的。两性聚合物是包含阳离子电荷和阴离子电荷，优选阴离子电荷与阳离子电荷一样多的聚合物。

18、因此，对于p1聚合物的凝胶聚合方法的步骤a)，加入p2聚合物s2溶液的单体可以是非离子和/或阴离子和/或阳离子和/或两性离子的。步骤a)包括(1)制备含有基于s2溶液重量的1至25重量％的p2聚合物的s2溶液，然后(2)加入基于s2溶液重量的25至150重量％的水溶性单体。s2有利地是水和p2聚合物的混合物。

19、换句话说，例如，步骤a)可以对应于通过在聚合反应器中混合(1)25至150g水溶性单体和(2)100g含有1至25g重量的p2聚合物的溶液s2来制备s1溶液。

20、非离子单体优选选自包括以下的组：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-烷基丙烯酰胺、n-烷基甲基丙烯酰胺、n,n-二烷基丙烯酰胺、n,n-二烷基甲基丙烯酰胺、丙烯酸烷氧基化酯、甲基丙烯酸烷氧基化酯、n-乙烯基吡啶、n-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸羟烷基酯、甲基丙烯酸羟烷基酯及其混合物。在这些非离子单体中，烷基有利地是c1-c5，更有利地是c1-c3。这些优选是直链烷基。

21、阴离子单体优选选自包括以下的组：具有羧酸官能团的单体及它们的盐，包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和马来酸；具有磺酸官能团的单体及它们的盐，包括丙烯酰胺基叔丁基磺酸(atbs)、烯丙基磺酸和甲基烯丙基磺酸及它们的盐；和具有膦酸官能团的单体及它们的盐。

22、一般而言，p1聚合物的阴离子单体盐是碱金属(优选钠)盐、碱土金属(优选钙或镁)盐或铵(优选季铵)盐。

23、阳离子单体优选选自由以下组成的组：季铵化或成盐的丙烯酸二甲氨基乙酯(adame)、季铵化或成盐的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(madame)、二烯丙基二甲基氯化铵(dadmac)、丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵(aptac)和甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵(maptac)。

24、有利地，p1聚合物的阳离子单体具有卤素作为抗衡离子，优选氯离子。

25、两性离子单体优选选自由以下组成的组：磺基甜菜碱单体，例如磺丙基二甲基铵乙基甲基丙烯酸酯、磺丙基二甲基铵丙基甲基丙烯酰胺或磺丙基2-乙烯基吡啶鎓；磷酸酯甜菜碱单体，例如磷酰乙基三甲基铵乙基甲基丙烯酸酯；和羧基甜菜碱单体。

26、p1聚合物可以是线性的、结构化的或交联的。允许结构化的交联剂可以特别地选自烯丙基磺酸钠、甲代烯丙基磺酸钠、甲代烯丙基二磺酸钠、亚甲基双丙烯酰胺、三烯丙基胺、三烯丙基氯化铵、四烯丙基氯化铵。

27、根据本发明，合成水溶性p1聚合物的重均分子量通过测量本征粘度来确定。本征粘度可以通过本领域技术人员已知的方法测量，并且特别地可以通过图解法由不同浓度的比浓粘度值计算，该图形方法包括将比浓粘度值(在y轴上)绘制为浓度(在x轴上)的函数，并将曲线外推至零浓度。在y轴上或使用最小二乘法读取本征粘度值。然后可以通过著名的mark-houwink方程确定重均分子量：

28、[η]＝k mα

29、[η]表示通过溶液粘度测量方法确定的聚合物的本征粘度，

30、k表示经验常数，

31、m表示聚合物的分子量，

32、α表示mark-houwink系数,

33、α和k取决于特定的聚合物-溶剂体系。本领域技术人员已知的表给出了根据聚合物-溶剂体系的α和k的值。

34、本发明的水溶性p1聚合物的重均分子量小于200万道尔顿，优选在500,000道尔顿至小于200万道尔顿之间。

35、对于方法步骤a)，p2聚合物含有至少1重量％的疏水性单体。p2聚合物可以是非离子的、阴离子的、阳离子的或两性的。除了疏水性单体之外，它可以由非离子和/或阴离子和/或阳离子和/或两性离子单体组成，优选选自前面对于p1描述的相同列表。

36、p2聚合物的疏水性单体优选选自以下列表：

37、-具有烷基、芳基烷基和/或乙氧基化和/或丙氧基化链的(甲基)丙烯酸酯；具有烷基、芳基烷基或二烷基和/或乙氧基化和/或丙氧基化链的(甲基)丙烯酰胺衍生物；具有烷基、芳基烷基或二烷基链和/或乙氧基化和/或丙氧基化链的阳离子型烯丙基衍生物；疏水性阴离子型或阳离子型(甲基)丙烯酰基衍生物；和带有疏水链的阴离子或阳离子单体(甲基)丙烯酰胺衍生物；

38、-(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、辛基(甲基)丙烯酰胺、n-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、二乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、十四烷基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、十五烷基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、十六烷基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸油基酯、油基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸瓢儿菜基酯、瓢儿菜基(甲基)丙烯酰胺、以及它们的组合；

39、-具有以下通式的疏水性单体

40、ch2＝cr1-coo-(eo)n-(po)m-r2

41、其中r1是氢或甲基，n是至少2的整数，优选6至100或10至40，m是0至50的整数，优选0至20，eo是环氧乙烷基团(-ch2-ch2-o-)，po是环氧丙烷基团(-ch2-ch(ch3)-o-)，r2是c8-c30烷基或c8-c30芳基烷基，且n+m优选为6至100或10至40。优选地，这些应该是直链烷基。

42、在具有烷基链的(甲基)丙烯酸酯中，烷基有利地是c1-c5，更有利地是c1-c3。这些优选是直链烷基。

43、更优选地，p2的疏水性单体选自以下列表：具有c8-c16烷基链的甲基丙烯酰胺基二甲基氨丙基的卤代烷基化(优选溴代烷基化)衍生物、乙氧基化的甲基丙烯酸二十二烷基酯、二乙基丙烯酰胺、n-叔丁基丙烯酰胺。这些优选是直链烷基。

44、甚至更优选地，p2聚合物是二乙基丙烯酰胺、n-叔丁基丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠的三元共聚物。

45、p2聚合物含有1至100重量％的疏水性单体，优选2至100重量％，甚至更优选5至100重量％，甚至更优选10至100重量％，甚至更优选20至100重量％的疏水性单体。

46、在一个优选的实施方案中，在聚合物链的末端用羟基、氰基、胺基、磷酸酯、膦酸酯、硫酸酯、磺酸酯、黄原酸酯、三硫代碳酸酯、二硫代氨基甲酸酯或二硫酯片段官能化p2聚合物。

47、根据另一个优选的实施方案，p2聚合物含有至少一个碳-碳双键。

48、对于获得p1聚合物的方法的步骤a)(s1溶液的形成)，向p2聚合物的s2溶液中加入相对于溶液s2的重量的25至150重量％，有利地25至120重量％，甚至更有利地33至100重量％的单体。

49、p2聚合物的s2溶液含有1至25重量％的p2聚合物，有利地2至20重量％，甚至更有利地3至15重量％。

50、对于获得p1聚合物的方法的步骤b)，ph调节剂有利地由以下组分中的一种或多种组成：盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、柠檬酸、甲酸、乙酸、己二酸、丙酸、草酸、苯甲酸、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠。本领域技术人员将知道如何根据待合成聚合物的化学性质，特别是根据单体的性质(阳离子的、阴离子的)，确定步骤b)结束时要达到的ph以及ph调节剂的量和选择。

51、对于步骤c)，为了从步骤b)结束时获得的溶液中去除残留的氧气，引入惰性气体以使s1溶液脱气。惰性气体通常通过溶液。为此目的，合适的惰性气体是例如氮气、二氧化碳或稀有气体如氖气或氦气。也可以使用氩气。

52、在加入聚合引发剂(步骤d))期间，s1溶液的温度为-5℃至30℃，优选0至10℃。

53、本发明方法的凝胶聚合通过自由基路线进行。它包括通过uv、偶氮、氧化还原或热引发剂以及受控自由基聚合技术(crp)或更特别地raft(可逆加成断裂链转移)进行的自由基聚合。

54、可以使用通常的聚合调节剂。这些可以包括含硫化合物(例如巯基乙酸、巯基醇、十二烷基硫醇)、胺(例如乙醇胺、二乙醇胺、吗啉)和亚磷酸盐(例如次磷酸钠)。在raft聚合的情况下，可以使用特定的聚合调节剂，例如包含包括-s-cs-官能团的转移基团的那些聚合调节剂。这样的化合物的实例有黄原酸酯(-s-cs-o-)、二硫代酯(-s-cs-碳)、三硫代碳酸酯(-s-cs-s-)或二硫代氨基甲酸酯(-s-cs-氮)。在黄原酸酯类的化合物中，可以有利地使用o-乙基-s-(1-甲氧基羰基乙基)黄原酸酯，因为它与丙烯酸性质的单体的相容性。

55、用于获得p1聚合物的方法的步骤d)中使用的聚合引发剂可以是在聚合条件下分解成自由基的任何化合物，例如：有机过氧化物、氢过氧化物、过氧化氢、过硫酸盐、偶氮化合物和氧化还原催化剂。优选使用水溶性引发剂。在一些情况下，使用多种聚合引发剂的混合物，例如氧化还原催化剂和偶氮化合物的混合物是有利的。

56、合适的有机过氧化物和氢过氧化物是例如过硫酸钠或过硫酸钾、过氧化乙酰丙酮、过氧化甲乙酮、氢过氧化叔丁基、氢过氧化枯烯、过氧新戊酸叔戊酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧新己酸叔丁酯、过氧丁酸叔丁酯、己酸乙酯、过氧异壬酸叔丁酯、过氧马来酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、或过氧3,5,5-三甲基己酸叔丁酯和过氧新癸酸叔戊酯。

57、合适的过硫酸盐可以选自碱金属过硫酸盐如过硫酸钠。

58、合适的偶氮引发剂有利地是水溶性的并且选自以下列表：2,2’-偶氮二-(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮二(n,n’-二亚甲基)异丁脒二盐酸盐、2-(偶氮(1-氰基-1-甲基乙基))-2-甲基丙烷腈、2,2’-偶氮二[2-(2’-二咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐和4,4’-偶氮二酸(4-氰基戊酸)。

59、所述聚合引发剂以通常的量使用，例如基于待聚合的单体(在步骤a))中加入的水溶性单体)可以为从0.001至2重量％，优选从0.01至1重量％变化的量。

60、氧化还原催化剂有利地含有至少一种上述化合物作为氧化性组分，以及例如抗坏血酸、葡萄糖、山梨糖、亚硫酸氢盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、连二亚硫酸盐、焦亚硫酸盐或碱金属、金属盐(例如以铁(ii)离子或银离子或羟甲基次硫酸氢钠的形式)作为还原性组分。所用氧化还原催化剂的还原性组分优选为莫尔盐(nh4)2fe(so4)2·6h2o。

61、作为实例，基于聚合中使用的单体量，可以使用5×10-6至1摩尔％的氧化还原催化剂体系的还原性组分和5×10-5至2摩尔％的氧化还原催化剂的氧化性组分。也可以使用一种或多种水溶性偶氮引发剂代替氧化还原催化剂的氧化性组分。

62、通过以本领域技术人员已知的适当顺序将引发剂引入待聚合的溶液中，在不存在氧气的情况下进行聚合(脱气步骤c))。引发剂以在水性介质中可溶的形式或以有机溶剂中的溶液形式引入。

63、在步骤e)中(也有利地在步骤d)中)，s1溶液的所有成分(p2聚合物+水溶性单体+ph调节剂+聚合引发剂)有利地溶解，更有利地溶解在水中。事实上，不同的成分可以使不溶于主溶剂例如水的成分溶解。例如，水溶性单体可以使p2聚合物溶解在水中，即使当它主要包含疏水性单体。在这种情况下，水溶性单体充当p2聚合物的共溶剂。

64、因此，在步骤d)结束时，s1溶液有利地不含不溶物。

65、根据一个优选实施方案，s1溶液是水溶液。

66、根据一个优选实施方案，s2溶液是水溶液。

67、一般而言，p1聚合物是水溶性的，而p2聚合物不必须是水溶性的。

68、一旦聚合开始，反应混合物就在用于获得p1聚合物的方法的步骤e)中被加热或升温(放热反应)，这取决于所选择的起始条件。有利的是，由于聚合释放的热量，反应混合物的温度为80至150℃，优选80至100℃。

69、在大多数情况下，早在该方法的步骤a)中使用的反应器是夹套的，使得反应混合物可以根据需要冷却或加热。一旦聚合反应完成，所得聚合物凝胶可以通过例如冷却反应器壁而快速冷却。

70、在步骤f)的聚合反应结束时(步骤e)结束时)，在使p1聚合物凝胶老化至少60分钟后，聚合产物是足够粘稠以“自支撑”的凝胶。

71、如上所述，自支撑凝胶的形状因子小于3。为了测量这种形状特性f，从聚合物块上切下直径为10cm、厚度为10cm的凝胶圆柱体，将其放置在平坦的表面上，并在25℃下静置1小时。形状因子f是静置1小时后的圆柱体的水平截面与垂直截面的比率：f＝l/h(见图1)。

72、为了促进在反应结束时从反应器中排出凝胶(步骤f))，反应器有利地为倒锥形管(锥体向下)的形式，以便通过在凝胶表面上施加压力(例如惰性气体或空气)向下排出凝胶，或者为倾斜体的形式，以通过倾斜反应器排出凝胶块。

73、优选地，反应器为倒锥形管形式(锥体向下)。

74、本发明方法的步骤f)包括将步骤e)中获得的p1聚合物凝胶排出到制粒机中。制粒包括将凝胶切成小块。有利地，这些凝胶块的平均尺寸小于1cm，更有利地在4至8mm之间。本领域技术人员将知道如何选择用于最佳制粒的合适方法。背景技术部分也描述了制粒。

75、该方法的步骤g)包括干燥p1聚合物。干燥方法及其条件(时间+温度)为本领域技术人员的常规选择。工业上，干燥有利地使用流化床或转子干燥器进行，有利地借助于加热到70℃至200℃温度的空气，空气温度是产品性质以及所用干燥时间的函数。干燥后(步骤g)结束后)，水溶性p1聚合物在物理上为粉末形式。

76、在该方法的步骤h)中，将p1聚合物粉末研磨并筛分。研磨步骤包括将大的聚合物颗粒破碎成较小的颗粒。这可以通过在两个硬表面之间将颗粒剪切或机械压碎来实现。本领域技术人员已知的各种类型的设备可以用于此目的。例如，我们可以提及转子磨机，其中旋转着的部件在压缩叶片上压碎颗粒，或辊磨机，其中颗粒在两个旋转着的辊之间被压碎。然后，筛分的目的是根据中等大小的颗粒规格去除过小或过大的颗粒。

77、以下实施例说明本发明而不限制其范围。