一种烯烃聚合反应的催化剂及催化剂体系的制作方法

本发明涉及烯烃聚合，尤其涉及一种烯烃聚合反应的催化剂及催化剂体系。

背景技术：

1、目前，国内聚丙烯工业装置使用最为广泛的催化剂仍然是ziegler-natta丙烯聚合催化剂(简称z-n催化剂)，产能最大的牌号为通用的均聚，共聚牌号，随着国内聚丙烯产能的不断增加，市场竞争必将日益激烈，对于国内聚丙烯生产企业来说，降低通用料的生产成本，提高产品品质和生产的稳定性成为了当务之急。

2、要降低聚丙烯的生产成本，提高聚丙烯催化剂的聚合活性，降低催化剂的生产成本是必由之路，同时，催化剂聚合活性的提高也会降低聚合过程中助催化剂的用量，从而降低最终产品中的灰分，提升产品品质。围绕着提升催化剂的聚合活性，学术界和工业界进行了很多研究，最有效的途径是开发和使用新型的内给电子体，经过反复试验，发明人意外的发现，使用环己甲酸单酯类化合物与其它不同种类的内给电子体(邻苯二甲酸酯类，1,3-二醚类，二醇酯类)复配作为内给电子体，聚合活性极高，特别适合应用于ch2＝chr烯烃聚合，其中r为氢或碳原子数为1-6的烷基或芳基，尤其是丙烯聚合。并且环己甲酸单酯类化合物较容易合成，原料价格低廉易得，后处理过程简便，不涉及到废水的产生，生产成本较低。

3、因此，本发明旨在提供一种使用两种或多种特定结构的化合物进行复配作为内给电子体的z-n催化剂活性组份，以及包含该组分的z-n催化剂。该催化剂用于烯烃聚合时具有高活性，好的立体定向性和氢调性能，非常适用于制备通用聚丙烯牌号。

技术实现思路

1、为了解决现有技术中的上述问题，本发明提出了一种烯烃聚合反应的催化剂及催化剂体系。

2、第一方面，本发明提出了一种烯烃聚合反应的催化剂，其特征在于，其组份包括钛、镁、卤素、和内给电子体化合物；

3、所述内给电子体化合物包括第一内给电子体化合物、第二内给电子体化合物；

4、所述第一内给电子体化合物为环己甲酸单酯类化合物，其结构通式如式(ⅰ)所示：

5、

6、其中，r1为碳原子数为1-20的直链烷烃、碳原子数为3-20的支链烷基或环烷基、碳原子数为6-20的芳烃基、碳原子数为7-20的烷芳基或碳原子数为7-20的芳烷基，r1以任意方式与环己基连接成环；

7、更优选地，r1为碳原子数为1-6的直链烷基或碳原子数为1-6的支链烷基，选自甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，特丁基，正戊基，异戊基，特戊基，环戊基以及苯基中的至少一种。

8、作为本发明的具体实施方式，所述环己甲酸单酯类化合物选自环己甲酸甲酯、环己甲酸乙酯、环己甲酸正丙酯、环己甲酸异丙酯、环己甲酸正丁酯、环己甲酸异丁酯、环己甲酸特丁酯、环己甲酸正戊酯、环己甲酸异戊酯、环己甲酸特戊酯、环己甲酸环戊酯、环己甲酸苯酯中的至少一种。

9、优选地，选自：环己甲酸甲酯，环己甲酸乙酯，环己甲酸正丙酯，环己甲酸异丙酯，环己甲酸正丁酯，环己甲酸异丁酯，环己甲酸特丁酯，环己甲酸正戊酯，环己甲酸异戊酯，环己甲酸特戊酯中的至少一种。

10、更优选地，选自：环己甲酸甲酯，环己甲酸乙酯，环己甲酸正丙酯，环己甲酸异丙酯，环己甲酸正丁酯，环己甲酸异丁酯，环己甲酸正戊酯，环己甲酸异戊酯中的至少一种。

11、所述第二内给电子体为邻苯二甲酸酯，1,3-二醚以及二醇酯类化合物中的至少一种；

12、所述邻苯二甲酸酯结构通式如式(ⅱ)所示：

13、

14、式中，r2和r3可相同或不相同，代表碳原子数为1-20的直链烷烃，碳原子数为3-20的支链烷基或碳原子数为3-20的环烷基、碳原子数为6-20的芳烃基、碳原子数为7-20的烷芳基或碳原子数为7-20的芳烷基，所述的烷基，环烷基，芳基，烷芳基或芳烷基中碳上的氢原子可任选地被卤(杂)原子、烷基或烷氧基取代，主链上的碳原子可任选的被杂原子取代；r2和r3可以以任意方式连接成环，并且在所形成的环的骨架中，可以含有双键或杂原子。所述杂原子为n、p、s或o。

15、优选地，r2和r3基团优选自碳原子数为1-10的直链烷基、碳原子数为3-10的支链烷基或碳原子数为3-10的环烷基、碳原子数为6-10的芳基。更优选的，r2和r3基团为碳原子数为1-6的直链烷基或碳原子数为1-6的支链烷基，选自甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，特丁基，戊基，异戊基，特戊基以及苯基中的至少一种。

16、作为本发明的具体实施方式，所述邻苯二甲酸酯选自邻苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸二乙酯，邻苯二甲酸二正丙酯，邻苯二甲酸二异丙酯，邻苯二甲酸二正丁酯，邻苯二甲酸二异丁酯，邻苯二甲酸二正戊酯，邻苯二甲酸二异戊酯中的至少一种。

17、优选地，选自邻苯二甲酸二乙酯，邻苯二甲酸二正丙酯，邻苯二甲酸二异丙酯，邻苯二甲酸二正丁酯，邻苯二甲酸二异丁酯中的至少一种。

18、更优选地，选自邻苯二甲酸二乙酯，邻苯二甲酸二正丁酯，邻苯二甲酸二异丁酯中的至少一种。

19、所述1,3-二醚结构式如式(iii)所示：

20、

21、所述的1,3-二醚类化合物为2-异戊基-2-异丙基-1,3-二甲醚。

22、所述二醇酯类化合物结构通式如式(iv)所示：

23、

24、式中，r4和r5相同或不同，选自碳原子数为1-10的直链烷基、碳原子数为3-10的支链烷基或碳原子数为3-10的环烷基、碳原子数为6-10的芳基。

25、优选地，r4和r5为碳原子数为1-6的直链烷基或碳原子数为1-6的支链烷基，如甲基，乙基，正丙基，异丙基；n为1或2。

26、作为本发明的具体实施方式，所述二醇酯化合物优选为2,4-戊二醇苯甲酸二酯、3,5-庚二醇苯甲酸二酯中的至少一种。

27、作为本发明的具体实施方式，其中，所述钛元素、镁元素、卤素、内给电子体化合物的质量比为1-8：10-70：20-90：2-30；优选地，1.6-6:15-40:30-85:3-20。

28、作为本发明的具体实施方式，所述内给电子体化合物中，第一内给电子体化合物和第二内给电子体化合物的摩尔比为(0.1:1)～(1:0.1)；优选地，(0.2:1)～(1:0.2)；更优选地，(0.3:1)～(1:0.3)。

29、根据本发明的烯烃聚合反应的催化剂，其制备方法可以是将镁化合物、钛化合物和内给电子体化合物的在一定条件下接触反应。用于制备所述烯烃聚合催化剂组分的钛化合物、镁化合物和内给电子体化合物的用量没有特别限定，可以分别为本领域的常规物质和用量。

30、作为本发明的具体实施方式，所述镁元素为镁化合物形式；特别地，所述镁化合物为式(ⅴ)所示的镁化合物、式(ⅵ)所示的镁化合物的水合物和式(ⅶ)所示的镁化合物的醇加合物中的至少一种。

31、所述式(ⅴ)所示的镁化合物：

32、mgr6r7  式(ⅴ)

33、其中，r6和r7相同或不同，各自独立地为卤素、碳原子数为1-5的直链烷氧基、碳原子数为3-5的支链烷氧基、碳原子数为1-5的直链烷基和碳原子数为3-5的支链烷基中的至少一种。

34、所述式(ⅵ)所示的镁化合物的水合物：

35、mgr6r7·qh2o  式(ⅵ)

36、其中，r6和r7相同或不同，各自独立地为卤素、碳原子数为1-5的直链烷氧基、碳原子数为3-5的支链烷氧基、碳原子数为1-5的直链烷基和碳原子数为3-5的支链烷基中的至少一种；

37、q为处于0.1-6的范围之内。

38、所述式(ⅶ)所示的镁化合物的醇加合物：

39、mgr6r7·pr8oh  式(ⅶ)

40、其中，r6和r7相同或不同，各自独立地为卤素、碳原子数为1-5的直链烷氧基、碳原子数为3-5的支链烷氧基、碳原子数为1-5的直链烷基和碳原子数为3-5的支链烷基中的至少一种；

41、r8为碳原子数为1-18的烃基；

42、p为0.1-6，优选为2-3.5。

43、优选地，所述镁化合物为二甲氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二异丙氧基镁、二丁氧基镁、二异丁氧基镁、二戊氧基镁、二已氧基镁、二(2-甲基)已氧基镁、甲氧基氯化镁、甲氧基溴化镁、甲氧基碘化镁、乙氧基氯化镁、乙氧基溴化镁、乙氧基碘化镁、丙氧基氯化镁、丙氧基溴化镁、丙氧基碘化镁、丁氧基氯化镁、丁氧基溴化镁、丁氧基碘化镁、二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁、二氯化镁的醇加合物、二溴化镁的醇加合物和二碘化镁的醇加合物中的至少一种。最优选地，所述镁化合物为二乙氧基镁或二氯化镁中的至少一种。

44、作为本发明的具体实施方式，所述钛元素为钛化合物形式。

45、所述钛化合物可以为式(ⅷ)所示的化合物；

46、tixm(or9)4-m  式(ⅷ)；

47、其中，x为卤素，所述卤素为氯、溴、碘中的一种；r9为碳原子数为1-20的烃基，m为0-4之间整数；

48、优选地，r9为碳原子数为1-5的烷基。

49、优选地，所述钛化合物为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的至少一种。

50、更优选地，所述钛化合物为四氯化钛。

51、根据本发明的烯烃聚合反应的催化剂，其制备方法可以是将镁化合物、钛化合物和内给电子体化合物的在一定条件下接触反应。用于制备所述烯烃聚合反应的催化剂的钛化合物、镁化合物和内给电子体化合物的用量没有特别限定，可以分别为本领域的常规物质和用量。

52、作为本发明的具体实施方式，通过使钛化合物、镁化合物和内给电子体化合物反应来制备本发明的烯烃聚合反应的催化剂的方法可以通过本领域常规的制备烯烃催化剂的方法进行。例如可以通过下述方法来制备本发明的烯烃聚合反应的催化剂。

53、方法一，参照cn102453150b方法按以下步骤制备催化剂组分。(1)将烷氧基镁或烷氧基卤化镁化合物，在惰性稀释剂存在下与钛化合物和式(ⅰ)所示内电子给子体化合物进行接触反应；(2)通过步骤(1)得到的固体用惰性溶剂洗涤得到固体催化剂。

54、作为上述烷氧基镁的具体例子，可以举出二甲氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二异丙氧基镁、二丁氧基镁、二异丁氧基镁、二戊氧基镁、二已氧基镁、二(2-甲基)已氧基镁等或其混合物，优选为二乙氧基镁或二乙氧基镁与其它烷氧基镁的混合物。该烷氧基镁化合物的制备方法，可由本领域公知的方法制备，如将金属镁与脂肪醇在少量碘存在下制备。

55、作为上述烷氧基卤化镁的具体例子，可以举出甲氧基氯化镁、乙氧基氯化镁、丙氧基氯化镁、丁氧基氯化镁等，优选乙氧基氯化镁。该烷氧基卤化镁化合物的制备方法，可由本领域公知的方法制备，如将格氏试剂丁基氯化镁与四乙氧基钛和四乙氧基硅混合来制备乙氧基氯化镁。

56、在步骤(1)中，所述的惰性稀释剂选自碳原子数为6～10的烷烃或芳烃中的至少一种。所述的惰性稀释剂的具体实例可采用己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯中的一种或它们的混合物；本发明优选甲苯。对于接触的顺序没有特别的限定，例如可以在惰性稀释剂的存在下使各成分接触，还可以预先用惰性溶剂稀释各成分使他们接触。对于接触的次数也没有特别的限定，可以接触一次，也可以接触多次。

57、通过以上接触反应得到的固体催化剂组分可以用惰性溶剂洗涤，如：烃类化合物。该惰性溶剂的具体事例可选自己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯中的一种、或它们的混合物。本发明中优选为己烷。

58、作为本发明的具体实施方式，对于洗涤的方法没有特别的限定，优选倾析、过滤等方式。惰性溶剂的使用量、洗涤时间、洗涤次数没有特别限定，相对于1摩尔镁的化合物通常使用1～1000摩尔，优选为10～500摩尔的溶剂，通常洗涤1～24小时，优选10～6小时。另外从洗涤的均一性和洗涤效率的方面出发，优选在洗涤操作中进行搅拌。需要说明的是，所得的固体催化剂可以在干燥状态下保存或者在惰性溶剂中保存。

59、方法一中使用的各成分的用量，以每摩尔镁计，钛化合物的使用量0.5-100摩尔，优选为1-50摩尔；惰性稀释剂的使用量通常为0.5-100摩尔，优选为1-50摩尔；电子给体化合物的总量通常为0.005-10摩尔，优选为0.01-1摩尔。

60、所述各组分的接触温度通常为-40～200℃，优选为-20～150℃；接触时间通常为1分钟～20小时，优选为5分钟～8小时。

61、方法二，参照专利cn85100997的方法，将二卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系中，形成均匀溶液后与钛化合物混合，在助析出剂存在下，析出固体物；然后再将该固体物与内给电子体接触，使其载附于固体物上得到固体催化剂。

62、在方法二中使用的助析出剂可以为有机酸酐、有机酸、醚和酮中的至少一种。所述有机酸酐的具体例子可以为乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐和顺丁烯二酸酐等中的至少一种，所述有机酸的具体例子可以为醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸和甲基丙烯酸等中的至少一种，所述醚的具体例子可以为甲醚、乙醚、丙醚、丁醚和戊醚中的至少一种，所述酮可以为丙酮、甲乙酮和二苯酮中的至少一种。

63、在方法二中使用的有机环氧化合物可以为选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚和二缩水甘油醚等中的至少一种，优选环氧氯丙烷。

64、在方法二中使用的有机磷化合物可以为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯，该有机磷化合物的具体例子可以举出：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯或亚磷酸苯甲酯等，优选正磷酸三丁酯。

65、在方法二中使用的惰性稀释剂可采用己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯和二甲苯中至少一种。

66、方法二中使用的各成分的用量，以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物可以为0.2-10摩尔，优选为0.5-4摩尔；有机磷化合物可以为0.1-3摩尔，优选为0.3-1.5摩尔；钛化合物可以为0.5-20摩尔，优选为5-15摩尔；助析出组分可以为0.01-0.3摩尔，优选为0.02-0.08摩尔；给电子体化合物总量可以为0-10摩尔，优选为0.02-0.3摩尔。

67、方法三，参照cn1091748的制备方法制备催化剂。氯化镁醇合物熔体在白油与硅油的分散体系中经高速搅拌分散，形成乳化液，卸入冷却液中讯速冷却定型，形成氯化镁醇合物微球。冷却液为沸点较低的隋性烃类溶剂，如石油醚、戊烷、己烷、庚烷等。所得氯化镁醇合物微球经洗涤、干燥为球形载体，其醇与氯化镁的摩尔比为2-3，以2-2.5为好。载体粒径为10-300微米，以30-150微米最好。

68、用过量的四氯化钛在低温处理上述球形载体，逐步升温，在处理过程中加入给电子体，处理后用惰性溶剂多次洗涤，干燥后得到固体粉末状的球形催化剂。四氯化钛与氯化镁的摩尔比为20-200，以30～60为好；起始处理温度为-30～0℃，以-25～-20℃为佳；最终处理温度为80～136℃，以100～130℃为佳。

69、所得球形催化剂具有如下特征：钛含量(重量)1.5-3.5％，酯含量6.0-20.0％，氯含量52-60％，镁含量10-20％，惰性溶剂含量1-6％。

70、方法四：参照cn1506384所公开的方法制备催化剂。首先将镁化合物与有机醇化合物按2-5摩尔比和惰性溶剂混合，升温到120-150℃，形成均匀溶液，选择性加入用作助析出剂的苯酐、含硅化合物或其它有利于获得良好颗粒的助剂；然后按照钛/镁摩尔比20-50将醇合物与钛化合物接触反应2-10h，反应温度-15～-40℃，在助析出剂存在下，升温至90-110℃；按照镁/酯摩尔比2-10加入本发明所述的给电子体化合物，在100-130℃反应1-3小时，过滤分离出固体颗粒；再(可选择性重复2-3次)按照钛/镁摩尔比20-50将固体颗粒与钛化合物在100-130℃接触反应1.5-3小时，过滤分离出固体颗粒；最后用50-80℃的惰性溶剂洗涤固体颗粒，干燥后得到催化剂。

71、在上述四种制备本发明的烯烃聚合反应的催化剂的任何一种方法中，可将所述的内给电子体可单独使用，也可以两种或以上混合使用。

72、在上述四种制备本发明的烯烃聚合催化剂的任何一种方法中，内给电子体化合物也可以在镁化物与钛化合物接触前或接触过程中加入，如方法一中先将内给电子体化合物加入到在烷氧基镁或烷氧基卤化镁在惰性稀释剂的悬浮液中，再与钛化合物混合制备烯烃聚合催化剂；方法二中将内给电子体化合物在卤化镁溶液与钛化物接触前加入到卤化镁溶液中。

73、在上述的烯烃聚合反应的催化剂的制备中，作为第一内给电子体化合物和第二内给电子体化合物的用量之和与镁原子的摩尔比通常可以为0.01-3，优选为0.02-0.3。

74、本发明提供的催化剂中，优选地，以催化剂的总量为基准，含有1-3.5wt％的钛，10-20wt％镁，50-70wt％氯，6-20wt％的内给电子体化合物，更优选地，以催化剂组分的总量为基准，含有1.8-3.2wt％的钛，15-20wt％镁，52-60wt％氯，7-11wt％的内给电子体化合物。总的内给电子体中，式(i)所示的第一内给电子体化合物和式(ii)～(iv)所示的第二内给电子体化合物摩尔比为(0.1:1)～(1:0.1)；优选地，(0.2:1)～(1:0.2)；更优选地，(0.3:1)～(1:0.3)。

75、作为本发明的具体实施方式，所述应用的烯烃聚合催化剂体系，用于由通式ch2＝chr表示的烯烃的聚合反应，其中r是氢或碳原子数为1-6的烷基。

76、第二方面，本发明提供了一种烯烃聚合反应的催化剂体系，所述催化剂体系含有所述烯烃聚合反应的催化剂、烷基铝化合物和外给电子体化合物。

77、作为本发明的具体实施方式，所述烷基铝化合物与所述烯烃聚合反应的催化剂的物质的量之比为5-5000：1；所述烷基铝化合物与所述烯烃聚合反应的催化剂的物质的量之比为50-500：1。

78、作为本发明的具体实施方式，所述烷基铝化合物为式(ⅸ)所示的化合物；

79、alr'nx'3-n'式(ⅸ)；

80、式(ⅸ)中，r'为氢、碳原子数为1-20的烷基或碳原子数为6-20的芳基，x'为卤素，n'为1-3之间的整数；

81、所述烷基铝化合物为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝和二氯乙基铝中的至少一种。

82、作为本发明的具体实施方式，所述烯烃聚合反应的催化剂体系中，所述外给电子体化合物的种类和含量没有特别限定。优选地，以铝计的所述烷基铝化合物与所述外给电子体化合物的摩尔比为0.1-500:1，优选为1-300:1，更优选为3-100:1。

83、作为本发明的具体实施方式，所述外给电子体化合物为齐格勒-纳塔型催化剂的助催化剂；

84、所述外给电子体化合物为式(ⅹ)所示的有机硅化合物；

85、r1″m″r2″n″si(or3″)4-m″-n″  式(ⅹ)；

86、其中，r1″和r2″为相同或不同，各自分别为卤素、氢原子、碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为3-20的环烷基、碳原子数为6-20的芳基和碳原子数为1-20的卤代烷基中的一种；

87、r3″为碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为3-20的环烷基、碳原子数为6-20的芳基和碳原子数为1-20的卤代烷基中的一种；

88、m″和n″分别为0-3的整数，且m″+n″<4。

89、所述外给电子体化合物为三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基三乙基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙基异丙基二甲氧基硅烷、丙基异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、异丙基异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基丙基二甲氧基硅烷、叔丁基异丙基二甲氧基硅烷、叔丁基丁基二甲氧基硅烷、叔丁基异丁基二甲氧基硅烷、叔丁基(仲丁基)二甲氧基硅烷、叔丁基戊基二甲氧基硅烷、叔丁基壬基二甲氧基硅烷、叔丁基己基二甲氧基硅烷、叔丁基庚基二甲氧基硅烷、叔丁基辛基二甲氧基硅烷、叔丁基癸基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷、环己基丙基二甲氧基硅烷、环己基异丁基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基叔丁基二甲氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、环戊基乙基二甲氧基硅烷、环戊基丙基二甲氧基硅烷、环戊基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环戊基环己基二甲氧基硅烷、双(2-甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、仲丁基三甲氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、异戊基三甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1,1,1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。更优选地，所述外给电子体化合物可以为二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷和四甲氧基硅烷中的至少一种。

90、第三方面，本发明提供了一种聚烯烃的聚合方法，在烯烃聚合条件下，使一种或多种烯烃与所述烯烃聚合反应的催化剂体系接触，

91、所述烯烃中的至少一种为由通式ch2＝chr表示的烯烃，其中r是氢或碳原子数为1-6的烷基。优选地，r1为碳原子数为1-10的直链烷基、碳原子数为3-10的支链烷基或碳原子数为3-10的环烷基、碳原子数为6-10的芳基。

92、作为本发明的具体实施方式，本发明提供聚烯烃的聚合方法可以用于烯烃的均聚合，也可以用于将多种烯烃进行共聚合。所述烯烃包括乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正戊烯、1-正己烯、1-正辛烯和4-甲基-1-戊烯中的至少一种。优选地，所述烯烃可以为乙烯、丙烯、1-正丁烯、4-甲基-1-戊烯和1-正己烯中的至少一种；优选地，所述烯烃为丙烯。

93、作为本发明的具体实施方式，所述催化剂在制备聚烯烃中应用，制备烯烃聚合反应的催化剂体系的组分，即本发明提供的催化剂、作为助催化剂的有机铝化合物和作为外给电子体化合物可以在接触烯烃单体之前先进行接触，在业内称之为“预接触”或“预络合”；也可以该三个组分分别加入到烯烃单体中再进行聚合反应，即不实施“预接触”。根据本发明提供的烯烃聚合方法，优选烯烃聚合催化剂体系中的各组分采用“预接触”的方法。“预接触”的时间为0.1-30min，优选1-10分钟；“预接触”的温度为-20℃至80℃，优选10-50℃。

94、作为本发明的具体实施方式，将所述催化剂体系先在少量烯烃单体的存在下进行一定程度的聚合得到预聚合催化剂，再将预聚合催化剂进一步与烯烃单体接触进行反应得到烯烃聚合物。这一技术在业内称之为“预聚合”工艺，有助于催化剂聚合活性及聚合物堆积密度的提高等。根据本发明提供的烯烃聚合方法，可以采用“预聚合”工艺，也可以不采用“预聚合”工艺，优选采用“预聚合”工艺。“预聚合”的倍率当烯烃单体为丙烯时为5-1000gpp/gcat，优选10-500gpp/g·cat；“预聚合”的温度为-20℃至80℃，优选10-50℃。

95、根据本发明的制备聚烯烃的聚合方法，所述聚合条件可以为本领域的常规条件。催化剂的用量可以为现有技术各种催化剂的用量。

96、本发明中的上述原料均可自制，也可商购获得，本发明对此不作特别限定。

97、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

98、1、本发明的烯烃聚合反应的催化剂，通过实施例可知使用环己甲酸单酯类化合物与其它内给电子体化合物(邻苯二甲酸酯类化合物，1,3-二醚，二醇酯类化合物)复配作为内给电子体化合物制备的烯烃聚合反应的催化剂聚合活性大于53kgpp/gcat，堆积密度0.40～0.44g/cm3，熔指为20.7～33.8g/10min，等规度大于95％；特别是聚合活性极高，并且环己甲酸单酯类化合物较容易合成，原料价格低廉易得，后处理过程简便，不涉及到废水的产生，生产成本较低。

99、2、本发明提供的含特定结构内给电子体化合物的催化剂及催化剂体系，该催化剂采用环己甲酸单酯类化合物与其它内给电子体即邻苯二甲酸酯类化合物，1,3-二醚，二醇酯类化合物复配作为内给电子体制备得到，及含该催化剂的催化剂体系在ch2＝chr烯烃聚合中的应用，其中r为氢或碳原子数为1-6的烷基或芳基，特别是在丙烯聚合反应中的应用，能够使聚丙烯生产成本将低，提高产品的品质和稳定性。