一种菌糠丙烯酸复合材料及其制备方法和应用

1.本发明属于固沙复合材料技术领域，具体涉及一种菌糠丙烯酸复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.沙漠治理的植树造林工程中重点是树木的成活率，目前树木的成活率为20％左右，而在沙漠地区成活率则更低。
3.高吸水材料可广泛用作农业或林业的保水剂、缓释材料等，目前工业上生产的高吸水剂有合成树脂和接枝树脂；前者主要是以丙烯酸为主要原料的、合成的高吸水率高分子树脂材料，成本较高且降解性能较低；后者针对淀粉、纤维素、蛋白质、果胶等，进行丙烯酸接枝，如邹新禧等采用反相乳液法，以高纯度的淀粉和纤维素为原料制备的接枝树脂，虽然吸水率超过了1000倍，但合成工艺较为复杂、条件要求苛刻且成本较高，实用性不强；另外，这些高分子固沙抑尘剂不易被生物降解和植物利用，长期使用后会阻碍植物的生长；同时，高分子有机固沙剂对植物的存在一定的毒性。
4.现有技术中公开了大量的食用菌菌糠再利用的专利文献，如“一种铅离子菌糠吸附剂的制备方法及应用”(申请号：2012105316603)、“一种固态发酵真姬菇菌糠生产蛋白饲料的方法及其所生产的蛋白饲料”(申请号：2012105182914)、“一种菌糠生物饲料的加工方法”(申请号：201010252599x)等；可见，食用菌菌糠目前主要集中在饲料、有机质肥料等方面的研究与应用。关于利用菌糠制备吸水材料的专利，公开了“用菌糠制备高吸水性树脂材料的方法”(申请号：201110323825.3)，其中的木屑基质以木耳菌糠、滑子蘑菌糠、平菇菌糠或香菇菌糠作为原料；还公开了“药渣栽培食用菌菌糠制备复合高吸水材料的方法及其应用”(201910509746.8)；以上的专利文献中虽然均获得的材料吸水率高(≤1548)，但是存在以下严重的技术缺陷：(1)高吸水性材料中保留的水分不能再次被植物所吸收利用，因此在沙漠的具体应用中，保存在菌糠中的水分不是越多越好，关键是能被植物所再次利用；(2)以上专利对菌糠有益植物生长的氮磷钾元素的保留性能差，大量养分在改性过程中流失；(3)改性药剂投加量大；(4)没有进行真正固沙实验，仅仅对材料本性的性质进行研究；(5)只限定以木屑为基质的菌糠，当处理沙漠银耳菌糠时，无法得到吸水材料。


技术实现要素：

5.针对上述现有技术存在的不足，本发明提供了一种菌糠丙烯酸复合材料及其制备方法和应用；本发明旨在解决沙漠地区菌生产行业固体废弃物的再利用，以沙漠菌类生产后的菌糠为主要材料，尤其选用沙漠银耳菌糠为原料，通过改性增加菌糠的功能，改性后的菌糠具有保水性和一定的粘性，且易分解，能够提供植物生长所需要的养分；继而实现改良土壤、保持水分、提高沙漠地区植物种植成活率的目的。
6.为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
7.一种菌糠丙烯酸复合材料的制备方法，包括以下步骤：
8.(1)将菌糠进行碱化处理，得到菌糠处理材料；
9.其中，所述菌糠选自沙漠菌类生产后的菌糠；优选的为沙漠银耳菌糠；
10.采用naoh溶液对丙烯酸进行中和处理，至丙烯酸的中和度达到30-50％，得到处理丙烯酸；
11.(2)于氮气气氛下，将步骤(1)的菌糠处理材料和处理丙烯酸混合均匀，然后加入引发剂和交联剂，再升温至70℃反应1-3h后，经过滤、干燥、粉碎，得到菌糠丙烯酸复合材料；
12.其中，菌糠处理材料与处理丙烯酸的质量比1:0.5-0.8。
13.优选的，所述步骤(1)的碱化处理方法为：将菌糠粉碎并过20-30目筛后，加入水和naoh溶液并混合，先于50℃下保温12-24h，再采用hcl调节溶液ph至6.5-7.0，然后经过滤、水洗、干燥，得到菌糠处理材料；
14.其中，菌糠与水的质量比为1:10-15，naoh溶液的质量分数为3-7％，naoh与菌糠的质量比为1:150-300。
15.优选的，所述步骤(1)的中和处理方法为：于搅拌条件下向丙烯酸中滴加naoh溶液，然后加热至丙烯酸的中和度达到30-50％后，降温至室温，得到处理丙烯酸；
16.其中，所述naoh溶液的质量分数为3-7％，naoh与丙烯酸的质量比为1:3-10。
17.优选的，所述步骤(2)中引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢中的一种。
18.优选的，所述步骤(2)中交联剂选自n,n'-亚甲基双丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺中的一种。
19.优选的，所述步骤(2)中引发剂、交联剂与处理丙烯酸的质量比为0.4-0.8：0.4-0.8：100。
20.本发明还保护了制备方法制得的菌糠丙烯酸复合材料。
21.本发明还保护了菌糠丙烯酸复合材料在制备菌糠固沙材料中的应用。
22.与现有技术相比，本发明的有益效果：
23.1、本发明通过改性沙漠银耳产生的固体废弃物菌糠，增加菌糠的保水性和粘性，以实现在固体废弃物处理的同时增加沙子的保水性和供肥性，提高树木的成活率。
24.2、与现有技术相比，本发明的优势为：(1)菌糠作为固体废弃物燃烧或者堆放都会污染周边环境，本技术实现了菌糠的废物利用；(2)菌糠中大量氨基可和水形成氨键，具有高的吸水保水性，并且成本低廉；(3)菌糠有低的碳氮比，防止有机肥使用过程中的夺氮现象，有利于植物生长；(4)菌糠经过改性后被制成了菌糠固沙材料，且菌糠中有植物生长所需要的氮磷钾等养分，被赋予了可被生物降解(植物生长根系周边的微生物及根系分泌物能够实现对菌糠固沙材料的降解)和提供肥料养分的性能；(5)沙漠地区由于蒸发作用强烈，地下水分不断蒸发，在这个过程中会把地下土壤中的盐分带到地表，形成沙漠的盐碱化；盐碱化严重影响作物的成活及生长。菌糠可作为一种酸性农家肥施用在沙漠盐碱地里，在提供肥力的同时还可改良土壤的碱性，因此本发明制得的菌糠丙烯酸复合材料作为酸性有机肥料在沙漠固沙中的作用显得尤为突出。
25.3、本发明先采用naoh溶液对菌糠进行碱化处理，以改变菌糠表面的特性，降低菌糠中木质素的含量；同时对丙烯酸的中和度进行调控，以实现不同亲水基团(如-cooh，-coonh2，和-coo-)的比例调节，从而调控菌糠丙烯酸复合材料的吸液性能，因此丙烯酸的中
和度对菌糠丙烯酸复合材料的吸水性能有较大的影响；然后将菌糠处理材料、处理丙烯酸、引发剂和交联剂共同进行反应，引发剂诱导丙烯酸与菌糠结合，交联剂作为菌糠与丙烯酸的交联体，引发剂和交联剂共同实现菌糠与丙烯酸的诱发交联聚合作用，然后制成菌糠丙烯酸复合材料。
26.本发明以菌糠为原料，菌糠为菌体废弃物，能够与丙烯酸形成具有保水保肥固沙等作用的材料，固沙材料中的菌糠本身具有空隙，且碱化后的菌糠表面粗糙性加大，能够有效地粘合粉粒，有效地改善沙漠砂砾、粘粒、粉粒的组成；且丙烯酸具有亲水性基团，丙烯酸和菌糠共同增加沙子的保水性。
27.4、与现有技术已经公开的保水材料相比，本技术的菌糠丙烯酸复合材料保水性能相对较差，但是对菌糠的破坏性小，保留了菌糠本身具有的优点，增加其自然与沙子的结合性，同时提高固沙材料经由植物生长根系周边的微生物及根系分泌物进行降解，经复合材料改造得到的人造类土壤具有良好的固沙、保水性能，且为沙漠植物提供养分，可直接用于生长植被，收效快。
28.5、本发明基于现有技术的技术缺陷进行考量，目的在于采用菌糠丙烯酸复合材料实现对沙漠土壤的治理，通过添加菌糠丙烯酸复合材料及其比例对沙漠土壤进行治理；与现有技术相比，本发明制得的菌糠丙烯酸复合材料突破了现有技术，不仅具有常规的保水和固沙性能，而且具有供肥的功能，实现了低成本的沙漠土壤化改造。
附图说明
29.图1为本发明实施例1-3的菌糠丙烯酸复合材料的制备流程示意图；
30.图2为本发明实施例1的菌糠丙烯酸复合材料使用前后沙子粒径分布图；其中，a图为使用前沙子粒径分布图，b图为使用后沙子粒径分布图；
31.图3为经本发明实施例1的菌糠丙烯酸复合材料处理前后的保水性能对照图；
32.图4为经本发明实施例1的菌糠丙烯酸复合材料处理前后的红外对照图；
33.图5为本发明实施例1的菌糠丙烯酸复合材料固沙后的扫描电镜图；
34.图6为本发明实施例1的菌糠丙烯酸复合材料固沙后eds图。
具体实施方式
35.下面对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明各实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
36.下述实验方法和检测方法，如没有特殊说明，均为常规方法；下述试剂和原料，如没有特殊说明，均为市售。
37.实施例1
38.一种菌糠丙烯酸复合材料的制备方法，包括以下步骤：
39.(1)将菌糠进行碱化处理，将菌糠粉碎并过20目筛后，加入水和naoh溶液并混合，先于50℃下保温12h，再采用hcl调节溶液ph至7.0，然后经过滤、水洗、干燥，得到菌糠处理材料；
40.其中，所述菌糠选自沙漠菌类生产后的菌糠；菌糠与水的固液比为1:10，naoh溶液的质量分数为3％，naoh与菌糠的质量比为1:300；
41.采用naoh溶液对丙烯酸进行中和处理，于搅拌条件下向丙烯酸中滴加naoh溶液，然后加热至丙烯酸的中和度达到30％后，降温至室温，得到处理丙烯酸；
42.其中，所述naoh溶液的质量分数为7％，naoh与丙烯酸的质量比为1:3；
43.(2)于氮气气氛下，将步骤(1)的菌糠处理材料和处理丙烯酸混合均匀，然后加入引发剂过硫酸铵和交联剂n,n'-亚甲基双丙烯酰胺，再升温至70℃反应3h后，经过滤、干燥、粉碎，得到菌糠丙烯酸复合材料；
44.其中，菌糠处理材料与处理丙烯酸的质量比1:0.5，引发剂、交联剂与处理丙烯酸的质量比分别为0.8：0.4：100。
45.实施例2
46.一种菌糠丙烯酸复合材料的制备方法，包括以下步骤：
47.(1)将菌糠进行碱化处理，将菌糠粉碎并过25目筛后，加入水和naoh溶液并混合，先于50℃下保温18h，再采用hcl调节溶液ph至6.8，然后经过滤、水洗、干燥，得到菌糠处理材料；
48.其中，所述菌糠选自沙漠菌类生产后的菌糠；菌糠与水的固液比为1:13，naoh溶液的质量分数为3％，naoh与菌糠的质量比为1:200；
49.采用naoh溶液对丙烯酸进行中和处理，于搅拌条件下向丙烯酸中滴加naoh溶液，然后加热至丙烯酸的中和度达到40％后，降温至室温，得到处理丙烯酸；
50.其中，所述naoh溶液的质量分数为5％，naoh与丙烯酸的质量比为1:5；
51.(2)于氮气气氛下，将步骤(1)的菌糠处理材料和处理丙烯酸混合均匀，然后加入引发剂过硫酸钾和交联剂n-羟甲基丙烯酰胺，再升温至70℃反应2h后，经过滤、干燥、粉碎，得到菌糠丙烯酸复合材料；
52.其中，菌糠处理材料与处理丙烯酸的质量比1:0.6，引发剂、交联剂与处理丙烯酸的质量比分别为0.6：0.6：100。
53.实施例3
54.一种菌糠丙烯酸复合材料的制备方法，包括以下步骤：
55.(1)将菌糠进行碱化处理，将菌糠粉碎并过30目筛后，加入水和naoh溶液并混合，先于50℃下保温24h，再采用hcl调节溶液ph至6.5，然后经过滤、水洗、干燥，得到菌糠处理材料；
56.其中，所述菌糠选自沙漠菌类生产后的菌糠；菌糠与水的固液比为1:15，naoh溶液的质量分数为7％，naoh与菌糠的质量比为1:150；
57.采用naoh溶液对丙烯酸进行中和处理，于搅拌条件下向丙烯酸中滴加naoh溶液，然后加热至丙烯酸的中和度达到50％后，降温至室温，得到处理丙烯酸；
58.其中，所述naoh溶液的质量分数为3％，naoh与丙烯酸的质量比为1:10；
59.(2)于氮气气氛下，将步骤(1)的菌糠处理材料和处理丙烯酸混合均匀，然后加入引发剂过氧化氢和交联剂双丙酮丙烯酰胺，再升温至70℃反应1h后，经过滤、干燥、粉碎，得到菌糠丙烯酸复合材料；
60.其中，菌糠处理材料与处理丙烯酸的质量比1:0.8，引发剂、交联剂与处理丙烯酸
的质量比分别为0.4：0.8：100。
61.对比例1
62.自来水。
63.实验方法：
64.称取100g内蒙古阿拉善地区的沙子，加入5g实施例1制得的菌糠丙烯酸复合材料，进行混匀，加入22g自来水，放置到实验容器中，定期观察含水量；经过7天或更长处理周期后，将反应后的沙子进行湿筛实验，进行沙子粒径组成分析。
65.对比例1是不添加菌糠丙烯酸复合材料，只加入22g水的处理；处理7天或者更长试验周期，研究沙子的特性、粒径分布、养分、保水性等。
66.图2结果表明，在团聚性能方面：采用菌糠丙烯酸复合材料处理沙子后，有效减弱了沙子的流动性，部分沙子与菌糠材料结合到一起形成沙子的团聚，且提高了沙子的结皮，其中粒径在0.5-2.0cm的结皮最高增加了17.32％，通过分析处理前后沙子粒径组成差异，确定5％的菌糠固沙材料对沙子的固定效果。
67.图3结果表明，在保水性能方面：经过7天的保水实验，发现采用菌糠丙烯酸复合材料处理后的沙子保水性能提升明显，水分的停留时间明显增长。
68.图4和图5结果表明，菌糠丙烯酸复合材料与沙子紧密结合到一起；红外图主要显示了采用菌糠丙烯酸复合材料处理沙子后的官能团，可以看出主要是菌糠的官能团。
69.如图6所示，图6结果表明菌糠丙烯酸复合材料主要由以下元素组成：碳、氮、氧、钠、硅、磷、钾、钙；在植物生长方面：菌糠含有大量有机质及氮磷钾等营养元素，在促进植物生长方面也具有重要作用，能够提高植树造林中树木的成活率及生长周期；
70.在稳定性方面：沙子被固定在菌糠复合材料之中，真正起到固沙作用，经过菌糠丙烯酸复合材料处理后的沙子团聚性能增加，且不容易分散，微观角度说明菌糠材料和沙子粘合到了一起。
71.显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。