含有卤代烷基链的吩噻嗪类长寿命有机室温磷光材料及其合成和应用

1.本发明属于有机发光材料技术领域，尤其是指一类含有卤代烷基链的吩噻嗪类长寿命有机室温磷光材料及其制备方法与应用。本发明中的新型有机发光材料适用于信息加密存储、密码防伪、生物成像和发光器件等领域。


背景技术：

2.长余辉发光是指在撤去激发光源后仍能维持发光在100毫秒以上的一种光致发光现象，又称为持续发光。长余辉发光是一种理想的信号光源，可以有效地消除常见的短寿命背景光造成的影响，从而大大提高信噪比。具有长余辉发光性能的材料也被称为夜光材料或蓄光型发光材料，这类材料在防伪、信息加密、光学记录、紧急照明、交通标识、生物成像及光动力治疗等领域具有广阔的应用前景。目前，长余辉发光材料的应用主要在于无机材料，如掺杂镧系稀土元素的无机化合物。纯有机室温磷光材料不含重金属，在室温条件下就能观察到磷光现象，相比于无机材料，纯有机磷光材料由于价格低廉、安全无毒等优点，有着广泛的应用前景。然而有机长余辉材料的研发起步较晚，其种类仍然十分有限。因此，设计合成高效的有机长余辉材料仍是光电材料领域的挑战之一。
3.通过引入卤素产生重原子效应，加快三重态的辐射跃迁速率，虽然可以提高有机磷光效率，却会减小磷光寿命。目前，绝大多数的策略是将卤原子直接引入芳香环上，从而利用“内源性”的重原子效应获得室温磷光材料。并且，通过调控卤原子取代基的位置，构建不同的分子异构体，进而研究不同的分子间卤键方式对磷光性能的影响。然而该策略在很大程度上会导致不同的分子堆积，因此，为探究卤原子和磷光性能之间的构效关系增加了很多变量。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种利用“外源性”重原子效应，极大地延长了磷光寿命的含有卤代烷基链的吩噻嗪类有机室温磷光材料。同时为该有机室温磷光材料提供一种合成方法和新的应用。
5.本发明所述含有卤代烷基链的吩噻嗪类有机室温磷光材料的结构通式如ptz或doptz所示：
[0006][0007]
式中，x代表氢、氟、氯、溴、碘中任意一种，n选自1～10的整数，r1、r2、r3、r4各自独立的代表氢原子、烷基、卤素、烷氧基、硝基、氨基、醛基、氰基、苯基、萘基、蒽基、咔唑基、二
苯胺基或吩噻嗪基中的任意一种。
[0008]
上述结构通式中，优选x代表氯或溴，n选自2～4的整数，r1、r2、r3、r4均代表氢原子。
[0009]
上述含有卤代烷基链的吩噻嗪类有机室温磷光材料的合成方法如下：
[0010]
当所述材料的结构通式为ptz，式中x代表氢、氟、氯、溴中任意一种时，其合成方法为下述步骤1：
[0011]
步骤1：将式i所示吩噻嗪类化合物与式ii所示酰氯加入无水甲苯中，80～100℃反应12～36小时，反应结束后，旋转蒸发除去甲苯，用乙醇和石油醚进行洗涤，之后真空干燥即得到产物。
[0012][0013]
当所述材料的结构通式为doptz，式中x代表氢、氟、氯、溴中任意一种时，其合成方法在步骤1的基础上还包含下述步骤2：
[0014]
步骤2：将步骤1真空干燥产物加入冰醋酸中，并加入双氧水，60～100℃反应4～24小时，反应结束后停止加热和搅拌，使产物在反应液中缓慢析出，然后过滤，用冰醋酸和水洗涤，真空干燥即得到产物。
[0015]
当所述材料的结构通式为ptz或doptz，式中x代表碘时，其合成方法在步骤1或步骤2的基础上还包含下述步骤3：
[0016]
步骤3：将步骤1或步骤2真空干燥产物加入丙酮中，并加入nai，40～60℃避光反应12～36小时，反应完成后旋蒸除去丙酮，然后通过快速柱层析法分离纯化即得到产物。
[0017]
上述步骤1中，所述吩噻嗪类化合物与酰氯的摩尔比为1:1～3。
[0018]
上述步骤2中，所述过氧化氢的摩尔量为步骤1中吩噻嗪类化合物摩尔量的2～6倍。
[0019]
上述步骤3中，所述nai的加入量为步骤1中吩噻嗪类化合物摩尔量的5～50倍。
[0020]
本发明含有卤代烷基链的吩噻嗪类有机室温磷光材料可作为信息加密存储或密码防伪材料，也可作为荧光探针用于生物成像中，还可用于制备oleds器件发光层。
[0021]
本发明的有益效果如下：
[0022]
本发明通过在磷光单元的骨架上引入柔性的卤代烷基链，以期通过“外源性”的重原子效应来调节材料的室温磷光性能。该策略有望在不改变分子堆积的条件下，深入地研究卤原子和磷光性能之间的构效关系，推动有机室温磷光材料的发展。本发明化合物具有非常长的磷光寿命，高的荧光量子效率，代表了目前吩噻嗪类长余辉小分子的最高水平，适合作为有机光致发光器件中的发光层材料，还适合应用于信息加密存储、密码防伪等领域。
附图说明
[0023]
图1是实施例1制备化合物ptz-c2cl的核磁氢谱。
[0024]
图2是实施例2制备化合物doptz-c2cl的核磁氢谱。
[0025]
图3是实施例3制备化合物ptz-c3cl的核磁氢谱。
[0026]
图4是实施例4制备化合物doptz-c3cl的核磁氢谱。
[0027]
图5是实施例5制备化合物ptz-c3br的核磁氢谱。
[0028]
图6是实施例6制备化合物doptz-c3br的核磁氢谱。
[0029]
图7是实施例7制备化合物ptz-c3i的核磁氢谱。
[0030]
图8是实施例8制备化合物doptz-c3i的核磁氢谱。
[0031]
图9是实施例9制备化合物ptz-c4cl的核磁氢谱。
[0032]
图10是实施例10制备化合物doptz-c4cl的核磁氢谱。
[0033]
图11是实施例11制备化合物ptz-c3的核磁氢谱。
[0034]
图12是实施例12制备化合物doptz-c3的核磁氢谱。
[0035]
图13是doptz-c3、doptz-c3cl、doptz-c3br、doptz-c3i、doptz-c2cl和doptz-c4cl的晶体发光照片。
[0036]
图14是doptz-c3cl的晶体结构。
[0037]
图15是doptz-c3、doptz-c3cl、doptz-c3br、doptz-c3i、doptz-c2cl和doptz-c4cl在固体状态下的荧光发射光谱(黑色)和磷光发射光谱(红色)。
[0038]
图16是图13中材料的时间分辨光之发光衰减。
[0039]
图17是由doptz-c3和doptz-c3cl两种发光材料制备的防伪示意图。
具体实施方式
[0040]
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
[0041]
实施例1
[0042][0043]
向100ml干燥两口烧瓶中依次加入4.00g(20mmol)吩噻嗪、50ml重蒸甲苯，搅拌分散均匀，再加入2.4ml(30mmol)2-氯乙酰氯，升温至80℃搅拌并反应17h。反应结束后，通过旋转蒸发除去甲苯，用乙醇和石油醚进行洗涤，之后真空干燥，得到3.6g白色晶体ptz-c2cl，其产率为96％，结构表征数据为：1h nmr(400mhz,cdcl3):δ＝7.59(d,j＝7.6hz,2h),7.47(d,j＝7.6hz,2h),7.36(t,j＝7.6hz,2h),7.28(d,j＝6.6hz,2h),4.19(s,2h)，见图1；
13
c nmr(100mhz,cdcl3):δ＝165.46,137.85,133.07,128.11,127.38,127.29,126.50,41.78。
[0044]
实施例2
[0045][0046]
将1.50g(5.5mmol)ptz-c2cl分散在50ml冰醋酸中，加入3ml(26.5mmol)质量浓度为30％的过氧化氢溶液，加热至80℃，搅拌反应4小时。反应结束后停止加热和搅拌，使产物在反应液中缓慢析出，然后及时过滤，用冰醋酸和水洗涤，真空干燥，得到doptz-c2cl，其产率为70％，结构表征数据为：1h nmr(400mhz,cdcl3):δ＝8.06(d,j＝5.2hz,2h),7.86(d,j＝5.6hz,2h),7.66(t,j＝5.2hz,2h),7.55(t,j＝5.0hz,2h),4.29(s,2h)，见图2；
13
c nmr(100mhz,cdcl3):δ＝164.94,139.09,135.07,133.03,127.90,126.67,124.40,41.84。
[0047]
实施例3
[0048][0049]
本实施例中，用等摩尔3-氯丙酰氯替换实施例1中的2-氯乙酰氯，其他步骤与实施例1相同，得到ptz-c3cl，其产率为74％，结构表征数据为：1h nmr(400mhz,cdcl3):δ＝7.53(m,j＝7.6hz,2h),7.46(m,2h),7.37-7.32(m,2h),7.27-7.23(m,2h),3.80(t,j＝6.8hz,2h),2.93(s,2h)，见图3；
13
c nmr(100mhz,cdcl3):δ＝168.63,138.04,133.12,127.96,127.07,126.97,39.53,37.17。
[0050]
实施例4
[0051][0052]
本实施例中，用等摩尔ptz-c3cl替换实施例2中的ptz-c2cl，其他步骤与实施例2相同，得到doptz-c3cl，其产率为60％，结构表征数据为：1h nmr(400mhz,cdcl3):δ＝8.05(d,j＝8.0hz,2h),7.79(d,j＝8.0hz,2h),7.65(t,j＝7.8hz,2h),7.52(t,j＝7.6hz,2h),3.85(t,j＝6.8hz,2h),3.07(t,j＝6.6hz,2h)，见图4；
13
c nmr(100mhz,cdcl3):δ＝168.37,139.42,135.24,132.78,127.56,127.48,124.26,39.17,37.97。
[0053]
实施例5
[0054][0055]
本实施例中，用等摩尔3-溴丙酰氯替换实施例1中的2-氯乙酰氯，其他步骤与实施例1相同，得到ptz-c3br，其产率为55％，结构表征数据为：1h nmr(600mhz,cdcl3):δ＝7.46(d,j＝7.8hz,2h),7.34(t,j＝7.8hz,2h),7.26(t,j＝6.9hz,2h),7.17(t,j＝6.9hz,2h),3.56(t,j＝6.6hz,2h),3.47(t,j＝6.6hz,2h)，见图5；
13
c nmr(100mhz,cdcl3):δ＝169.08,138.16,133.32,128.10,127.16,127.10,37.50,26.73。
[0056]
实施例6
[0057][0058]
本实施例中，用等摩尔ptz-c3br替换实施例2中的ptz-c2cl，其他步骤与实施例2相同，得到doptz-c3br，其产率为57％，结构表征数据为：1h nmr(600m,cdcl3):δ＝8.04(d,j＝7.8hz,2h),7.79(d,j＝7.8hz,2h),7.65(t,j＝7.7hz,2h),7.52(t,j＝7.7hz,2h),3.66(t,j＝6.9hz,2h),3.19(t,j＝6.9hz,2h)，见图6；
13
c nmr(100mhz,cdcl3):δ＝168.65,139.42,135.26,132.79,127.57,127.47,124.27,38.16,26.05。
[0059]
实施例7
[0060][0061]
将500mg(1.7mmol)ptz-c3cl、2.3g(15.5mmol)nai分散在25ml丙酮中，50℃回流避光反应24小时。反应完成后旋蒸除去丙酮，然后通过快速柱层析法(洗脱剂为二氯甲烷/石油醚＝1/1，v/v)分离纯化，得到322.3mg白色固体ptz-c3i，其产率为50％，结构表征数据为：1h nmr(600m,cdcl3):δ＝7.51(d,j＝6.0hz,2h),7.46(d,j＝7.8hz,2h),7.34(t,j＝7.7hz,2h),7.25(t,j＝7.5hz,2h),3.35(t,j＝6.9hz,2h),3.08(s,2h)，见图7；
13
c nmr(100mhz,cdcl3):δ＝169.78,138.18,133.26,128.09,127.13,127.09,127.07,38.51。
[0062]
实施例8
[0063][0064]
将500mg(1.6mmol)doptz-c3cl、2.3g(15.5mmol)nai分散在25ml丙酮中，50℃回流避光反应24小时反应完成后旋蒸除去丙酮，然后通过快速柱层析法(洗脱剂为二氯甲烷/石油醚＝1/1，v/v)分离纯化，得到386.7mg白色固体doptz-c3i，其产率为60％，结构表征数据为：1h nmr(400m,cdcl3):δ＝8.04(d,j＝7.6hz,2h),7.78(d,j＝7.6hz,2h),7.64(t,j＝7.8hz,2h),7.52(t,j＝7.6hz,2h),3.38(t,j＝7.0hz,2h),3.25-3.21(t,j＝7.0hz,2h)，见图8；
13
c nmr(100mhz,cdcl3):δ＝169.35,139.44,135.27,132.78,127.57,127.45,124.28,39.22。
[0065]
实施例9
[0066][0067]
本实施例中，用等摩尔4-氯丁酰氯替换实施例1中的2-氯乙酰氯，其他步骤与实施例1相同，得到ptz-c4cl，其产率为99％，结构表征数据为：1hnmr(400mhz,cdcl3):δ＝7.52(d,j＝8.0hz,2h),7.46(d,j＝7.6hz,2h),7.34(t,j＝7.8hz,2h,),7.23(d,j＝7.4hz,2h),3.57(t,j＝6.2hz,2h),2.64(s,2h),2.12-2.05(m,2h)，见图9；
13
c nmr(100mhz,cdcl3):δ＝170.92,138.48,133.18,127.93,127.16,126.92,126.82,44.25,31.11,27.93。
[0068]
实施例10
[0069][0070]
本实施例中，用等摩尔ptz-c4cl替换实施例2中的ptz-c2cl，其他步骤与实施例2相同，得到doptz-c4cl，其产率为62％，结构表征数据为：1h nmr(400mhz,cdcl3):δ＝8.04(d,j＝7.8hz,2h),7.76(d,j＝8.0hz,2h),7.63(t,j＝7.8hz,2h),7.50(t,j＝7.6hz,2h),3.59(t,j＝6.2hz,2h),2.80(t,j＝7.0hz,2h),2.17-2.10(m,2h)，见图10；
13
cnmr(100mhz,cdcl3):δ＝170.50,139.69,135.11,132.65,127.48,127.33,124.08,44.09,32.10,27.76。
[0071]
实施例11
[0072][0073]
本实施例中，用等摩尔丙酰氯替换实施例1中的2-氯乙酰氯，其他步骤与实施例1相同，得到ptz-c3，其产率为96％，结构表征数据为：1h nmr(400mhz,cdcl3):δ＝7.51(d,j＝8.0hz,2h),7.44(d,j＝7.6hz,2h),7.32(t,j＝7.8hz,2h),7.22(t,j＝7.5hz,2h),2.50-2.44(m,2h),1.11(t,j＝7.4hz,3h)，见图11；
13
c nmr(100mhz,cdcl3):δ＝172.64,138.59,132.93,127.67,127.04,126.67,126.48,27.66,9.31。
[0074]
实施例12
[0075][0076]
本实施例中，用等摩尔ptz-c3替换实施例2中的ptz-c2cl，其他步骤与实施例2相同，得到doptz-c3，其产率为74％，结构表征数据为：1h nmr(400mhz,cdcl3):δ＝8.03(d,j＝7.6hz,2h),7.75(d,j＝8.0hz,2h),7.61(t,j＝7.8hz,2h),7.49(t,j＝7.6hz,2h),2.66-2.60(m,2h),1.17(t,j＝7.4hz,3h)，见图12；
13
c nmr(100mhz,cdcl3):δ＝172.26,139.90,134.88,132.51,127.41,127.07,123.93,28.86,9.36。
[0077]
实施例13
[0078][0079]
本实施例中，用等摩尔3,7-二溴酚噻嗪替换实施例1中的2-氯乙酰氯，其他步骤与实施例1相同，得到ptz(br)-c2cl，其产率为82％。
[0080]
实施例14
[0081][0082]
本实施例中，用等摩尔ptz(br)-c2cl替换实施例2中的ptz-c2cl，其他步骤与实施例2相同，得到doptz(br)-c2cl，其产率为65％。
[0083]
实施例15
[0084][0085]
本实施例中，用等摩尔3,7-二硝基酚噻嗪替换实施例1中的2-氯乙酰氯，其他步骤与实施例1相同，得到ptz(no2)-c2cl，其产率为93％。
[0086]
实施例16
[0087][0088]
本实施例中，用等摩尔ptz(no2)-c2cl替换实施例2中的ptz-c2cl，其他步骤与实施例2相同，得到doptz(no2)-c2cl，其产率为48％。
[0089]
实施例17
[0090][0091]
本实施例中，用等摩尔3,7-二氰基酚噻嗪替换实施例1中的2-氯乙酰氯，其他步骤与实施例1相同，得到ptz(cn)-c2cl，其产率为88％。
[0092]
实施例18
[0093][0094]
本实施例中，用等摩尔ptz(cn)-c2cl替换实施例2中的ptz-c2cl，其他步骤与实施例2相同，得到doptz(cn)-c2cl，其产率为63％。
[0095]
将上述实施例合成的含有卤代烷基链的吩噻嗪类有机室温磷光材料纯化并重结晶数次。在254nm激发下，这些化合物可以观察到强烈的蓝绿色发射，磷光寿命在30～1351ms之间(部分化合物的晶体发光照片见图13)，其中doptz-c3cl材料显示了超长室温磷光性质，在停止激发后发光可明显地持续8秒，其磷光寿命(1351ms)是非氯代化合物doptz-c3的40倍，也是目前酚噻嗪类室温磷光材料的新的记录。从晶体结构可以看出，doptz-c3cl化合物有着非常强的cl
···
π的近距离相互作用，一方面可以通过自选-轨道耦合(soc)大幅度延长磷光寿命，另一方面该相互作用也限制了晶体状态下的分子运动并增强磷光效
率(见图14)。
[0096]
进一步系统性的对卤素、烷基链长以及共轭体系对室温磷光的影响进行了系统的研究。从固体的发射光谱和时间分辨光致放光衰减曲线(见图15～16)可以看出：结构的调节可以有效地调控发射波长以及磷光寿命。表1总结了实施例1～12合成产物固体的最大荧光发射波长发光寿命数值。
[0097]
表1实施例1～12合成产物固体的最大荧光发射波长发光寿命
[0098][0099][0100]
注：固体的荧光和磷光发射光谱由horiba jy fluorolog-3荧光光谱仪测量；荧光寿命和磷光寿命由爱丁堡fls1000瞬态荧光光谱仪测量；括号内是相应的荧光和磷光量子产率，由日本滨松量子产率测定系统测量。
[0101]
通过系统性地研究x
··
π相互作用对室温磷光性能的影响，结果证明本发明利用“外源性”重原子效应的新型策略可以极大地延长磷光寿命，创造了一种doptz-c3cl作为酚噻嗪类长寿命室温磷光材料的新记录。
[0102]
此外，利用doptz-c3cl和doptz-c3两种材料不同的磷光寿命，构建了一种信息加密系统(见图17)。此处展示是由上述两种材料构建的“8+2＝10”等式。在紫外光照的情况下，可以看到完整的等式，发出强烈的蓝光。在关闭紫外灯后，看到的是另外加密的“5+2＝7”的等式，呈现绿色发光。说明本发明材料可用于信息加密存储或密码防伪。